一種光催化反應(yīng)處理廢水的方法及光催化反應(yīng)器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種光催化反應(yīng)處理廢水的方法，其使用固定化的TiO2或摻雜過渡金屬TiO2為催化劑，以廢水為反應(yīng)介質(zhì)，發(fā)生光催化反應(yīng)；其中所述的TiO2為銳鈦型TiO2，所述的過渡金屬為稀土元素，所述的固定化的TiO2或摻雜過渡金屬TiO2中TiO2的負(fù)載量為0.82%~1.24%（重量比），所述的固定化TiO2或摻雜過渡金屬TiO2的用量為5~12g/L廢水，所述的光催化反應(yīng)的反應(yīng)光源為可見光光源或紫外光光源。本發(fā)明還涉及一種可實現(xiàn)上述光催化反應(yīng)方法的光催化反應(yīng)器。本發(fā)明的方法可以使TiO2催化的光催化反應(yīng)在可見光下發(fā)生并具有高反應(yīng)率。
【專利說明】-種光催化反應(yīng)處理廢水的方法及光催化反應(yīng)器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種光催化反應(yīng)處理廢水的方法。
[0002] 本發(fā)明還涉及一種可實現(xiàn)上述光催化反應(yīng)方法的光催化反應(yīng)器。

【背景技術(shù)】
[0003] 現(xiàn)今人類對水的需求量逐年增加，同時水體的污染不斷的加劇，污水回用早已被 提上日程。就我國而言，對于污水深度處理技術(shù)尚不完善，有許多處理后的水質(zhì)仍達(dá)不到回 用標(biāo)準(zhǔn)。水中存在難降解有機(jī)物，長期累積富集，有較大的危害。
[0004] 目前城市污水處理廠的工藝流程中一般都包含了生物接觸氧化功能，去除污水中 難降解有機(jī)物，但就目前形勢來看，其生物接觸氧化發(fā)，去除率不夠高，運(yùn)行不穩(wěn)定，達(dá)不到 深度處理的要求，因而考慮采用生物法進(jìn)一步提高脫氮效果將面臨工藝流程復(fù)雜、能耗高 等技術(shù)難題。
[0005] 光催化氧化技術(shù)是近年來快速發(fā)展的一項高新技術(shù)，它是在紫外光照射下，由 納米二氧化缺催化反應(yīng)，利用反應(yīng)中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的輕基自由基（0H.)作為主要氧 化劑氧化分解水中污染物的方法。
[000引 Ti化的帶隙為3. 2eV，因此當(dāng)用波長小于387. 5皿（紫外光區(qū))的光照射時才能被 激發(fā)產(chǎn)生空穴與電子。后來的研究發(fā)現(xiàn)采用慘雜金屬或非金屬降低帶隙，可W使Ti化的激 發(fā)光波長闊值增大，選用合適的慘雜過渡金屬和非金屬Ti02可W使光催化反應(yīng)在可見光下 發(fā)生。
[0007] 為了滿足不同的光催化反應(yīng)要求，人們設(shè)計了不同的光催化反應(yīng)器，其中應(yīng)用最 多的反應(yīng)器包括楠圓型反應(yīng)器、底燈型反應(yīng)器和柱型反應(yīng)器。其中楠圓型反應(yīng)器是將燈管 和反應(yīng)區(qū)分別設(shè)置于楠圓的2個焦點(diǎn)上，該樣可W很好的將燈管所發(fā)出的光集中在反應(yīng)區(qū) 內(nèi)，減少了光的浪費(fèi)，提高了整體的效率，但是仍不能保證燈管所發(fā)出的所有光線都能達(dá)到 反應(yīng)器，并且光的傳輸路程較長，增加了光在傳輸過程中的損失，再者反應(yīng)區(qū)域內(nèi)光的分布 不均勻也不利于反應(yīng)的發(fā)生。底燈型反應(yīng)器是對楠圓型反應(yīng)器的改進(jìn)，它的光源位于拋物 線的焦點(diǎn)上，但是光源的光線并不是聚焦在另一個焦點(diǎn)，而是從下往上射入反應(yīng)區(qū)，光進(jìn)入 了反應(yīng)區(qū)域后不再被反射回來，更大程度的利用了光源。柱型反應(yīng)器一般可分為中燈外反 應(yīng)區(qū)和中反應(yīng)區(qū)外燈兩種。柱型反應(yīng)器有著較高的光利用率和良好的對稱性，可使光在反 應(yīng)區(qū)內(nèi)均勻的分布，減少局部差異，可W達(dá)到光的最大利用率；并且該種柱型的反應(yīng)器制造 難度小，成本低，適合大規(guī)模的生產(chǎn)和運(yùn)用。
[0008] 基于對反應(yīng)器中催化劑固定方式的研究，人們設(shè)計出了平板型固化床反應(yīng)器和噴 泉型固化床反應(yīng)器。平板型固化床反應(yīng)器是將催化劑固定在平板上，在光照的條件下，將污 染物液體或者氣體緩慢的通過催化劑表面降解，屬于層流型反應(yīng)器。使用平板型固化床反 應(yīng)器，待降解物經(jīng)過催化劑時，光照時間和光照強(qiáng)度基本一致，當(dāng)待降解物流速慢時可提高 反應(yīng)物的降解程度，當(dāng)提高待降解物流速時亦會降低反應(yīng)物的降解程度，因此降解效率和 降解程度不可兼得。噴泉型固化床反應(yīng)器將催化劑固定在斜面上，在頂部固定光源，將待降 解物斜面中也的噴嘴噴出，然后在重力作用下流經(jīng)催化劑從而得到降解；但是該種反應(yīng)器 的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，嚴(yán)重制約了該反應(yīng)器的應(yīng)用范圍。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種可W使Ti化催化的光催化反應(yīng)在可見光下發(fā)生并具 有高反應(yīng)率，改性后進(jìn)一步顯著加快光催化反應(yīng)速率并同時提高污染物降解程度的光催化 反應(yīng)處理廢水的方法。
[0010] 本發(fā)明的目的還在于提供一種可實現(xiàn)上述光催化反應(yīng)處理廢水的光催化反應(yīng)器。
[0011] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下： 本發(fā)明的方法使用固定化的Ti化或慘雜過渡金屬Ti化為催化劑，W廢水為反應(yīng)介質(zhì)， 發(fā)生光催化反應(yīng)；其中所述的Ti〇2為銳鐵型Ti〇2,所述的過渡金屬為稀±元素，所述的固定 化的Ti〇2或慘雜過渡金屬Ti〇2中Ti〇2的負(fù)載量為0. 829T1. 24% (重量比)，所述的固定化 Ti化或慘雜過渡金屬Ti化的用量為5^12g/L廢水，所述的光催化反應(yīng)的反應(yīng)光源為可見光 光源或紫外光光源。
[0012] 本發(fā)明的方法在光催化反應(yīng)過程中保持空培氣速為l(T30ml/s。
[0013] 本發(fā)明的方法所述的稀±元素為銅。
[0014] 本發(fā)明的方法所述的固定化選自顆粒活性炭負(fù)載催化劑的流化床式固定化和/ 或W催化劑粉末涂覆于固定表面的固定床式固定化。
[0015] 本發(fā)明的方法所述的光源為經(jīng)側(cè)射光纖導(dǎo)入的外置光源，所述的外置光源為可見 光光源或紫外光光源。
[0016] 本發(fā)明的反應(yīng)器包括柱狀反應(yīng)桶體、設(shè)置于柱狀反應(yīng)桶體外側(cè)上端的出水管W及 設(shè)置于柱狀反應(yīng)桶體外側(cè)下端的進(jìn)水管；在所述柱狀反應(yīng)桶體上方設(shè)置有光采集裝置；在 所述柱狀反應(yīng)桶體內(nèi)部設(shè)置有與光采集裝置連接的光纖；在所述進(jìn)水管下方設(shè)置有曝氣 管。
[0017] 本發(fā)明的反應(yīng)器所述光纖外壁涂覆有催化劑，所述的催化劑為Ti化和/或 LA-T i〇2。
[0018] 本發(fā)明的反應(yīng)器所述進(jìn)水管上分布有布水孔，所述曝氣管上分布有曝氣孔。
[0019] 本發(fā)明的反應(yīng)器光采集裝置由凹透鏡和反光板組成，所述反應(yīng)桶體上部外側(cè)設(shè)置 有出水槽，所述出水槽上設(shè)置有環(huán)形出水齒眶。
[0020] 本發(fā)明的反應(yīng)器所述光纖通過設(shè)置于反應(yīng)桶體頂端的光纖均布孔板進(jìn)入反應(yīng)桶 體內(nèi)部；所述光纖的數(shù)量使反應(yīng)器內(nèi)部各區(qū)域距離光纖的距離小于5厘米。
[0021] 本發(fā)明的廢水可W為；工業(yè)廢水或城市污水的尾水，地表受有機(jī)污染的地表水。
[0022] 本發(fā)明采用上述技術(shù)方案所獲的積極效果為： 本發(fā)明的方法可W實現(xiàn)廢水的清潔化降解，使用固定化的Ti化或慘雜過渡金屬Ti化為 催化劑有很好的穩(wěn)定性，多次重復(fù)使用對于催化效果沒有影響。并且反應(yīng)W水為介質(zhì)，使固 定化的Ti化即使在可見光下仍具有很高的催化效率，且高于紫外光下的反應(yīng)。當(dāng)使用固定 化的慘雜過渡金屬Ti〇2為催化劑時，可W進(jìn)一步顯著加快光催化反應(yīng)速率并同時提高污染 物降解程度。在反應(yīng)進(jìn)行中，通過曝氣增加溶氧量可W進(jìn)一步加快反應(yīng)速率增強(qiáng)降解效果。
[0023] 本發(fā)明的反應(yīng)器使用太陽光作為反應(yīng)器光源，利用鏡面反射光源的原理，將太陽 光集中匯聚到反應(yīng)器側(cè)光光纖兩個端面，利用側(cè)光光纖的整體側(cè)面發(fā)光的特性，將匯集來 的光導(dǎo)入反應(yīng)器，可使光線和待處理廢液進(jìn)行最大限度的接觸反應(yīng)，提高反應(yīng)效率和降解 程度。并且太陽光為清潔能源，其使用具有進(jìn)一步的節(jié)能作用。
[0024] 本發(fā)明將催化劑直接涂覆于光纖上，催化劑的受光面積大且均勻，提高了對光線 的利用率，并且發(fā)生的光催化反應(yīng)效率高。
[00巧]本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置了曝氣裝置，增加水中的溶氧量可W提高氧化效果。并且當(dāng)在 反應(yīng)器中進(jìn)一步添加流化床固定的催化劑時，該裝置還可W防止催化劑在反應(yīng)液中的聚 凝。
[0026] 本發(fā)明在進(jìn)水管的管路設(shè)置均勻的布水分散點(diǎn)，有各個布水點(diǎn)出水均勻分散整個 反應(yīng)器中并促進(jìn)了反應(yīng)器中的水體流動，使反應(yīng)充分并避免水體流動盲區(qū)造成的處理不完 全現(xiàn)象。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明光催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0028] 圖2為Ti〇2 /AC的X畑譜圖。
[0029] 圖3為Ti〇2 /AC的負(fù)載量對廢水處理效果的實驗結(jié)果圖。
[0030] 圖4為不同La濃度的La-Ti化/AC對廢水處理效果的實驗結(jié)果圖。
[0031] 圖5為La-Ti〇2 /AC的負(fù)載量對廢水處理效果的實驗結(jié)果圖。
[0032] 圖6為不同濃度Ti化/AC對于光催化反應(yīng)的影響的實驗結(jié)果圖。
[0033] 圖7-1為實施例9在可見光下兩次降解反應(yīng)圖。
[0034] 圖7-2為實施例X在可見光下兩次降解反應(yīng)圖。
[0035] 圖7-3為改性Ti〇2與未改性Ti〇2的降解效率比較圖。
[0036] 圖8為Ti化/AC穩(wěn)定性檢測的實驗結(jié)果圖。
[0037] 圖9為空培氣速對光催化反應(yīng)影響的實驗結(jié)果圖。
[0038] 在附圖中，1柱狀反應(yīng)桶體、1-1光纖均布孔板、2出水管、3進(jìn)水管、3-1布水孔、4-1 凹透鏡、4-2反光板、5光纖、6曝氣管、6-1曝氣孔、7出水槽、7-1環(huán)形出水齒眶、8光線。

【具體實施方式】
[0039] 實施例1 W活性炭為載體的固定化Ti化的制備 一.載體的預(yù)處理 活性炭的氧化處理主要作用就是為了可W引入表面含氧的官能團(tuán)，已經(jīng)證實了活性炭 作為金屬催化劑載體時，活性炭表面的含氧官能團(tuán)能成為某些金屬離子的活性吸附位，本 發(fā)明中采用液相氧化法，不僅可W引入含氧官能團(tuán)，還可W去除活性炭中灰分。
[0040] 具體的操作步驟如下： (1) 先稱取適量的活性炭載體，放入錐形瓶中，加入適量的蒸觸水，再均勻攬拌20min ; (2) 將上一步中的活性炭放入超聲波清洗器中，超聲波清洗60min ; (3) 將超過的活性炭載體放入0. Imol/L的肥1溶液中，充分混合搖勻，再靜置浸泡 2化； (4) 將浸泡過的活性炭過濾并用蒸觸水洗涂直到PH=7 ; (5)將上述活性炭放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，調(diào)溫80° C，直至烘干為止，冷卻，W備后 用。
[00川二.溶膠的制備 (1)取出1. Iml冰醋酸（A. R. )，Iml去離子&0和15ml無水己醇（A. R.)。將冰醋酸在 攬拌下緩慢滴加到Iml去離子&0和15ml無水己醇中，配置成A溶液。
[004引 似再取出15ml無水己醇（A. R. )，6ml Ti (〔化0)4,和Iml冰醋酸（A. R.)。在室 溫下將6ml的Ti化4&0)4在均勻的攬拌下緩慢滴加到15ml的無水己醇和Iml的冰醋酸混 合溶液中，并攬拌20min。得到均勻透明的B溶液。
[0043] (3)使用恒溫磁力攬拌器在劇烈攬拌下將已移到恒壓漏斗中的A溶液緩慢滴加到 B溶液中，控制滴速在3ml/min左右，滴加大約40min左右后，再攬拌廣化，便得到含有納米 級Ti化的透明溶液。
[0044] H.固定化Ti化的制備 將處理后的不同粒徑范圍的活性炭載體浸入到含Ti化的溶膠中，充分混合大約半小時 后取出來，靜置成凝膠后再自然干燥4她，再在80° C的溫度下真空干燥2h。經(jīng)干燥后的固 定化Ti〇2在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下持續(xù)升溫到500° C。在馬弗爐中鍛燒Ih后，最后使用去離子水 清洗制得的含Ti化的活性炭，并將沒有負(fù)載上去的Ti化除去。
[0045] 實施例2?6 W實施例1的方法制備Ti化負(fù)載量不同的固定化Ti化，使用35?55目顆粒活性炭， 控制浸潰液的用量和浸潰次數(shù)，制備不同Ti化負(fù)載量的顆粒，具體如表1所示。
[0046] 表1實施例2^ 6的固定化Ti化負(fù)載量

【權(quán)利要求】
1. 一種光催化反應(yīng)處理廢水的方法，其特征在于使用固定化的TiO2或摻雜過渡金屬 TiO 2為催化劑，以廢水為反應(yīng)介質(zhì)，發(fā)生光催化反應(yīng)； 其中所述的TiO2為銳鈦型TiO2, 所述的過渡金屬為稀土元素， 所述的固定化的TiO2或摻雜過渡金屬TiO2中TiO2的負(fù)載量為0. 829T1. 24%(重量比)， 所述的固定化TiO2或摻雜過渡金屬TiO2的用量為5~12g/L廢水， 所述的光催化反應(yīng)的反應(yīng)光源為可見光光源或紫外光光源。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化反應(yīng)處理廢水的方法，其特征在于在光催化反應(yīng)過程 中保持空塔氣速為l(T30ml/s。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光催化反應(yīng)處理廢水的方法，其特征在于所述的稀土元 素為鑭。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光催化反應(yīng)處理廢水的方法，其特征在于所述的固定化 選自顆?；钚蕴控?fù)載催化劑的流化床式固定化和/或以催化劑粉末涂覆于固定表面的固 定床式固定化。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光催化反應(yīng)處理廢水的方法，其特征在于所述的光源為 經(jīng)側(cè)射光纖導(dǎo)入的外置光源，所述的外置光源為可見光光源或紫外光光源。
6. -種完成如權(quán)利要求1所述的光催化反應(yīng)處理廢水的方法的光催化反應(yīng)器，其包括 柱狀反應(yīng)桶體（1)、設(shè)置于柱狀反應(yīng)桶體（1)外側(cè)上端的出水管（2)以及設(shè)置于柱狀反應(yīng)桶 體（1)外側(cè)下端的進(jìn)水管（3);其特征在于： 在所述柱狀反應(yīng)桶體（1)上方設(shè)置有光采集裝置； 在所述柱狀反應(yīng)桶體（1)內(nèi)部設(shè)置有與光采集裝置連接的光纖（5); 在所述進(jìn)水管（3)下方設(shè)置有曝氣管（6)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的光催化反應(yīng)器，其特征在于所述光纖（5)外壁涂覆有催化劑， 所述的催化劑為TiO2和/或LA-TiO 2。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的光催化反應(yīng)器，其特征在于所述進(jìn)水管（3)上分布有布水孔 (3-1)，所述曝氣管（6)上分布有曝氣孔（6-1)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的光催化反應(yīng)器，其特征在于光采集裝置由凹透鏡（4-1)和反 光板（4-1)組成，所述反應(yīng)桶體（1)上部外側(cè)設(shè)置有出水槽（7)，所述出水槽上設(shè)置有環(huán)形 出水齒堰（7-1)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6、任意一項所述的光催化反應(yīng)器，其特征在于所述光纖（5)通過設(shè) 置于反應(yīng)桶體（1)頂端的光纖均布孔板（1-1)進(jìn)入反應(yīng)桶體（1)內(nèi)部；所述光纖的數(shù)量使反 應(yīng)器內(nèi)部各區(qū)域距離光纖的距離小于5厘米。
【文檔編號】C02F1/32GK104310523SQ201410187582
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月6日
【發(fā)明者】羅曉, 岳琳, 高如泰, 洪綱, 段二紅, 宋日超, 張海競, 王鳳平 申請人:河北科技大學(xué)