含水廢物流中磷有用成分和鹽雜質(zhì)的回收的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明一般來說涉及一種用于從包含一種或多種有機(jī)磷化合物和鹽雜質(zhì)的含水廢物流中回收磷有用成分和鹽雜質(zhì)的工藝，所述工藝包括：氧化存在于包含所述含水廢物流的成分的進(jìn)料物流中的含有磷和有機(jī)碳的一種或多種化合物，以產(chǎn)生含磷酸鹽的濾餅，其中所述一種或多種有機(jī)磷化合物選自由N-(膦酸基甲基)甘氨酸(草甘膦)及其鹽，N-(膦酸基甲基)亞氨基二乙酸(PMIDA)及其鹽、氨甲基膦酸及其鹽、羥甲基膦酸及其鹽、N-甲?；?N-(膦酸基甲基)甘氨酸及其鹽、N-甲基-N-(膦酸基甲基)甘氨酸及其鹽、甲基氨甲基膦酸及其鹽，以及它們的組合組成的群組。
【專利說明】含水廢物流中磷有用成分和鹽雜質(zhì)的回收
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?01080031877. 7的發(fā)明專利申請的分案申請，原申請的申請 日為2010年5月13日，發(fā)明名稱為"含水廢物流中磷有用成分和鹽雜質(zhì)的回收"。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明一般來說涉及從含水廢物流中回收磷有用成分和鹽雜質(zhì)的工藝。具體來 說，本發(fā)明涉及用于從制造包括N-(膦酸基甲基）甘氨酸和草銨膦的磷除草劑中所產(chǎn)生的 含水廢物流中回收磷有用成分和鹽雜質(zhì)的工藝。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] N-(膦酸基甲基）甘氨酸（草甘膦）和它的鹽通常用作含水芽后除草劑配方的一 種成分。因而，它們特別適于用作殺滅或控制多種植物生長的高效與商業(yè)上重要的廣譜除 草劑，所述植物包括萌芽的種子、發(fā)芽的幼苗、正在發(fā)育和已成熟的木本和草本植物和水生 植物。
[0005] 現(xiàn)已開發(fā)出多種用于制備草甘膦的方法。一種方法包括N-(膦酸基甲基）亞氨 基二乙酸（PMIDA)底物的羧甲基取代基的催化液相氧化裂解。多年來，已經(jīng)公開了多種用 于進(jìn)行這種氧化反應(yīng)的方法和反應(yīng)器系統(tǒng)。大體而言可參見，F(xiàn)ranz等人，Glyphosate:A Unique Global Herbicide (ACS Monographl89, 1997)，第 233-62 頁（和其中引用的參考文 獻(xiàn)）；Franz，美國專利 No. 3, 950, 402 ;Hershman，美國專利 No. 3, 969, 398 ;Felthouse，美國 專利 No. 4, 582, 650 ;Chou，美國專利 No. 4, 624, 937 ;Chou，美國專利 No. 4, 696, 772 ;Ramon 等人，美國專利No. 5, 179,228 ;Siebenhaar等人，國際公布No. TO00/01707 ;Ebner等人，美 國專利No. 6, 417, 133 ;Leiber等人，美國專利No. 6, 586, 621 ;和Haupfear等人，美國專利 No. 7, 015, 351。
[0006] 所述反應(yīng)可以在通常包含碳顆?；蛱碱w粒載體上的諸如鉬的貴金屬的催化劑存 在下，在分批或連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。通常將所述催化劑在攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)的 PMIDA水溶液中打漿，并且將分子氧引入所述反應(yīng)器中以用作氧化劑。所述反應(yīng)是放熱的。 PMIDA底物的液相氧化通常產(chǎn)生含有水和除所需N-(膦酸基甲基）甘氨酸產(chǎn)物之外的多種 雜質(zhì)的反應(yīng)混合物。這些雜質(zhì)可以包括，例如，多種副產(chǎn)物、未反應(yīng)的起始物料，以及起始 物料中存在的雜質(zhì)。N-(膦酸基甲基）甘氨酸產(chǎn)物反應(yīng)混合物中存在的雜質(zhì)的代表性實(shí)例 包括，例如，未反應(yīng)的PMIDA底物、N-甲?；?N-(膦酸基甲基）甘氨酸（NFG)、磷酸、亞磷 酸、N-甲基-N-(膦酸基甲基）甘氨酸（NMG)、甘氨酸、氨甲基膦酸（AMPA)、甲基氨甲基膦酸 (MAMPA)、亞氨基二乙酸（IDA)、亞氨基-雙-(亞甲基）-雙-膦酸（亞氨基雙）、甲醛、甲酸、 氯化物和硫酸銨。
[0007] 用于制備草甘膦的其它方法使用不同的起始物料，包括，例如，用于所謂的"亞磷 酸烷基酯工藝"的甘氨酸。參見，例如，中國專利公開No. CN1629112A。此類方法在其它地 方和本文中均常被稱為"甘氨酸方法"或"甘氨酸路線"。這些方法一般包括在含有三乙胺 的溶劑中（通常是甲醇（MeOH))溶解甲醛或多聚甲醛，接著添加甘氨酸。添加并溶解甘氨 酸之后，添加亞磷酸二甲酯，接著添加鹽酸（HC1)以產(chǎn)生HC1、草甘膦和氯甲烷的混合物。通 過添加堿的中和提供草甘膦鹽?；蛘撸瑏喠姿崛柞タ梢杂米髌鹗嘉锪?。氯甲烷可以被回 收并且用于制造在有機(jī)硅烷產(chǎn)物，例如，在中國專利公開No. CN1446782中描述。當(dāng)使用上 述基于PMIDA的方法時(shí)，以此方式制備草甘膦產(chǎn)生含有多種雜質(zhì)的反應(yīng)混合物，所述雜質(zhì) 包括，例如，甘氨酸、N，N-雙（膦酸基甲基）甘氨酸（增甘膦）、亞磷酸、磷酸、羥甲基膦酸和 鹽酸三乙胺（Et 3N*HCl)。三乙胺的回收（例如，使用諸如氫氧化鈉（NaOH)的強(qiáng)堿）可以 改善所述工藝的經(jīng)濟(jì)狀況。
[0008] 草甘膦可以從甘氨酸生產(chǎn)，例如，通過在美國專利No. 4, 486, 359中描述的工藝， 為了一切相關(guān)目的，該專利在此明確地以引用的方式整體并入本文。在該工藝中，甘氨酸 起初在三乙胺存在下與多聚甲醛反應(yīng)，產(chǎn)生N，N-雙（羥甲基）甘氨酸。所述反應(yīng)通常在 MeOH回流溫度（S卩，約65°C)下在甲醇介質(zhì)中進(jìn)行。使所述N，N-雙（羥甲基）甘氨酸中 間體與亞磷酸二甲酯反應(yīng)產(chǎn)生酯，該酯在美國專利No. 4, 486, 359中表征為草甘膦甲酯。所 述酯在HC1中水解成草甘膦酸。這種產(chǎn)物的增甘膦含量一般超過O.OlOwt. %，更通常介于 約0. 05%與約2%之間，以草甘膦的酸當(dāng)量計(jì)算。甘氨酸工藝的草甘膦的商業(yè)來源通?？?能含有介于約〇. 2重量％與約1. 5重量％之間的增甘膦，和介于約0. 05重量％與約0. 5重 量％之間的甘氨酸，更通常介于約〇. 3與約1重量％之間的增甘膦和介于約0. 1與約0. 3 重量％之間的甘氨酸，全部以草甘膦的酸當(dāng)量計(jì)算。
[0009] 在美國專利No. 4,486,359的工藝的替代方案中，日本公開申請Hei9-227583(申 請?zhí)朒ei-9-6881)描述多聚甲醛與甘氨酸之間的反應(yīng)可以在三丁胺而非三乙胺存在下進(jìn) 行的工藝，并且所述酯中間體可以在諸如NaOH的堿性介質(zhì)而非諸如HC1的酸性介質(zhì)中水 解。所述日本專利公布報(bào)道，堿水解可以產(chǎn)生比美國專利No. 4, 486, 359的工藝的產(chǎn)物的增 甘膦含量更低的產(chǎn)物。
[0010] 進(jìn)行日本公開申請Hei9-227583的工藝時(shí)，將甲醛源，優(yōu)選多聚甲醛源，在適中的 高溫下與包含q至C 4醇的反應(yīng)介質(zhì)混合，將三丁胺添加到所得溶液中并且將所述混合物優(yōu) 選在約35°C至50°C下通常攪拌30至60分鐘。以優(yōu)選保證甲醛與甘氨酸的摩爾比約1至5 的比例將甘氨酸添加至所述醇介質(zhì)中，并且優(yōu)選甘氨酸完全溶于所述介質(zhì)中。三丁胺與甘 氨酸的摩爾比優(yōu)選是約〇. 5至約3。將溫度保持在至少約30°C，優(yōu)選在約50°C與約60°C之 間，通常約10至60分鐘，使甘氨酸與甲醛反應(yīng)以形成N-甲基甘氨酸三丁胺鹽。然后在高溫 下，優(yōu)選至少約50°C，更通常約65°C至約80°C，通常在醇回流下將亞磷酸二烷基酯（例如， 亞磷酸二甲酯）添加至攪動(dòng)溶液中，優(yōu)選與N-甲基甘氨酸的摩爾比為約0. 6至約2. 0。所 述亞磷酸二烷基酯與所述N-甲基甘氨酸三丁胺鹽縮合產(chǎn)生酯中間體，該酯在所述日本專 利公布中描述為草甘膦的三丁胺羧酸鹽二烷基酯。向這種溶液中添加諸如NaOH的強(qiáng)堿使 所述酯皂化，釋放三丁胺并且形成草甘膦的鈉鹽。所述反應(yīng)混合物分離成兩種液相，產(chǎn)生含 有三丁胺的上層和包含草甘膦鈉鹽溶液的下層。三丁胺可以從所述上層回收以用于循環(huán)。 所述下層可以酸化以使草甘膦酸結(jié)晶。
[0011] 作為制備草甘膦鉀鹽的含水濃縮液的一個(gè)步驟，所述堿性水解可以用包含諸如， 例如，氫氧化鉀（Κ0Η)的所需配對陽離子的強(qiáng)堿來進(jìn)行。在所述相分離是在保證三丁胺與 上層的大體上定量分開的條件下進(jìn)行的情況下，下層可以直接用于制備包含所述鉀鹽的草 甘膦含水濃縮液?；蛘?，可以酸化所述草甘膦鹽以析出草甘膦酸，并且通過過濾或離心并沖 洗來分離草甘膦酸，經(jīng)沖洗的草甘膦濕濾餅用水和堿再次打漿以產(chǎn)生所需的鹽。在后種工 藝中，使用KOH將酯中間體轉(zhuǎn)化成草甘膦鹽的優(yōu)勢減弱。在三乙胺用作烷基胺的情況下，其 可以通過所述水解物的蒸餾而定量除去，在某些情況下，這樣可以便于直接制備用來轉(zhuǎn)化 所述酯中間體的堿的草甘膦鹽的濃縮液。所述濃縮液優(yōu)選包含至少約360克每升（g/L)的 草甘膦，以酸當(dāng)量（a. e.)計(jì)算。
[0012] 不管制造草甘膦產(chǎn)物的確切方法，都可從所得反應(yīng)產(chǎn)物溶液制備濃縮的草甘膦產(chǎn) 物或濕濾餅。草甘膦濕濾餅的制備也產(chǎn)生含有多種雜質(zhì)以及一部分未在濕濾餅中分離出的 草甘膦產(chǎn)物的濾液或母液。存在于濾液或母液中的草甘膦可以相當(dāng)于產(chǎn)生的草甘膦的最多 10% (例如，從5%至10% )。
[0013] 除上面提到的工藝（例如基于PMIDA的工藝和甘氨酸路線）之外，草甘膦產(chǎn)物 可以通過使用AMPA作為底物的工藝來制造。甘氨酸工藝和基于AMPA的工藝都會(huì)產(chǎn)生與 PMIDA氧化工藝稍微不同的副產(chǎn)物和雜質(zhì)。例如，甘氨酸工藝的產(chǎn)物最通常含有濃度大于 約O.OlOwt. %，更通常至少約0. lwt. %，并且最通常在約0.3至約lwt. %范圍內(nèi)的增甘膦， 全部以草甘膦酸當(dāng)量計(jì)算?；贏MPA的工藝的產(chǎn)物可以具有適量到顯著比例的未反應(yīng)的 AMPA，然而PMIDA工藝的產(chǎn)物可具有相當(dāng)?shù)腁MPA含量。AMPA工藝的產(chǎn)物的甘氨酸含量一般 顯著地低于〇. 〇2wt. %，以草甘膦酸當(dāng)量計(jì)算。
[0014] 為了利用存在于母液中的草甘膦，草甘膦產(chǎn)物已經(jīng)通過將相對純的草甘膦添加到 所述母液中以產(chǎn)生含有例如大約i〇wt. %草甘膦的草甘膦溶液得以制備。然而，不幸地是， 以此方式制備的草甘膦產(chǎn)物溶液通常含有相當(dāng)水平的鹽（例如，氯化鈉）以及與制造草甘 膦有關(guān)的其它雜質(zhì)。由于環(huán)境原因，不希望在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中使用含有如此高水平氯化鈉的草 甘膦產(chǎn)物。
[0015] 從草甘膦制造期間產(chǎn)生的濾液或母液中回收有價(jià)值的產(chǎn)物會(huì)改善草甘膦制造工 藝的總體經(jīng)濟(jì)狀況，同時(shí)避免與現(xiàn)行實(shí)踐有關(guān)的不希望的環(huán)境后果。更具體來說，提供從 濾液中有效回收磷和鹽有用成分會(huì)大體上減少并且優(yōu)選完全消除直接從母液制備高雜質(zhì) (例如，氯化鈉）含量的草甘膦產(chǎn)物的需要。
[0016] 此外，草甘膦制造的商業(yè)化工藝可能包括對多種廢物流（包括由濕濾餅生產(chǎn)而得 到的母液）的深井灌注。深井灌注已經(jīng)并且可以以對環(huán)境負(fù)責(zé)的方式實(shí)踐。然而，如果來 自草甘膦制造的廢物流的深井灌注未被許可或商業(yè)上不實(shí)用，那么希望使提供有價(jià)值產(chǎn)物 的回收的廢物流處理方法作為深井灌注的替代方案。
[0017] 因此，在從草甘膦濕濾餅生產(chǎn)中所產(chǎn)生的母液和草甘膦制造中所產(chǎn)生的其它含水 廢物流以及從草甘膦前體（例如PMIDA)制造中所產(chǎn)生的含水工藝物流中回收有用成分的 工藝【技術(shù)領(lǐng)域】，仍存在尚未滿足的需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 因此，簡單地說，本發(fā)明是針對用于從包含有機(jī)磷化合物和鹽雜質(zhì)的含水廢物流 中回收磷有用成分和鹽雜質(zhì)的工藝。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述工藝包括氧化存在于包含所 述含水廢物流的成分的進(jìn)料物流中的含有磷和有機(jī)碳的一種或多種化合物，以產(chǎn)生含磷酸 鹽的濾餅；在酸化區(qū)內(nèi)使所述含磷酸鹽的濾餅和酸性液體介質(zhì)接觸，以形成包含至少一種 無機(jī)鹽和磷酸的溶液，并且從所述含鹽溶液中析出鹽晶體，以形成包含鹽晶體和包含磷酸 的母液的含水產(chǎn)物混合物。
[0019] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述工藝包括使包含所述含水廢物流的成分的進(jìn)料物流流 經(jīng)霧化噴嘴，以形成霧化含水廢物流；將所述霧化含水廢物流引入燃燒室中；并且用含氧 氣體在約600°C至約800°C溫度下燃燒含有包含于所述霧化含水廢物流中的磷和有機(jī)碳的 一種或多種化合物，以形成包含二氧化碳、磷氧化物和鹽雜質(zhì)顆粒的燃燒氣物流。所述工藝 進(jìn)一步包括從所述燃燒氣物流中分離所述鹽雜質(zhì)顆粒；并且使所述燃燒氣物流與含水洗滌 液接觸以產(chǎn)生磷酸。
[0020] 在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述工藝包括氧化存在于包含所述含水廢物流的成分的進(jìn) 料物流中的含有磷和有機(jī)碳的一種或多種化合物，以產(chǎn)生含磷酸鹽的物流和含有無機(jī)鹽的 固體；并且使所述含磷酸鹽的物流與酸性液體介質(zhì)接觸以形成磷酸。
[0021] 本發(fā)明也針對從進(jìn)一步包含一種或多種雜質(zhì)的含水工藝物流中回收N_(膦酸基 甲基）甘氨酸產(chǎn)物的工藝。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述工藝包括使所述含水工藝物流與選擇 性膜接觸，以產(chǎn)生包含N-(膦酸基甲基）甘氨酸的滯留液和包含N-(膦酸基甲基）甘氨酸和 一種或多種雜質(zhì)的滲透液。所述滯留液相對于所述滲透液富含N-(膦酸基甲基）甘氨酸。 所述工藝進(jìn)一步包括將所述滲透液引入離子交換區(qū)，并且使所述滲透液與其中含有的選用 于去除N-(膦酸基甲基）甘氨酸的至少一種離子交換樹脂接觸，由此形成包含雜質(zhì)并且相 對于所述滲透液N-(膦酸基甲基）甘氨酸貧乏的離子交換區(qū)域流出液。
[0022] 本發(fā)明也針對從含水廢物流中回收鹽雜質(zhì)的工藝。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述工藝 包括使所述含水廢物流經(jīng)受所述含水廢物流的超臨界溫度以上的溫度和所述含水廢物流 的超臨界壓力以上的壓力。
[0023] 其它目的和特征將會(huì)在下文中部分地顯而易見并且部分地指出。
[0024] 本發(fā)明涉及如下方面：
[0025] 1. -種用于從包含有機(jī)磷化合物和鹽雜質(zhì)的含水廢物流中回收磷有用成分和鹽 雜質(zhì)的工藝，所述工藝包括：
[0026] 氧化存在于包含所述含水廢物流的成分的進(jìn)料物流中的含有磷和有機(jī)碳的一種 或多種化合物，以產(chǎn)生含磷酸鹽的濾餅；
[0027] 在酸化區(qū)內(nèi)使所述含磷酸鹽的濾餅與酸性液體介質(zhì)接觸，以形成包含至少一種無 機(jī)鹽和磷酸的溶液；以及
[0028] 從所述含鹽溶液中析出鹽晶體，以形成包含鹽晶體和包含磷酸的母液的產(chǎn)物水溶 液混合物。
[0029] 2.如上述項(xiàng)1所述的工藝，其進(jìn)一步包括將所述含水產(chǎn)物混合物分離成包含鹽晶 體的固體富含餾分和包含磷酸的固體貧乏母液餾分。
[0030] 3.如上述項(xiàng)2所述的工藝，其中所述固體富含餾分進(jìn)一步包含一種或多種雜質(zhì)， 所述工藝進(jìn)一步包括使所述固體富含餾分與液體沖洗介質(zhì)接觸，以形成純化的含鹽產(chǎn)物。
[0031] 4.如上述項(xiàng)3所述的工藝，其中所述純化的含鹽產(chǎn)物呈現(xiàn)一種或多種以下性質(zhì)：
[0032] (a)總有機(jī)碳（T0C)含量不超過約50ppm，不超過約40ppm，不超過約30ppm，不超 過約20ppm，或不超過約lOppm ;
[0033] (b)總氮含量不超過約50ppm，不超過約35ppm，不超過約18ppm，或不超過約 lOppm ;和 / 或
[0034] (c)總磷酸鹽含量不超過約500ppm，不超過約380ppm，不超過約250ppm，或不超過 約 lOOppm。
[0035] 5.如上述項(xiàng)3或4所述的工藝，其進(jìn)一步包括將所述純化的含鹽產(chǎn)物溶解于含水 介質(zhì)中以形成鹽水溶液。
[0036] 6.如上述項(xiàng)2至5中任一項(xiàng)所述的工藝，其進(jìn)一步包括：
[0037] 在萃取區(qū)內(nèi)使包含磷酸的所述固體貧乏母液餾分與有機(jī)溶劑混合，以形成包含含 有磷酸的有機(jī)萃取液和磷酸貧乏的含水殘液的萃取混合物；以及
[0038] 從所述含水殘液中分離所述有機(jī)萃取液。
[0039] 7.如上述項(xiàng)6所述的工藝，其進(jìn)一步包括將所述含水殘液的至少一部分引入所述 酸化區(qū)。
[0040] 8.如上述項(xiàng)6或7所述的工藝，其進(jìn)一步包括：
[0041] 在氣提區(qū)中使包含磷酸的所述有機(jī)萃取液與含水介質(zhì)混合，以形成包含含有磷酸 的含水萃取液和磷酸貧乏的有機(jī)殘液的氣提區(qū)萃取混合物；以及
[0042] 從所述有機(jī)殘液中分離所述含水萃取液。
[0043] 9.如上述項(xiàng)8所述的工藝，其進(jìn)一步包括將所述有機(jī)殘液的至少一部分引入所述 萃取區(qū)。
[0044] 10.如上述項(xiàng)2至9中任一項(xiàng)所述的工藝，其中包含磷酸的所述固體貧乏母液餾分 進(jìn)一步包含一種或多種金屬雜質(zhì)，所述工藝進(jìn)一步包括在離子交換區(qū)內(nèi)使所述固體貧乏母 液餾分與選用于除去所述一種或多種金屬雜質(zhì)的離子交換樹脂接觸，以形成具有的所述一 種或多種金屬雜質(zhì)濃度降低的固體貧乏母液餾分。
[0045] 11.如上述項(xiàng)2至9中任一項(xiàng)所述的工藝，其中包含磷酸的所述固體貧乏母液餾分 進(jìn)一步包含一種或多種金屬雜質(zhì)，所述工藝進(jìn)一步包括：
[0046] 將硫化物陰離子源引入所述固體貧乏母液餾分，以形成包含一種或多種金屬硫化 物的不溶性金屬硫化物餾分；以及
[0047] 從所述固體貧乏母液餾分中分離所述不溶性金屬硫化物餾分，以形成具有的所述 一種或多種金屬雜質(zhì)濃度降低的固體貧乏母液餾分。
[0048] 12.如上述項(xiàng)1至11中任一項(xiàng)所述的工藝，其進(jìn)一步包括濃縮所述含水廢物流，以 形成包含所述含水廢物流的成分的所述進(jìn)料物流的至少一部分。
[0049] 13.如上述項(xiàng)12所述的工藝，其中濃縮所述含水廢物流包括通過加熱所述含水廢 物流來除去水。
[0050] 14.如上述項(xiàng)12或13所述的工藝，其中濃縮所述含水廢物流產(chǎn)生包含選自由從所 述含水廢物流中除去的甲酸、甲醛和其組合組成的群組的有機(jī)雜質(zhì)的頂部物流。
[0051] 15.如上述項(xiàng)12至14中任一項(xiàng)所述的工藝，其中濃縮所述含水廢物流包括使所述 含水廢物流與膜接觸，以產(chǎn)生富含有機(jī)磷化合物的滯留液和包含水的滲透液，并且所述進(jìn) 料物流包含所述滯留液的至少一部分。
[0052] 16.如上述項(xiàng)15所述的工藝，其中所述滲透液相對于所述滯留液富含選自由甲 酸、甲醛或其組合組成的群組的有機(jī)雜質(zhì)。
[0053] 17.如上述項(xiàng)1至16中任一項(xiàng)所述的工藝，其中氧化一種或多種含有磷和有機(jī)碳 的化合物包括通過與含氧氣物流接觸來加熱所述進(jìn)料物流。
[0054] 18.如上述項(xiàng)17所述的工藝，其中加熱所述進(jìn)料物流并且氧化有機(jī)碳從所述進(jìn)料 物流中除去選自由甲酸、甲醛或其組合組成的群組的有機(jī)雜質(zhì)。
[0055] 19.如上述項(xiàng)1至18中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述酸性液體介質(zhì)包含鹽酸。
[0056] 20.如上述項(xiàng)1至19中任一項(xiàng)所述的工藝，其中從所述含鹽溶液中析出鹽晶體包 括從所述含鹽溶液中除去水。
[0057] 21. -種用于從包含有機(jī)磷化合物和鹽雜質(zhì)的含水廢物流中回收磷有用成分和鹽 雜質(zhì)的工藝，所述工藝包含：
[0058] 使包含所述含水廢物流的成分的進(jìn)料物流流經(jīng)霧化噴嘴，以形成霧化含水廢物 流；
[0059] 將所述霧化含水廢物流引入燃燒室；
[0060] 用含氧氣體在約600°C至約800°C溫度下，燃燒含于所述霧化含水廢物流中的含 有磷和有機(jī)碳的一種或多種化合物，以形成包含二氧化碳、磷氧化物和鹽雜質(zhì)顆粒的燃燒 氣物流；
[0061] 從所述燃燒氣物流中分離所述鹽雜質(zhì)顆粒；以及
[0062] 使所述燃燒氣物流與含水洗滌液接觸，以產(chǎn)生磷酸。
[0063] 22.如上述項(xiàng)21所述的工藝，其中所述鹽雜質(zhì)顆粒包含呈現(xiàn)一種或多種以下性質(zhì) 的餾分：
[0064] (a)總有機(jī)碳（T0C)含量不超過約50ppm，不超過約40ppm，不超過約30ppm，不超 過約20ppm，或不超過約lOppm ;
[0065] (b)總氮含量不超過約50ppm，不超過約35ppm，不超過約18ppm，或不超過約 lOppm ;和 / 或
[0066] (c)總磷酸鹽含量不超過約500ppm，不超過約380ppm，不超過約250ppm，或不超過 約 lOOppm。
[0067] 23.如上述項(xiàng)21或22所述的工藝，其進(jìn)一步包括使鹽雜質(zhì)顆粒溶解于含水介質(zhì) 中，以形成鹽水溶液。
[0068] 24.如上述項(xiàng)1至23中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述含水廢物流包含N_(膦酸基 甲基）甘氨酸或其鹽，所述工藝進(jìn)一步包括：
[0069] 使所述含水廢物流與至少一種分離膜接觸，以形成包含N-(膦酸基甲基）甘氨酸 或其鹽的滯留液和滲透液，其中所述滯留液相對于所述滲透液富含N-(膦酸基甲基）甘氨 酸或其鹽，并且所述進(jìn)料物流包含所述滲透液的至少一部分。
[0070] 25.如上述項(xiàng)24所述的工藝，其進(jìn)一步包括在與所述至少一種分離膜接觸之前和 /或期間稀釋所述含水廢物流，以使所述膜作為滲濾膜來操作。
[0071] 26.如上述項(xiàng)24或25所述的工藝，所述工藝進(jìn)一步包括將富含N-(膦酸基甲基） 甘氨酸或其鹽的滯留液引入至少一個(gè)離子交換區(qū)，并且使所述滯留液與其中含有的并且選 用于除去N-(膦酸基甲基）甘氨酸的至少一種離子交換樹脂接觸。
[0072] 27.如上述項(xiàng)26所述的工藝，其中使所述滯留液與所述至少一種離子交換樹脂接 觸形成相對于所述滯留液N-(膦酸基甲基）甘氨酸貧乏的離子交換區(qū)流出液，并且所述進(jìn) 料物流包含所述離子交換區(qū)流出液的至少一部分。
[0073] 28.如上述項(xiàng)1至23中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述含水廢物流包含N_(膦酸基 甲基）甘氨酸或其鹽，所述工藝進(jìn)一步包括：
[0074] 將所述含水廢物流引入至少一個(gè)離子交換區(qū)，并且使所述廢物流與其中含有的并 且選用于除去N-(膦酸基甲基）甘氨酸的至少一種離子交換樹脂接觸，由此形成包含所述 含水廢物流的成分的離子交換區(qū)流出液。
[0075] 29.如上述項(xiàng)28所述的工藝，其中所述進(jìn)料物流包含所述離子交換區(qū)流出液的至 少一部分。
[0076] 30.如上述項(xiàng)28或29所述的工藝，其進(jìn)一步包括，在使所述含水廢物流與所述離 子交換樹脂接觸之前，使所述含水廢物流與至少一種分離膜接觸，以形成包含N_(膦酸基 甲基）甘氨酸或其鹽的滯留液和包含所述含水廢物流的成分的滲透液，其中所述滯留液相 對于所述滲透液富含N-(膦酸基甲基）甘氨酸或其鹽，并且引入所述離子交換區(qū)的含水廢 物流包含所述滲透液的至少一部分。
[0077] 31.如上述項(xiàng)1至23中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述含水廢物流包含N_(膦酸基 甲基）甘氨酸或其鹽，所述工藝進(jìn)一步包括：
[0078] 使所述含水廢物流與至少一種第一分離膜接觸，以形成包含N-(膦酸基甲基）甘 氨酸或其鹽的第一滯留液和第一滲透液，其中所述第一滯留液相對于所述第一滲透液富含 N-(膦酸基甲基）甘氨酸或其鹽；以及
[0079] 使所述第一滲透液與至少一種第二分離膜接觸，以形成第二滯留液和第二滲透 液，其中所述第二滯留液相對于所述第二滲透液富含N-(膦酸基甲基）甘氨酸或其鹽，并且 所述進(jìn)料物流包含所述第二滯留液的至少一部分。
[0080] 32.如上述項(xiàng)31所述的工藝，其中所述至少一種第一分離膜包含納米濾膜，并且 所述至少一種第二分離膜包含反滲透膜。
[0081] 33.如上述項(xiàng)31或32所述的工藝，其進(jìn)一步包括在使所述第一滲透液與所述至少 一種第二分離膜接觸之前從所述第一滲透液中除去水。
[0082] 34.如上述項(xiàng)31至33中任一項(xiàng)所述的工藝，其進(jìn)一步包括將富含N-(膦酸基甲 基）甘氨酸或其鹽的第一滯留液引入至少一個(gè)離子交換區(qū)，并且使所述第一滯留液與其中 含有的并且選用于除去N-(膦酸基甲基）甘氨酸的至少一種離子交換樹脂接觸。
[0083] 35.如上述項(xiàng)34所述的工藝，其中使所述第一滯留液與所述至少一種離子交換樹 脂接觸形成相對于所述第一滯留液N-(膦酸基甲基）甘氨酸貧乏的離子交換區(qū)流出液，并 且所述進(jìn)料物流包含所述離子交換區(qū)流出液的至少一部分。
[0084] 36.如上述項(xiàng)1至35中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述含水廢物流是在N_(膦酸基 甲基）甘氨酸或其衍生物的制造工藝中產(chǎn)生，所述工藝包括在氧化催化劑存在下在含水反 應(yīng)介質(zhì)中氧化N-(膦酸基甲基）亞氨基二乙酸或其鹽。
[0085] 37.如上述項(xiàng)1至35中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述含水廢物流是在N-(膦酸 基甲基）甘氨酸或其衍生物的制造工藝中產(chǎn)生，所述工藝包括使甘氨酸與亞磷酸二甲酯反 應(yīng)。
[0086] 38.如上述項(xiàng)1至23中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述含水廢物流包含一種或多種 N-(膦酸基甲基）甘氨酸前體，所述工藝進(jìn)一步包括使所述含水廢物流與至少一種分離膜 接觸，以形成包含一種或多種所述前體的滯留液和包含所述含水廢物流的成分的滲透液， 其中所述滯留液相對于所述滲透液富含所述一種或多種前體，并且所述進(jìn)料物流包含所述 滲透液的至少一部分。
[0087] 39.如上述項(xiàng)38所述的工藝，其中所述一種或多種前體包含N-(膦酸基甲基）亞 氨基二乙酸、亞氨基二乙酸或其組合。
[0088] 40.如上述項(xiàng)39所述的工藝，其進(jìn)一步包括制備N-(膦酸基甲基）甘氨酸或其鹽。
[0089] 41.如上述項(xiàng)40所述的工藝，其中N-(膦酸基甲基）亞氨基二乙酸或其鹽被轉(zhuǎn)化 成N-(膦酸基甲基）甘氨酸或其鹽。
[0090] 42.如上述項(xiàng)40所述的工藝，其中在制備N-(膦酸基甲基）亞氨基二乙酸或其 鹽的工藝中使用亞氨基二乙酸，并且所述N-(膦酸基甲基）亞氨基二乙酸或其鹽被轉(zhuǎn)化成 N-(膦酸基甲基）甘氨酸或其鹽。
[0091] 43.如上述項(xiàng)1至23中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述含水廢物流是在草銨膦或其 鹽的制造工藝中產(chǎn)生。
[0092] 44.如上述項(xiàng)1至23中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述含水廢物流包含一種或多 種草銨膦前體，所述工藝進(jìn)一步包括使所述含水廢物流與至少一種分離膜接觸，以形成包 含一種或多種所述前體的滯留液和包含所述含水廢物流成分的滲透液，其中所述滯留液相 對于所述滲透液富含所述一種或多種前體，并且所述進(jìn)料物流包含所述滲透液的至少一部 分。
[0093] 45.如上述項(xiàng)44所述的工藝，其中所述一種或多種前體包含乙烯基次磷酸乙酯、 三氯化磷、甲基二氯膦、甲基二氯膦衍生物、甲基三氯膦、甲基次磷酸甲酯、（乙酰氧乙基） 次磷酸酯、1- (2-氯乙基）-甲基次磷酸乙酯，或其組合物。
[0094] 46.如上述項(xiàng)1至45中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述含水廢物流包含氯化鈉，并且 所述工藝包括在所述氧化和/或所述燃燒之前從所述含水廢物流中析出氯化鈉晶體。
[0095] 47. -種用于從包含有機(jī)磷化合物和鹽雜質(zhì)的含水廢物流中回收磷有用成分和鹽 雜質(zhì)的工藝，所述工藝包括：
[0096] 氧化存在于包含所述含水廢物流的成分的進(jìn)料物流中的含有磷和有機(jī)碳的一種 或多種化合物，以產(chǎn)生含磷酸鹽的物流和含有無機(jī)鹽的固體；以及
[0097] 使所述含磷酸鹽的物流與酸性液體介質(zhì)接觸，以形成磷酸。
[0098] 48. -種用于從進(jìn)一步包含一種或多種雜質(zhì)的含水工藝物流中回收N-(膦酸基甲 基）甘氨酸產(chǎn)物的工藝，所述工藝包括：
[0099] 使所述含水工藝物流與選擇性膜接觸，以產(chǎn)生包含N-(膦酸基甲基）甘氨酸的滯 留液和包含N-(膦酸基甲基）甘氨酸和一種或多種雜質(zhì)的滲透液，其中所述滯留液相對于 所述滲透液富含N-(膦酸基甲基）甘氨酸；以及
[0100] 將所述滲透液引入離子交換區(qū)并且使所述滲透液與其中含有的并且選用于除去 N-(膦酸基甲基）甘氨酸的至少一種離子交換樹脂接觸，由此形成包含雜質(zhì)并且相對于所 述滲透液N-(膦酸基甲基）甘氨酸貧乏的離子交換區(qū)流出液。
[0101] 49. 一種用于從含水廢物流中回收鹽雜質(zhì)的工藝，所述工藝包括：
[0102] 使所述含水廢物流經(jīng)受所述含水廢物流的超臨界溫度以上的溫度和所述含水廢 物流的超臨界壓力以上的壓力。
[0103] 50.如上述項(xiàng)49所述的工藝，其中所述經(jīng)受步驟從所述含水廢物流中析出鹽晶 體，以形成包含所述析出的鹽晶體和相對于所述含水廢物流鹽雜質(zhì)貧乏的純化含水廢物流 的混合物。
[0104] 51.如上述項(xiàng)49或50所述的工藝，其中所述經(jīng)受步驟使所述含水廢物流的有機(jī)成 分氧化，以形成相對于所述含水廢物流有機(jī)成分貧乏的純化含水廢物流。
[0105] 52.如上述項(xiàng)49至51中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述含水廢物流經(jīng)受至少約 375°C，至少約400°C，或至少約425°C的溫度。
[0106] 53.如上述項(xiàng)49至52中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述含水廢物流經(jīng)受至少約 22MPa，至少約25MPa，或至少約30MPa的壓力。
[0107] 54.如上述項(xiàng)49至53中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述含水廢物流經(jīng)受所述溫度和 壓力至少約5分鐘，至少約15分鐘，至少約30分鐘，或至少約60分鐘。
[0108] 55.如上述項(xiàng)49至54中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述含水廢物流經(jīng)受所述溫度和 壓力約5至約180分鐘，約5至約150分鐘，或約30至約120分鐘。
[0109] 56.如上述項(xiàng)49至55中任一項(xiàng)所述的工藝，所述工藝進(jìn)一步包括從所述混合物中 回收析出的鹽產(chǎn)物。
[0110] 57.如上述項(xiàng)49至56中任一項(xiàng)所述的工藝，所述工藝進(jìn)一步包括從所述混合物中 回收純化的含水廢物流。
[0111] 附圖簡要說明
[0112] 圖1是描述用于從草甘膦制造中所產(chǎn)生的含水廢物流中回收磷有用成分和鹽雜 質(zhì)的工藝的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
[0113] 圖2是描述用于從草甘膦制造中所產(chǎn)生的含水廢物流中回收磷有用成分和鹽雜 質(zhì)的工藝的另一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
[0114] 圖3是描述用于從含水廢物流中回收草甘膦的工藝的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
[0115] 圖4是描述用于從含水廢物流中回收草甘膦的工藝的另一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
[0116] 圖5是描述用于從含水廢物流中回收草甘膦的工藝的又一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
[0117] 圖6是描述如實(shí)施例4-6所述而利用的實(shí)驗(yàn)室評價(jià)系統(tǒng)的流程圖。
[0118] 全部附圖中，相應(yīng)參考數(shù)字表示相應(yīng)部件。

【具體實(shí)施方式】
[0119] 本文中描述了用于從包含磷化合物（例如，無機(jī)和有機(jī)磷化合物）和一種或多種 鹽雜質(zhì)的含水廢物流中回收磷有用成分和鹽雜質(zhì)的工藝。本發(fā)明的工藝適用于從多種含水 廢物流（包括磷除草劑的制造中所產(chǎn)生的含水廢物流）中回收磷有用成分和鹽雜質(zhì)。例 如，本文中描述了用于從草甘膦和草銨膦的制造中所產(chǎn)生的含水廢物流中回收磷有用成分 和鹽雜質(zhì)的工藝。類似地，本發(fā)明的工藝也適用于從諸如草甘膦的磷除草劑前體的制造中 所產(chǎn)生的含水工藝物流中回收磷有用成分和鹽雜質(zhì)。例如，本發(fā)明的多種實(shí)施方案是針對 從包含草甘膦前體PMIDA的含水廢物流中回收磷有用成分和鹽雜質(zhì)。
[0120] 以下論述的大部分集中于用于從草甘膦的制造中所產(chǎn)生的含水廢物流中回收磷 有用成分和鹽雜質(zhì)的工藝，但是應(yīng)理解，在本文中詳述的工藝可以容易地適應(yīng)于從包含多 種有機(jī)磷化合物和鹽雜質(zhì)的多種其它廢物流中回收磷有用成分和鹽雜質(zhì)。
[0121] 在商業(yè)慣例中，草甘膦制造的基于PMIDA的路線通常產(chǎn)生含有最多大約2wt. %的 草甘膦、最多大約10wt. %的氯化鈉、多種膦酸、硫酸銨和多種其它雜質(zhì)的含水廢物流（例 如，草甘膦濕濾餅生產(chǎn)中所產(chǎn)生的母液）。類似地，草甘膦制造的甘氨酸路線產(chǎn)生類似草甘 膦和氯化鈉含量的含水廢物流，以及增甘膦、甘氨酸、亞磷酸、磷酸、羥甲基膦酸和多種其它 雜質(zhì)。
[0122] 從這些廢物流中回收無機(jī)鹽（例如，氯化鈉）和磷有用成分（例如，磷酸）提供就 這些產(chǎn)物的回收而言的有用成分。此外，這些回收工藝代表了利用所述廢物流制備具有高 雜質(zhì)含量的草甘膦產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)可行的替代方案。這些回收工藝還提供將這些廢物流排放到 表面水或深井中的替代方案。
[0123] 本文中還描述了用于從草甘膦制造中所產(chǎn)生的含水廢物流中回收草甘膦的工藝。 如上所述，存在于這些廢物流中的草甘膦可以代表產(chǎn)生的草甘膦總量的最多大約5至10重 量％。因此，除回收磷和鹽有用成分之外，從所述廢物流中回收草甘膦改善所述工藝的總體 經(jīng)濟(jì)狀況。草甘膦的回收可以使用多種方法進(jìn)行，包括，例如，蒸發(fā)結(jié)晶、膜分離和離子交換 技術(shù)。類似地，本文中還描述了用于回收一種或多種草甘膦前體（例如，PMIDA)以及回收 磷有用成分和鹽雜質(zhì)的工藝。根據(jù)本發(fā)明的工藝回收的諸如PMIDA的草甘膦前體和PMIDA 的前體可以用于制備草甘膦。
[0124] 應(yīng)理解，提及的"磷有用成分"指的是從廢物流中回收的磷，而不管磷的來源。例 如，回收的磷有用成分可以來源于有機(jī)磷化合物（例如，草甘膦、PMIDA、氨甲基膦酸、羥甲 基膦酸、N-甲?；?N-(膦酸基甲基）甘氨酸、N-甲基-N-(膦酸基甲基）甘氨酸、甲基氨甲 基膦酸和其鹽），并且也可以通過所述含水廢物流的其它成分（例如，磷酸、亞磷酸和其鹽） 提供。通常，如在本文中的其它地方詳述，磷有用成分是以磷酸的形式回收。
[0125] A.磷酸和氯化鈉的回收
[0126] 本發(fā)明的工藝的多種實(shí)施方案包括氧化存在于包含所述含水廢物流的成分的進(jìn) 料物流的含有磷和有機(jī)碳的一種或多種化合物。如在本文中的其它地方詳述，所述廢物流 的這些成分的氧化可以通過所述含水廢物流的煅燒和/或所述含水廢物流成分的燃燒進(jìn) 行。
[0127] 待氧化的有機(jī)碳和磷可以存在于所述含水進(jìn)料物流的一種或多種成分中。例如， 就草甘膦制造的基于PMIDA的路線中產(chǎn)生的含水廢物流而言，有機(jī)碳可以存在于草甘膦、 PMIDA和PMIDA氧化的多種副產(chǎn)物（包括甲酸、甲醛和多種其它雜質(zhì)）。此廢物流中待氧化 的磷通常存在于草甘膦、未反應(yīng)的PMIDA底物、N-甲?；?N-(膦酸基甲基）甘氨酸、NMG、 磷酸、亞磷酸、AMPA和MAMPA。就在草甘膦制造的基于甘氨酸的路線中產(chǎn)生的含水廢物流 而言，有機(jī)碳可以存在于甘氨酸、草甘膦、增甘膦、NMG、羥甲基膦酸、AMPA和MAMPA?；诟?氨酸的路線的廢物流中待氧化的磷可以存在于草甘膦、增甘膦、亞磷酸、磷酸和羥甲基膦酸 中。
[0128] 一般來說，含有磷和有機(jī)碳的化合物的氧化產(chǎn)生含磷酸鹽的濾餅，其與酸性液體 介質(zhì)接觸形成包含至少一種無機(jī)鹽（例如，氯化鈉）和磷酸的溶液。鹽晶體通常從所述含 鹽溶液中析出，以形成包含鹽晶體和包含磷酸的母液的含水產(chǎn)物混合物。
[0129] 進(jìn)一步根據(jù)本發(fā)明，所述工藝通常包含分離鹽晶體和所述含磷酸的母液?？梢詻_ 洗所述鹽晶體餾分以產(chǎn)生呈現(xiàn)一種或多種所需的性質(zhì)（例如，總有機(jī)碳（T0C)含量、總氮含 量和/或總磷酸鹽含量，如在本文中的其它地方說明）的純化鹽產(chǎn)物。此外或或者，所述鹽 產(chǎn)物通常溶于含水介質(zhì)以形成鹽水溶液。還根據(jù)本發(fā)明，并且如在本文中的其它地方詳述， 磷酸通常是通過適當(dāng)方法（包括液-液萃?。乃瞿敢吼s分中萃取。
[0130] 圖1描述從草甘膦的制造中所產(chǎn)生的含水廢物流中回收磷有用成分和鹽雜質(zhì)工 藝的一個(gè)實(shí)施方案。應(yīng)理解，圖1中描述的工藝不限于從草甘膦的制造中所產(chǎn)生的含水廢 物流中回收磷有用成分和鹽雜質(zhì)，并且一般適用于從來源于磷除草劑制造的多種含水廢物 流中回收磷有用成分和鹽雜質(zhì)。
[0131] 如所示，將包含所述含水廢物流的成分的進(jìn)料物流1引入濃縮容器或蒸發(fā)器5,以 在頂部物流9中除去水和一種或多種其它雜質(zhì)。用于草甘膦制造的多種慣用方法產(chǎn)生包含 有機(jī)雜質(zhì)（包括甲醛和甲酸）的含水廢物流。如圖1所示，進(jìn)料物流1的濃縮除去頂部物 流9中的水、甲醒和甲酸。
[0132] 應(yīng)理解，從進(jìn)料物流1中除去水和一種或多種有機(jī)雜質(zhì)不限于蒸發(fā)或濃縮，并且 可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^多種其它方法進(jìn)行。例如，在多種實(shí)施方案中，水和一種或多種有機(jī)雜質(zhì)是 通過使所述廢物流與分離膜接觸以形成包含有機(jī)磷化合物的滯留液和包含水和一種或多 種有機(jī)雜質(zhì)的滲透液而從廢物流中除去。更具體地，通過膜分離處理所述廢物流（即，進(jìn)料 物流）形成相對于所述滲透液富含有機(jī)磷化合物和鹽雜質(zhì)的滯留液，并且所述進(jìn)料物流包 含所述滯留液的至少一部分。這些有機(jī)磷化合物通常包括，例如，N-甲?；?N-(膦酸基甲 基）甘氨酸、N-甲基-N-(膦酸基甲基）甘氨酸、氨甲基膦酸、甲基氨甲基膦酸、亞氨基二乙 酸，和其組合。所述滲透液通常含有多種有機(jī)雜質(zhì)（例如，甲酸和/或甲醛）。
[0133] 再參考圖1，廢物流1的蒸發(fā)或濃縮提供含水廢漿13,該含水廢漿被引入適用于加 熱所述漿液以氧化含有有機(jī)碳和磷物質(zhì)（例如，形成磷酸鹽和焦磷酸鹽物質(zhì)）的容器17。
[0134] 雖然在圖1中展示，應(yīng)理解進(jìn)料物流1的濃縮對于本發(fā)明的工藝的操作而言并不 需要。因此，在多種實(shí)施方案中，將進(jìn)料物流1直接引入容器17以氧化含有有機(jī)碳和磷的 一種或多種化合物。然而，一般優(yōu)選濃縮進(jìn)料物流1，因?yàn)闈饪s所述進(jìn)料物流減少后續(xù)加工 (例如，磷和有機(jī)碳的氧化）期間的能量需求并且簡化所述后續(xù)加工。因此，涉及商業(yè)規(guī)模 的回收工藝，濃縮至少一部分進(jìn)料物流通常是優(yōu)選的。
[0135] 一般來說，根據(jù)本發(fā)明，并且根據(jù)在圖1中描述的實(shí)施方案，容器17是用于煅燒含 水廢漿13或燃燒所述含水廢漿13的成分的適當(dāng)裝置。容器17的確切構(gòu)造并不受限并且 可以容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員選定。
[0136] 例如，在多種優(yōu)選實(shí)施方案中，容器17是采用回轉(zhuǎn)爐或煅燒爐的形式。含水廢漿 13的煅燒一般通過接觸帶有熱源19以加熱其中的含水廢漿的容器或煅燒爐來進(jìn)行，并且， 如圖1所示，將氣體物流21引入容器17。一般來說，氣體物流21包含含氧氣體（例如，空 氣），并且，此外或或者，可以包含燃料，諸如，例如，丙烷或天然氣。
[0137] 在多種其它實(shí)施方案中，將氣流21引入容器17中，在不存在直接加熱容器17的 情況下氧化含有磷和有機(jī)碳的一種或多種化合物。因此，在此類實(shí)施方案中，所述含水廢漿 的成分的氧化在不存在由直接加熱容器17煅燒所述漿液時(shí)通過燃燒所述進(jìn)料物流的成分 來進(jìn)行。
[0138] 不管操作的確切方式，所述進(jìn)料物流或漿液的成分的加熱或燃燒從進(jìn)料物流（包 括，例如，頂部物流23中）除去多種有機(jī)雜質(zhì)。
[0139] 在容器17中氧化一種或多種含有磷和有機(jī)碳的化合物產(chǎn)生含磷酸鹽的濾餅25， 將該濾餅引入酸化容器29內(nèi)的酸化區(qū)，其中還引入酸性液體介質(zhì)33。通常，所述酸性液體 介質(zhì)包含濃度至少約l〇wt. %，更通常至少約20wt. %，并且更加通常至少約35wt. %的酸 (例如鹽酸）。
[0140] 在所述酸化區(qū)內(nèi)使含磷酸鹽的濾餅25與酸性液體介質(zhì)33接觸產(chǎn)生包含至少一種 無機(jī)鹽和磷酸的溶液37。在多種實(shí)施方案中，在所述酸化區(qū)中形成的溶液包含氯化鈉。
[0141] 將所述酸化區(qū)產(chǎn)生的溶液37引入濃縮容器41中，以從所述溶液中除去水45并且 析出鹽晶體。在容器41內(nèi)析出鹽晶體形成包含所述鹽晶體和包含磷酸的母液的產(chǎn)物水溶 液混合物49。鹽晶體的析出一般包括通過例如加熱所述產(chǎn)物混合物從溶液37中除去水。更 具體來說，從溶液37中除去水通常包括將所述溶液加熱到超過至少約50°C或至少約80°C 的溫度。
[0142] 將產(chǎn)物水溶液混合物49引入分離器53以將所述產(chǎn)物水溶液混合物分離成鹽晶體 餾分57和含水母液餾分61。分離產(chǎn)物水溶液混合物49的鹽晶體和含磷酸母液一般根據(jù)本 領(lǐng)域已知的適當(dāng)固液分離方法進(jìn)行，包括，例如離心。
[0143] 由此產(chǎn)生的鹽晶體一般適于在多種應(yīng)用（例如，氯堿工藝）中使用。某些應(yīng)用可 能要求按所述鹽產(chǎn)物的一種或多種性質(zhì)（包括，例如，T0C含量、總氮含量，和/或總磷酸鹽 含量）所確定的具有特定最低純度的鹽產(chǎn)物。再參考圖1，將鹽產(chǎn)物晶體57任選地引入洗 滌容器65,其中還引入適當(dāng)?shù)臎_洗介質(zhì)69,以產(chǎn)生純化的含鹽產(chǎn)物73。通常，所述沖洗介質(zhì) 是水或鹽水，并且所述鹽晶體是通過在洗滌容器65內(nèi)的晶體和沖洗介質(zhì)的逆流流動(dòng)來沖 洗。所述沖洗介質(zhì)的確切組合物和所述鹽晶體的沖洗方式并不受限并且可以由本領(lǐng)域技術(shù) 人員容易地選定。
[0144] 雖然在圖1中展示，但應(yīng)理解，根據(jù)本發(fā)明的工藝沖洗所述鹽晶體是不需要的。也 就是說，雖然通常使用沖洗操作，但可以在不存在沖洗操作情況下提供適當(dāng)鹽產(chǎn)物。不管任 何的沖洗操作，所述鹽產(chǎn)物（例如，純化的含鹽產(chǎn)物）優(yōu)選呈現(xiàn)一種或多種性質(zhì)。例如，在多 種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述鹽產(chǎn)物一般呈現(xiàn)不超過約50ppm，或不超過約40ppm，通常不超過 約30ppm，更通常不超過約20ppm，并且更加通常不超過約lOppm的T0C含量。此外或或者， 所述鹽產(chǎn)物一般呈現(xiàn)不超過約50ppm，或不超過約35ppm，通常不超過約18ppm，并且更加通 常不超過約lOppm的總氮含量。進(jìn)一步根據(jù)本發(fā)明，所述鹽產(chǎn)物一般呈現(xiàn)不超過約500ppm， 通常不超過約380ppm，更通常地不超過約250ppm，并且更加通常地不超過約lOOppm的總磷 酸鹽含量。
[0145] 再參考圖1，可以任選將純化的含鹽產(chǎn)物73引入容器77中，并且與也引入容器73 中的含水介質(zhì)81混合，以產(chǎn)生鹽水溶液85。一般來說，所述鹽水溶液呈現(xiàn)至少約5wt. %， 至少約10wt. %，或至少約20wt. %的總固體/鹽含量。通常地，所述鹽水溶液的總固體/ 鹽含量是約5至約45wt. %，更通常約10至約35wt. %，并且更加通常約20至約30wt. %。 根據(jù)本發(fā)明的工藝制造的鹽水溶液適于在多種應(yīng)用中使用，包括，例如，用于將氯化鈉轉(zhuǎn)化 成氫氧化鈉和氯氣的氯堿工藝。
[0146] 進(jìn)一步根據(jù)本發(fā)明，磷酸是從含水母液餾分61中回收。如圖1所示，將母液餾分61 引入萃取容器89的萃取區(qū)中，并且與萃取溶劑93接觸并混合。所述萃取溶劑的組合物并不 受限。然而，通常所述萃取溶劑是包含，例如，磷酸三丁酯、二異丙醚和其組合的有機(jī)溶劑。 在多種實(shí)施方案中，所述有機(jī)溶劑含有約l〇wt. %至約20wt. %的磷酸三丁酯和約80wt. % 至約90wt. %的二異丙醚。根據(jù)這些和多種其它實(shí)施方案，在所述萃取區(qū)的有機(jī)溶劑與母液 餾分的質(zhì)量比一般是約1:1至約5:1，或約2:1至約3:1。將母液餾分和有機(jī)溶劑混合形成 包含含有磷酸的有機(jī)萃取液和相對于所述母液餾分磷酸貧乏的含水殘液的萃取混合物。有 機(jī)萃取液97是從所述含水殘液101分離。雖然未在圖1中展示，可以將至少一部分含水殘 液101引入酸化容器29。
[0147] 以此方式，形成包含所述母液餾分的磷酸的實(shí)質(zhì)部分的有機(jī)萃取液97。更具體來 說，根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)萃取液通常包含至少約5wt. %，更通常至少約10wt. %，并且優(yōu) 選至少約15wt. %的包含于所述母液餾分的磷酸。
[0148] 此外或或者，應(yīng)理解磷有用成分的回收可以通過所述母液餾分的磷酸鹽離子濃度 表示。更具體地，在多種實(shí)施方案中，所述母液餾分和/或包含磷酸的有機(jī)萃取液的磷酸鹽 離子含量相當(dāng)于至少約l〇wt. %，更通常至少約20wt. %，并且更加通常至少約30wt. %的 磷酸鹽回收。
[0149] 萃取容器89的確切構(gòu)造并不受限，但是通常選定適于逆流，液-液萃取，以從母液 餾分61中回收磷酸。
[0150] 再參考圖1，將包含磷酸的有機(jī)萃取液97和含水介質(zhì)109引入在氣提容器105內(nèi) 的氣提區(qū)，以形成包含含有磷酸的水萃取液和磷酸貧乏的有機(jī)殘液的混合物（例如，氣提 區(qū)萃取混合物）。磷酸貧乏的有機(jī)殘液113與含水萃取液117分離。雖然未在圖1中展示， 可以將至少一部分有機(jī)殘液113引入萃取容器89。
[0151] 在多種實(shí)施方案中，所述固體貧乏的含水母液餾分61可以包含一種或多種選自 由砷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、鋁、鉻和其組合組成的群組的金屬雜質(zhì)。雖然未在圖1中展示，但是 在多種實(shí)施方案中可以在引入萃取容器89之前將一種或多種金屬雜質(zhì)從含水母液饋分61 中除去。
[0152] 一種從所述固體貧乏的含水母液餾分除去金屬雜質(zhì)的適當(dāng)方法包括離子交換。根 據(jù)多種實(shí)施方案，將固體貧乏的母液餾分與選用于除去一種或多種金屬雜質(zhì)的離子交換樹 脂接觸，由此形成具有一種或多種金屬雜質(zhì)濃度降低的固體貧乏的母液餾分。所述母液餾 分與所述離子交換樹脂的接觸一般包括使母液餾分流經(jīng)適當(dāng)容器內(nèi)的離子交換樹脂床。所 述離子交換樹脂和容器的確切構(gòu)造并不受限并且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地選定。適當(dāng) 的離子交換樹脂包括（例如并且不限于）由Rohm和Haas (費(fèi)城，賓夕法尼亞州）制造的 Amberlite IRA-120樹脂和可以從Dow Chemical Company(米德蘭，密歇根州）購得的Dowex IDA-1 (亞氨基二乙酸）樹脂。
[0153] 此外或或者，從所述固體貧乏的含水母液餾分除去金屬雜質(zhì)可以包括將硫化物陰 離子源（例如硫化氫或硫氫化鈉）引入所述母液餾分，以形成包含一種或多種金屬硫化物 (例如，硫化砷和/或銅）的不溶性金屬硫化物餾分。將所述不溶性金屬硫化物餾分與所 述固體貧乏的母液餾分分離，以形成用于進(jìn)一步加工（例如，液-液萃?。┎⒂纱嘶厥樟姿?的具有一種或多種金屬雜質(zhì)濃度降低的固體貧乏的母液餾分。所述母液餾分與所述硫化 物陰離子源的接觸方式并不受限，并且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地選定適當(dāng)?shù)娜萜骱蜆?gòu) 造。所述硫化物陰離子源的確切組合物同樣并不受限，并且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地 選定，取決于，例如，所述母液餾分的組合物、要除去的金屬，和所需的金屬雜質(zhì)含量規(guī)范。
[0154] 圖2描述利用直接燃燒來氧化所述含水廢物流的含有機(jī)碳和磷的成分的本發(fā)明 回收工藝的另一個(gè)實(shí)施方案。將包含所述含水廢物流的成分的進(jìn)料物流101引入并流經(jīng)霧 化噴嘴105,以形成排放到燃燒室113的霧化含水廢物流109。
[0155] 包含于所述霧化含水廢物流109的含有機(jī)碳和磷雜質(zhì)和燃料源117在氧氣存在下 燃燒，以形成包含二氧化碳、磷氧化物和鹽雜質(zhì)顆粒的燃燒氣物流121。通常地，在燃燒室 113內(nèi)的燃燒或火焰溫度保持在約500°C或更高，更通常至少約600°C，并且更加通常至少 約700°C。所述燃燒或火焰溫度優(yōu)選保持在約50(TC至約KKKTC，并且更優(yōu)選約70(TC至約 900°C，或約 600°C至約 800°C。
[0156] 使鹽雜質(zhì)顆粒125與燃燒氣物流121分離，并且將鹽雜質(zhì)顆粒貧乏的燃燒氣物流 129引入洗滌容器131。也將含水洗滌液137引入洗滌容器131，以產(chǎn)生磷酸物流141。
[0157] 根據(jù)在圖2中描述的實(shí)施方案，鹽雜質(zhì)顆?？梢詽M足，或可以進(jìn)一步如在本文中 的其它地方詳述的進(jìn)一步加工（例如，沖洗）以呈現(xiàn)一種或多種上面提到的T0C含量、總氮 含量和/或總磷酸鹽含量的性質(zhì)。此外，鹽雜質(zhì)顆?？梢圆⑷肴缭诒疚闹衅渌胤矫枋龅?鹽水溶液中。
[0158] B.草甘膦的回收
[0159] 如上所述，本發(fā)明的工藝適用于從草甘膦和其它磷除草劑的制造中所產(chǎn)生的含水 廢物流中回收磷有用成分和鹽雜質(zhì)。為有助于這些成分的回收并且改善總體經(jīng)濟(jì)狀況，在 通過一種或多種膜分離和/或離子交換操作回收磷有用成分和鹽雜質(zhì)之前，從包含所述含 水廢物流的成分的進(jìn)料物流中回收草甘膦或其它有價(jià)值的成分。
[0160] 圖3描述可以連同在本文中其它地方詳述的磷有用成分-鹽雜質(zhì)回收工藝一起使 用的草甘膦回收工藝的一個(gè)實(shí)施方案。如所示，將含水工藝物流301引入含有適當(dāng)分離膜 的膜分離單元305。使含水工藝物流301與所述分離膜接觸形成滯留液309和滲透液313。 所述滯留液包含草甘膦或其鹽，并且，更具體來說，通常相對于所述滲透液富含草甘膦，并 且可以濃縮并作為產(chǎn)物回收。進(jìn)一步根據(jù)此類實(shí)施方案，所述進(jìn)料物流（例如，分別在圖1 和2中展示的進(jìn)料物流1和101)包含所述滲透液的至少一部分。
[0161] 雖然未在圖3中展示，可以將任選的稀釋/滲濾物流引入膜分離單元305,以使所 述膜作為滲濾膜操作。此外或或者，含水工藝物流301可以在引入膜分離單元305之前通 過與適當(dāng)?shù)暮橘|(zhì)混合來稀釋，以使所述分離膜作為滲濾膜操作。
[0162] 一般來說，根據(jù)本發(fā)明，可以使用本領(lǐng)域熟知的多種膜分離技術(shù)的任何一種，包 括，例如，超濾、微孔過濾、納米過濾和反滲透。然而，在多種優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的工藝 使用納米過濾。
[0163] 膜分離單元305可以配置為單通道或多通道系統(tǒng)，并且可以包含一種或多種超 濾、微孔過濾、納米過濾和/或反滲透膜或模塊。所述膜模塊可以具有多種幾何結(jié)構(gòu)并且包 括平板狀（片狀）、管狀、毛細(xì)管狀或螺旋盤繞狀，并且所述膜可以具有單層或多層構(gòu)造。在 一些實(shí)施方案中，管狀膜模塊可以容許在待處理的母液溶液中有更高的固體含量，以使膜 分離單元的固體減少的上流是不需要的。
[0164] 為了足夠耐受供給所述膜分離單元的固體貧乏母液餾分的常為相對低pH的條 件，所述分離膜和膜模塊的其它組件（例如，支撐結(jié)構(gòu)）優(yōu)選由適當(dāng)耐酸的材料構(gòu)造。
[0165] 適當(dāng)?shù)募{米過濾分離膜通常是由諸如交聯(lián)芳族聚酰胺的有機(jī)聚合物以一種或多 種薄膜復(fù)合物形式來構(gòu)造。一般來說，適當(dāng)?shù)募{米濾膜呈現(xiàn)約150道爾頓至約1000道爾 頓，并且通常約250道爾頓的滯留分子量（MWC0)。除工藝物流成分或組成物的尺寸（例 如，最大尺寸）之外，通過適當(dāng)?shù)募{米濾膜的分離通常也包括基于所述膜負(fù)荷的成分，其 取決于（至少部分地）與所述膜接觸的工藝物流的pH。適當(dāng)?shù)募{米濾膜的實(shí)例包括（例 如并且不限于）可以從GE Osmonics Incorporated(GE Infrastructure(明尼蘇達(dá)，明尼 蘇達(dá)州）的子公司）購得的Desal膜（例如，Desal_5DK和Desal KH)，可以從FilmTec Corporation (Dow Chemical Company (米德蘭，密歇根州）的子公司）購得的NF膜（例如， NF40、NF40HF、NF50、NF70和NF270)，可以從Koch Membranes (威明頓，馬薩諸塞州）購得的 MPS-34膜，可以從Toray (日本）購得的SU600膜和可以從Nitto Electric (日本）購得的 NTR膜（例如，NTR7450和NTR7250)。適當(dāng)?shù)姆礉B透膜包括（例如并且不限于）可以從GE Osmonics Incorporated(明尼蘇達(dá)，明尼蘇達(dá)州）購得的SE型反滲透膜和可以從FilmTec Corporation購得的SW30反滲透膜。
[0166] 適當(dāng)?shù)募{米濾膜對于氯離子和草甘膦通常呈現(xiàn)以下拒斥特性，其根據(jù)初始工藝物 流和所得滯留液和滲透液的組成性數(shù)據(jù)而確定。這些組成性數(shù)據(jù)可以通過本領(lǐng)域已知方法 確定，包括，例如，高效液相色譜法（HPLC)和質(zhì)譜分析。拒斥特性可以定義為1與一種成 分的滲透液濃度（Cp)與所述工藝物流濃度（Cs)和所述成分的滯留液濃度（Cr)平均值的 比值的差：l-CpA(C S+Cr)/2)。適當(dāng)?shù)募{米濾膜一般呈現(xiàn)的相對于氯離子的拒斥特性為約 30%至約100%，通常約40%至約80%，并且更通常約40%至約50%。適當(dāng)?shù)募{米濾膜的 草甘膦拒斥特性一般約75 %至約100 %，通常自約90 %至約98 %，并且更通常約95 %。
[0167] 納米過濾和反滲透是壓力驅(qū)使的分離過程，由所述膜的進(jìn)料或滯留液一側(cè)溶液的 滲透壓力與操作壓力之間的壓差驅(qū)使。在所述膜分離單元305中的操作壓力隨使用的所述 膜的類型變化，滲透壓力取決于溶解物通過所述膜的傳輸水平。在膜分離單元305中的操 作壓力是通過使進(jìn)料含水工藝物流301流經(jīng)所述膜單元（例如，聯(lián)合增壓泵和高壓泵設(shè)備） 的一種或多種泵（未展示）上流適當(dāng)?shù)赝瓿?。一般來說，假設(shè)進(jìn)料溶液相同，納米過濾操作 比反滲透操作呈現(xiàn)更低的滲透壓力。對于所述測試的膜，用于納米過濾草甘膦產(chǎn)物母液溶 液的滲透壓力通常為約3000kPa (千帕）絕對壓力至約6500kPa絕對壓力，并且更通常地自 約3000kPa至約5500kPa。同反滲透膜相比，就納米濾膜來說，在滲透液313中實(shí)現(xiàn)除去足 夠水的必要操作壓力明顯更低。水通過所述膜（即，滲透通量）傳輸?shù)尿?qū)動(dòng)力隨著所述操 作壓力增加。然而，操作壓力增加的益處必須權(quán)衡能量需求的增加（例如泵需要的能量） 和對膜壽命（即，緊密程度）的不利影響。
[0168] 為了保持或增強(qiáng)膜的分離效率和滲透通量，所述膜應(yīng)該定期清潔，以便從所述膜 表面除去污染物。適當(dāng)?shù)那鍧嵉陌ň偷厍鍧崳–IP)操作，其中在膜安裝在膜分離單元305 時(shí)將所述膜表面暴露于洗滌液。優(yōu)選系統(tǒng)監(jiān)測滲透液313的電導(dǎo)率，因?yàn)殡妼?dǎo)率可以與通 過所述膜的N-(膦酸基甲基）甘氨酸產(chǎn)物和其它成分的濃度相關(guān)聯(lián)。所述滲透液的電導(dǎo)率 增加可以表示通過所述膜的N-(膦酸基甲基）甘氨酸產(chǎn)物的傳輸增加，并且可以用于發(fā)出 需要清潔操作的信號。此外，滲透物流動(dòng)下降而所有其它因素保持恒定可能表示積垢和對 清潔操作的需要。
[0169] 清潔方案和清潔液將取決于使用的分離膜類型變化，并且一般可以從膜制造商購 得。適當(dāng)?shù)那鍧嵰嚎梢园ǎ?，燒堿或堿性溶液。例如，就基于聚酰胺薄膜的反滲透膜 而言，適當(dāng)?shù)那鍧嵰嚎梢园梢詮腉E Betz, Inc. (GE Infrastructure的子公司（特萊沃 斯，賓夕法尼亞州））購得的膜清潔劑，諸如（1)堿性、水溶性含表面活性劑的膜清潔劑，其 除去有機(jī)物污垢并且包含二乙醇胺、次氮基三乙酸三鈉鹽、N-羥基乙二胺三乙酸三鈉鹽、三 乙醇胺、單乙醇胺和1，Γ -氧代雙四聚丙烯基苯衍生物的磺酸鈉鹽；和/或（2)堿性、含螯 合劑的膜清潔劑，其包含磷酸三鈉（磷酸鈉，三堿的）、硅酸二鈉鹽（偏硅酸鈉）、碳酸鈉和 十二烷基苯磺酸鈉。為了不損壞所述膜和不必要地縮短膜壽命，所述CIP操作優(yōu)選使用標(biāo) 準(zhǔn)pH的溶液，在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的壓力和溫度條件下進(jìn)行。在一些應(yīng)用中，為了提高 膜的性能，在用于膜分離操作之前，對新分離膜進(jìn)行清潔操作可能是有益的。
[0170] 再參考圖3,可以將滯留液309任選地（在圖3中通過虛線表示）引入含有包含離 子交換樹脂床的離子交換區(qū)的離子交換柱或單元313中。滯留液309與其中含有的用于選 擇性除去草甘膦的至少一種離子交換樹脂接觸，以形成相對于所述滯留液草甘膦貧乏的離 子交換區(qū)流出液317。進(jìn)一步根據(jù)此類實(shí)施方案，所述進(jìn)料物流（例如，分別在圖1和2中 展示的進(jìn)料物流1和101)可以包含所述離子交換區(qū)滲透液的至少一部分。例如，可以將包 含所述離子交換流出液的至少一部分的進(jìn)料物流引入在圖1中展示的濃縮容器5,或可以 直接引入容器17以氧化含有有機(jī)碳和磷的一種或多種化合物。一旦所述離子交換樹脂的 吸附能力減弱（例如，由草甘膦的通過中斷確定），所述樹脂床可以通過本領(lǐng)域已知的方法 再生以解吸附草甘膦產(chǎn)物。進(jìn)一步關(guān)于這方面，應(yīng)注意，關(guān)于來自通過甘氨酸工藝的草甘膦 制造的含水廢物流，可以使用離子交換從所述廢物流中除去羥甲基膦酸（HMPA)，以形成用 于本發(fā)明工藝的磷有用成分-鹽雜質(zhì)的回收的進(jìn)料物流。
[0171] 進(jìn)一步根據(jù)本發(fā)明并且參考圖4,草甘膦可以通過包括至少一種離子交換操作接 著至少一種膜分離操作的工藝從含水工藝物流中回收。如圖4所示，將含水工藝物流401 引入含有包含用于選擇性除去草甘膦和/或一種或多種雜質(zhì)（例如，HMPA)的離子交換樹 脂床的離子交換區(qū)的離子交換裝置405。廢物流401與所述離子交換樹脂接觸以形成包含 所述含水廢物流的成分并且相對于所述廢物流草甘膦貧乏的離子交換區(qū)流出液409。根據(jù) 此類實(shí)施方案，通常所述磷有用成分-鹽雜質(zhì)回收工藝（例如，分別在圖1和2中展示的進(jìn) 料物流1和101)可以包含所述離子交換區(qū)流出液409的至少一部分。所述樹脂床同樣可 以通過本領(lǐng)域已知的方法再生以解吸附草甘膦產(chǎn)物。
[0172] 還根據(jù)在圖4中描述的實(shí)施方案，將離子交換流出液409任選地（通過虛線描述） 引入膜分離單元413,并且與至少一種分離膜接觸以形成滯留液417和滲透液421。滯留液 417包含草甘膦或其鹽，并且相對于所述滲透液富含草甘膦，且可以濃縮并作為產(chǎn)物回收。 根據(jù)此類實(shí)施方案，所述磷有用成分-鹽雜質(zhì)回收工藝（例如，分別在圖1和2中展示的進(jìn) 料物流1和101)可以包含所述滲透液421的至少一部分。
[0173] 圖5描述可以連同在本文中其它地方詳述的磷有用成分-鹽雜質(zhì)回收工藝一起 使用的草甘膦回收工藝的另一個(gè)實(shí)施方案。如所示，將含水工藝物流501引入含有適當(dāng)分 離膜的第一膜分離單元505。使所述含水工藝物流501與所述分離膜接觸形成第一滯留液 509(其可以作為產(chǎn)物回收）和第一滲透液513。第一滯留液509包含草甘膦或其鹽，更具體 地，通常相對于第一滲透液513富含草甘膦。將第一滲透液513引入包含適當(dāng)?shù)姆蛛x膜的 第二膜分離單元517以形成第二滯留液521和第二滲透液525。第二滯留液521通常相對 于第二滲透液525富含草甘膦或其鹽。所述磷有用成分-鹽雜質(zhì)回收工藝的進(jìn)料物流（例 如，分別在圖1和2中展示的進(jìn)料物流1和101)可以包含第二滯留液521的至少一部分。
[0174] 再參考圖5,將第一滯留液509任選地（在圖5中通過虛線表示）引入含有離子交 換樹脂床的離子交換柱或單元529內(nèi)的離子交換區(qū)。第一滯留液509與其中含有的用于選 擇性除去草甘膦的至少一種離子交換樹脂接觸，由此形成相對于第一滯留液509草甘膦貧 乏的離子交換區(qū)流出液533。根據(jù)多種實(shí)施方案，所述磷有用成分-鹽雜質(zhì)回收工藝的進(jìn)料 物流（例如，分別在圖1和2中展示的進(jìn)料物流1和101)可以包含離子交換區(qū)流出液533 的至少一部分。
[0175] 根據(jù)在圖5中一般描述的多種優(yōu)選實(shí)施方案，所述第一膜分離單元包含納米濾 膜。進(jìn)一步根據(jù)此類實(shí)施方案，所述第二膜分離單元包含反滲透膜。
[0176] 在圖5中描述的工藝的多種實(shí)施方案中，水是在引入第二膜分離單元517之前，在 任選的濃縮操作（未展示）中從第一滲透液513除去。
[0177] C.PMIDA 的回收
[0178] 如上所述，本發(fā)明的多種實(shí)施方案是針對從包含一種或多種磷除草劑前體的含水 物流中回收磷有用成分和鹽雜質(zhì)。例如，本發(fā)明的多種實(shí)施方案是針對從草甘膦的制造中 所產(chǎn)生的含水工藝物流中回收PMIDA。應(yīng)理解，關(guān)于圖3、4和5的包括膜分離和/或離子交 換操作的上述工藝大體上適于根據(jù)以上論述來回收PMIDA。
[0179] D.草銨膦的生產(chǎn)和回收
[0180] 本發(fā)明的工藝同樣適于從草銨膦的制造中所產(chǎn)生的含水廢物流中回收磷有用成 分和鹽雜質(zhì)。制備草銨膦的多種工藝在本領(lǐng)域已知。這些工藝中有許多使用含磷化合物 (例如，PC1 3)和堿性化合物（例如，氫氧化鈉和/或氫氧化鉀）。至少部分原因是這些用于 制備草銨膦的路線通常使用三氯化磷，通常產(chǎn)生含有鹽和磷的廢物流。目前認(rèn)為在草銨膦 制造中所產(chǎn)生的多種含水廢物流（例如，由草銨膦濕濾餅的制備產(chǎn)生的母液）中包括可以 通過上述本發(fā)明的工藝回收的磷和鹽雜質(zhì)。
[0181] 多種本領(lǐng)域已知方法通過使用三氯化磷形成乙烯基次磷酸乙酯前體的路線制備 草銨膦。所述乙烯基次磷酸乙酯前體經(jīng)加氫甲?；?氨基羰化，接著通過水解產(chǎn)生草銨膦。
[0182] 具體地說，一種生產(chǎn)草銨膦的方法一般包括將三氯化磷轉(zhuǎn)化為甲基二氯膦或其衍 生物。所述甲基二氯膦或衍生物可以直接與甲醇反應(yīng)形成甲基次磷酸甲酯。甲基次磷酸甲 酯然后可以與乙烯基化合物（例如乙酸乙烯酯）反應(yīng)形成中間體化合物（例如，次磷酸乙 酰氧乙基酯）。所得中間體經(jīng)熱分解制備需要的乙烯基次磷酸乙酯前體。所述乙烯基次磷 酸乙酯前體經(jīng)加氫甲?；?氨基羰化，接著通過加氫甲?；?氨基羰化產(chǎn)物在鹽酸存在下 的水解產(chǎn)生草銨膦。
[0183] 或者，另一個(gè)生產(chǎn)草銨膦的方法一般包括使三氯化磷轉(zhuǎn)化成甲基三氯膦和四氯化 鋁的加合物（即，CH 3PC13*A1C14)。所述加合物可以與乙烯反應(yīng)形成中間體加合物，其然后 可以與乙醇反應(yīng)形成1-(2-氯乙基）_甲基次磷酸乙酯。1-(2-氯乙基）_甲基次磷酸乙酯 然后可以與氫氧化鉀和乙醇反應(yīng)制備所述需要的乙烯基次磷酸乙酯前體。所述乙烯基次磷 酸乙酯前體經(jīng)加氫甲?；?氨基羰化，接著通過加氫甲?；?氨基羰化產(chǎn)物在鹽酸存在下 的水解產(chǎn)生草銨膦。
[0184] E.超臨界處理
[0185] 本發(fā)明的某些實(shí)施方案是針對從磷除草劑或其前體的制造中所產(chǎn)生的含水廢物 流中回收鹽雜質(zhì)或鹽有用成分的工藝，一般包括使所述含水廢物流經(jīng)受足以使所述含水廢 物流中的水轉(zhuǎn)化成超臨界水的溫度和壓力條件。在這些實(shí)施方案中處理的含水廢物流通 常包含一種或多種鹽雜質(zhì)、一種或多種有機(jī)磷酸酯化合物和多種其它有機(jī)化合物。在多種 優(yōu)選實(shí)施方案中，所述工藝用于從草甘膦的制造中所產(chǎn)生的含水工藝物流中回收鹽有用成 分。
[0186] 眾所周知，在極高的溫度和壓力下，水和其它液體的液相和氣相變得不可區(qū)分。在 水中，所述臨界點(diǎn)在大約647K(374°C或705° F)和22.064MPa(3200psia或218atm)出現(xiàn)。 在這些超臨界溫度和壓力條件下，水變成具有在標(biāo)準(zhǔn)條件下的水蒸氣和液態(tài)水的密度之間 的稠密氣體，并且呈現(xiàn)獨(dú)特的性質(zhì)。例如，在超臨界水中的溶解性行為反轉(zhuǎn)，引起鹽從溶液 中析出，以便其可以使用用于固體廢物殘余物的慣用方法來操作和處理。更一般地，極性 的、離子化合物不溶于超臨界水。因此，將所述含水廢物流中的水轉(zhuǎn)化成超臨界水引起所述 廢物流的多種離子成分析出，以在所述超臨界處理反應(yīng)器或容器內(nèi)形成雜質(zhì)產(chǎn)物顆粒。例 如，在超臨界條件下多種鹽雜質(zhì)（例如，氯化鈉）從所述含水廢物流中析出。存在于所述廢 物流的其它離子化合物包括磷除草劑和其前體的鹽，其也在超臨界條件下從所述含水工藝 物流中析出。例如，就草甘膦的制造中所產(chǎn)生的含水廢物流而言，所述含水工藝物流通常包 含一種或多種草甘膦鹽和/或一種或多種PMIDA鹽。因此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的鹽回 收工藝，其中所述含水廢物流是在草甘膦制造中產(chǎn)生的，形成包含鹽雜質(zhì)、草甘膦鹽和/或 PMIDA鹽的固體沉淀。鹽從所述含水廢物流中的析出和回收提供相對于所述含水廢物流的 組合而言一般鹽雜質(zhì)貧乏并且通常有機(jī)磷化合物也貧乏的純化的或處理的廢物流。
[0187] 除所述離子成分之外，所述含水廢物流可以包含多種非離子的有機(jī)化合物。例如， 就草甘膦的制造中所產(chǎn)生的含水廢物流而言，所述含水廢物流通常包含甲醛和/或甲酸。 從此類含水廢物流中除去甲醛和甲酸通常包括甲醛的催化氧化形成甲酸，和甲酸的進(jìn)一步 氧化成二氧化碳和水。目前認(rèn)為，由于所述含水廢物流中存在氧氣或其它溶解氧化劑，使所 述含水廢物流經(jīng)受超臨界條件引起甲醛和/或甲酸雜質(zhì)氧化成二氧化碳和水。也就是說， 適于這些非離子有機(jī)成分氧化的條件一般在所述超臨界處理反應(yīng)器內(nèi)可行。所述含水廢物 流的這些非離子的成分的氧化產(chǎn)生相對于所述含水廢物流此類成分貧乏的純化含水廢物 流。
[0188] 一般來說，將所述含水廢物流引入包含超臨界處理區(qū)的適當(dāng)反應(yīng)器或容器，其中 的溫度和壓力條件普遍是在水的超臨界溫度和壓力以上。用于使所述廢物流經(jīng)受超臨界處 理?xiàng)l件的反應(yīng)器或容器的操作方式并不受限。例如，在多種實(shí)施方案中，所述超臨界處理反 應(yīng)器是作為分批反應(yīng)器操作，而在其它實(shí)施方案中所述反應(yīng)器是作為連續(xù)反應(yīng)器或容器操 作?？梢允褂每朔鋈萜鬟M(jìn)口處壓力的適當(dāng)裝置（例如，具有足夠操作壓力的泵）以不 破壞所述反應(yīng)器保持超臨界條件的方式，在環(huán)境的溫度和壓力下，將含水廢物流引入連續(xù) 超臨界處理反應(yīng)器。此外或或者，所述含水廢物流的壓力和/或溫度在引入所述超臨界處 理反應(yīng)器之前可以在一個(gè)或多個(gè)預(yù)處理階段期間增加，以在所述超臨界條件附近的溫度和 壓力條件下，提供含水廢物流。
[0189] 一般來說，經(jīng)受所述超臨界處理區(qū)內(nèi)的溫度和壓力條件的含水廢物流足以形成超 臨界水。目前認(rèn)為，存在于所述含水廢物流中的多種溶解物可能影響所述含水廢物流的超 臨界溫度和/或壓力。必要時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地估計(jì)或確定所述溶解物對所述 超臨界溫度和壓力的影響，以確定在所述超臨界處理區(qū)內(nèi)維持的適當(dāng)操作溫度和壓力。
[0190] 不管溶解物對超臨界溫度和/或壓力的確切影響，通常所述含水廢物流經(jīng)受超過 水的超臨界溫度和壓力的溫度和壓力。一般來說，所述含水廢物流經(jīng)受至少約375°C，通 常至少約40(TC，并且更通常至少約425°C的溫度。一般來說，所述含水廢物流經(jīng)受至少約 22MPa，通常至少約25MPa，并且更通常至少約30MPa的壓力。
[0191] 所述含水廢物流在所述反應(yīng)器的超臨界處理區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間（即，所述含水廢物 流經(jīng)受超臨界溫度和壓力條件的時(shí)間）一般是至少約5分鐘，至少約15分鐘，或至少約30 分鐘。通常地，所述含水廢物流經(jīng)受超臨界溫度和壓力條件從約5至約180分鐘，更通常從 約15至約150分鐘，并且更加通常從約30至約120分鐘。
[0192] 如上所述，使所述廢物流經(jīng)受超臨界溫度和壓力產(chǎn)生包含析出的鹽晶體和純化含 水廢物流的混合物。進(jìn)一步根據(jù)本發(fā)明，可以從該混合物中回收析出的鹽晶體。例如，為了 便于回收析出的鹽晶體，所述超臨界處理反應(yīng)器可以具有錐形或圓錐形的底部，以便于析 出的鹽晶體的重力分離和收集。此外或或者，析出的鹽晶體可以使用一般本領(lǐng)域已知的方 法（例如，離心、過濾，等等）從該混合物中回收。
[0193] 回收的鹽晶體可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的多種方法處理，包括，例如，引入廢碴填埋。 此外或或者，析出的鹽晶體可以在在本文中其它地方詳述的鹽雜質(zhì)和磷有用成分的任何 回收工藝中使用。在多種實(shí)施方案中，所述析出的鹽晶體是以適于在本發(fā)明的磷有用成 分-鹽雜質(zhì)回收工藝中使用的形式而回收。然而，必要時(shí)，例如為了便于進(jìn)一步加工（例如， 用泵抽），所述析出的鹽晶體可以在適當(dāng)?shù)乃橘|(zhì)中打漿。
[0194] 因?yàn)辂}雜質(zhì)已經(jīng)通過析出從所述含水廢物流中除去，所以所述純化含水廢物流通 常相對于所述經(jīng)受超臨界條件的含水廢物流而言是鹽雜質(zhì)貧乏的。此外，基于所述廢物流 經(jīng)受的氧化條件，所述純化廢物流同樣通常相對于所述含水廢物流而言是非離子有機(jī)成分 貧乏的。一般來說，所述純化含水廢物流的回收包括從所述容器或反應(yīng)器的排出。鑒于所 述容器內(nèi)相對高的溫度和壓力，純化含水廢物流優(yōu)選使用其中壓力和溫度以使純化含水廢 物流通過適當(dāng)裝置（例如，一個(gè)或多個(gè)換熱器）以逐步方式降低的多階段工藝從所述反應(yīng) 器中回收。進(jìn)一步根據(jù)多種優(yōu)選實(shí)施方案，在一個(gè)或多個(gè)所述多階段回收期間回收的熱量 (即，能量）可以用于在引入所述容器之前加熱和/或加壓含水廢物流。
[0195] 在多種優(yōu)選實(shí)施方案中，回收的純化含水廢物流是呈適于處理或用作不經(jīng)任何處 理的工藝水的相對純的含水廢物流形式。例如，所述純化含水廢物流可以在本文中詳述的 鹽回收工藝中，在本發(fā)明的磷有用成分-鹽雜質(zhì)回收工藝中或在磷除草劑制造的其它地方 用作工藝水。磷除草劑制造的多種慣用工藝使回收的母液經(jīng)受生物處理以提供適于排放的 含水廢物流。所述純化含水廢物流同樣可以經(jīng)受此處理，但是目前認(rèn)為，基于所述含水廢物 流相對低的雜質(zhì)含量，所述生物處理可以以更高的產(chǎn)量操作。
[0196] 根據(jù)在本文中詳述的回收工藝回收的PMIDA或其鹽可以根據(jù)以下描述的本領(lǐng) 域已知方法轉(zhuǎn)化成草甘膦，例如，Ebner等人的美國專利No. 6, 417, 133 ;Coleman等人的 美國專利No. 7, 129,373 ;Haupfear等人的美國專利No. 7,015,351 ;Wan等人的國際公布 No. W02006/031938 ;Liu等人的國際公布No. W02005/016519 ;和Arhancet等人的國際公布 No. W02006/089193 ;出于所有相關(guān)目的，其全部內(nèi)容在此以引用的方式并入本文。進(jìn)一步根 據(jù)本發(fā)明，通過在本文中詳述的任何工藝回收的PMIDA前體可以在草甘膦制備的工藝中使 用。例如，根據(jù)本發(fā)明回收的IDA可以根據(jù)以下描述的本領(lǐng)域已知方法用于制備PMIDA，例 如，美國專利No. 7, 329, 778,出于所有相關(guān)目的，其全部內(nèi)容在此以引用的方式并入本文。 PMIDA或其鹽可以根據(jù)上述方法轉(zhuǎn)化成草甘膦或其鹽。
[0197] 本發(fā)明已詳細(xì)描述，在不脫離附加的權(quán)利要求界定的本發(fā)明范疇情況下，可能的 改良和變化是顯而易見的。
[0198] 實(shí)施例
[0199] 包括的以下實(shí)施例是為了證實(shí)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理 解，在以下實(shí)施例中公開的技術(shù)代表了 申請人:發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的實(shí)踐工作良好的技術(shù)，并且 因此可視為構(gòu)成本發(fā)明實(shí)踐的優(yōu)選模式。然而，根據(jù)本公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員也理解，在不 脫離本發(fā)明的范疇的情況下，可對公開的具體實(shí)施方案做出許多改變，而仍然獲得相同或 類似結(jié)果。因此，實(shí)施例只是示范性的并且不應(yīng)該解釋為對本發(fā)明的任何方式的限制。為 達(dá)到實(shí)現(xiàn)和描述本發(fā)明的必要程度，所有引用的參考文獻(xiàn)以引用的方式并入本文。
[0200] 實(shí)施例1 :在酸性條件下煅燒代表草甘膦母液的測試溶液
[0201] 該實(shí)施例詳述了使用測試溶液代表在草甘膦制造期間形成的酸性母液的煅燒實(shí) 驗(yàn)。進(jìn)行所述實(shí)驗(yàn)是為了確定煅燒所述廢物流以將有機(jī)磷酸酯化合物和無機(jī)鹽轉(zhuǎn)化成包含 磷酸鹽、焦磷酸鹽和無機(jī)鹽（例如，氯化鈉）的有效性。
[0202] 所述測試溶液是通過使來源于在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的草甘膦生產(chǎn)期間產(chǎn)生的產(chǎn)物混合 物的結(jié)晶的母液溶液與其它成分合并來制備，以提供目標(biāo)溶液組合物。所述含水測試溶液 一般含有約2wt. %的草甘膦、約lwt. %的甘氨酸、約10wt. %的氯化鈉、亞磷酸和多種其它 雜質(zhì)（例如，增甘膦、匪6、!^^310^、？100纟)。所述測試溶液的？!1大約是2.0。所述測試 溶液的組合物在表〇中闡明。
[0203] 表 0
[0204]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于從包含一種或多種有機(jī)磷化合物和鹽雜質(zhì)的含水廢物流中回收磷有用成 分和鹽雜質(zhì)的工藝，所述工藝包括： 氧化存在于包含所述含水廢物流的成分的進(jìn)料物流中的含有磷和有機(jī)碳的一種或多 種化合物，以產(chǎn)生含磷酸鹽的濾餅， 其中所述一種或多種有機(jī)磷化合物選自由N-(膦酸基甲基）甘氨酸（草甘膦）及其 鹽，N-(膦酸基甲基）亞氨基二乙酸（PMIDA)及其鹽、氨甲基膦酸及其鹽、羥甲基膦酸及其 鹽、N-甲?；?N-(膦酸基甲基）甘氨酸及其鹽、N-甲基-N-(膦酸基甲基）甘氨酸及其鹽、 甲基氨甲基膦酸及其鹽，以及它們的組合組成的群組。
2. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述一種或多種有機(jī)磷化合物選自由草甘膦及其 鹽，PMIDA及其鹽，以及它們的組合組成的群組。
3. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述一種或多種有機(jī)磷化合物包括草甘膦及其鹽。
4. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述一種或多種有機(jī)磷化合物包括PMIDA及其鹽。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的工藝，其進(jìn)一步包括濃縮所述含水廢物流，以形成 包含所述含水廢物流的成分的進(jìn)料物流的至少一部分。
6. 如權(quán)利要求5所述的工藝，其中濃縮所述含水廢物流包括從所述含水廢物流除去 水。
7. 如權(quán)利要求6所述的工藝，其中從所述含水廢物流除去水包括加熱所述含水廢物 流。
8. 如權(quán)利要求5所述的工藝，其中濃縮所述含水廢物流產(chǎn)生包含選自由從所述含水廢 物流中除去的甲酸、甲醛和其組合組成的群組的有機(jī)雜質(zhì)的頂部物流。
9. 如權(quán)利要求5所述的工藝，其中濃縮所述含水廢物流包括使所述含水廢物流與膜接 觸，以產(chǎn)生富含有機(jī)磷化合物的滯留液和包含水的滲透液，并且所述進(jìn)料物流包含所述滯 留液的至少一部分。
10. 如權(quán)利要求9所述的工藝，其中所述滲透液相對于所述滯留液富含選自由甲酸、甲 醛或其組合組成的群組的有機(jī)雜質(zhì)。
11. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的工藝，其中氧化一種或多種含有磷和有機(jī)碳的化 合物包括通過與含氧氣物流接觸來加熱所述進(jìn)料物流。
12. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中加熱所述進(jìn)料物流并且氧化有機(jī)碳從所述進(jìn)料物 流中除去選自由甲酸、甲醛或其組合組成的群組的有機(jī)雜質(zhì)。
13. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述含水廢物流包含草甘膦或其鹽，該工藝進(jìn)一 步包括在氧化存在于包含所述含水廢物流的成分的所述進(jìn)料物流中的含有磷和有機(jī)碳的 一種或多種化合物之前，從所述含水廢物流中回收草甘膦。
14. 如權(quán)利要求13所述的工藝，其中通過蒸發(fā)結(jié)晶、膜分離和/或離子交換從所述含水 廢物流中回收草甘膦。
15. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述含水廢物流是在N-(膦酸基甲基）甘氨酸 或其衍生物的制造工藝中產(chǎn)生，所述工藝包括在氧化催化劑存在下在含水反應(yīng)介質(zhì)中氧化 N-(膦酸基甲基）亞氨基二乙酸或其鹽。
16. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述含水廢物流是在N-(膦酸基甲基）甘氨酸或 其衍生物的制造工藝中產(chǎn)生，所述工藝包括使甘氨酸與亞磷酸二甲酯反應(yīng)。
17. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述含水廢物流包含一種或多種N-(膦酸基甲 基）甘氨酸前體，該工藝進(jìn)一步包括在氧化存在于包含所述含水廢物流的成分的所述進(jìn)料 物流中的含有磷和有機(jī)碳的一種或多種化合物之前，從所述含水廢物流中回收所述一種或 多種前體。
18. 如權(quán)利要求17所述的工藝，其中所述一種或多種前體包含N-(膦酸基甲基）亞氨 基二乙酸、亞氨基二乙酸或其組合。
19. 如權(quán)利要求17或18所述的工藝，其中通過蒸發(fā)結(jié)晶、膜分離和/或離子交換回收 所述一種或多種前體。
20. 如權(quán)利要求17或18所述的工藝，其進(jìn)一步包括制備N-(膦酸基甲基）甘氨酸或其 鹽。
21. 如權(quán)利要求20所述的工藝，其中N-(膦酸基甲基）亞氨基二乙酸或其鹽被轉(zhuǎn)化成 N-(膦酸基甲基）甘氨酸或其鹽。
22. 如權(quán)利要求18所述的工藝，其中在制備N-(膦酸基甲基）亞氨基二乙酸或其鹽 的工藝中使用亞氨基二乙酸，并且所述N-(膦酸基甲基）亞氨基二乙酸或其鹽被轉(zhuǎn)化成 N-(膦酸基甲基）甘氨酸或其鹽。
23. -種用于從包含一種或多種有機(jī)磷化合物和鹽雜質(zhì)的含水廢物流中回收磷有用成 分和鹽雜質(zhì)的工藝，所述工藝包括： 濃縮所述含水廢物流，以形成包含所述含水廢物流的成分的進(jìn)料物流的至少一部分； 氧化存在于包含所述含水廢物流的成分的進(jìn)料物流中的含有磷和有機(jī)碳的一種或多 種化合物，以產(chǎn)生含磷酸鹽的濾餅，其中所述一種或多種有機(jī)磷化合物選自由N-(膦酸基 甲基）甘氨酸（草甘膦）及其鹽，N-(膦酸基甲基）亞氨基二乙酸（PMIDA)及其鹽、氨甲基膦 酸及其鹽、羥甲基膦酸及其鹽、N-甲?；?N-(膦酸基甲基）甘氨酸及其鹽、N-甲基-N-(膦 酸基甲基）甘氨酸及其鹽、甲基氨甲基膦酸及其鹽，以及它們的組合組成的群組；以及 其中氧化一種或多種含有磷和有機(jī)碳的化合物包括通過與含氧氣物流接觸來加熱所 述進(jìn)料物流。
【文檔編號】C02F1/72GK104058495SQ201410210303
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2010年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2009年5月18日
【發(fā)明者】C·Y·崔, G·A·哈特曼, 雷鵬, 劉福臣, W·邦賽茲, P·E·羅格斯, W·A·舍爾利, L·史密斯, R·B·魏森菲爾德, C-H·楊 申請人:孟山都技術(shù)公司