一種可見光響應(yīng)光催化電極及其處理含鉻廢水的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可見光響應(yīng)光催化電極及其處理含鉻廢水的應(yīng)用，將TiO2-NTs電極浸漬于KI溶液中2～2.5小時，取出后再浸漬于pH值為10.5～11.5的AgNO3溶液中2～2.5小時，將制得的樣品用去離子水沖洗并風干，再浸泡于Bi(NO3)3溶液中0.5～1小時，取出風干后于馬弗爐中煅燒2～2.5小時，制得Bi2O3/AgI/TiO2-NTs電極。在裝有如所述Bi2O3/AgI/TiO2-NTs電極為工作電極、Pt為對電極的反應(yīng)器中加入六價鉻廢水，并用無機酸調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值，在暗處攪拌以保證電極上吸附平衡，然后加工作電壓，開啟光源照射，進行反應(yīng)。本發(fā)明利用一種可見光響應(yīng)的光催化電極，同時外加一定的陽極偏轉(zhuǎn)電壓，通過光電協(xié)同作用來對鉻Cr(VI)進行處理，處理效果好，速率快，成本低。
【專利說明】一種可見光響應(yīng)光催化電極及其處理含鉻廢水的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高級氧化技術(shù)和水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及利用一種可見光響應(yīng)光催化電極Bi203/Agl/Ti02-NTS對含鉻廢水進行光電催化處理的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬鉻Cr (VI)是電鍍、制革和印染行業(yè)廢水中的常見污染組分，具有較強的致畸性和致癌性，是美國環(huán)境保護局公認的129種重點污染物之一，更是我國重點控制對象。目前，對于鉻污染治理的思路是將可溶性好，易遷移，高毒性的六價鉻Cr(VI)還原為毒性小100倍且易于配位沉淀的三價鉻Cr(III)。
[0003]光電催化技術(shù)作為新興的污水深度處理技術(shù)，與光催化技術(shù)比較而言，具有以下優(yōu)點:一方面由于電極起到了催化劑載體的作用，這樣可以有效避免催化劑的分離，從而提高催化劑的重復(fù)利用率；另一方面，光生電子在外加陽極偏壓的作用下朝著對電極的方向運動，降低了電子空穴對復(fù)合率，延長了空穴的壽命，從而大大提高了催化劑對有機污染物的降解效率。
[0004]以二氧化鈦(TiO2)為代表的光催化劑，不僅能氧化降解幾乎全部的有機污染物還能還原降解重金屬。但是由于TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，其禁帶寬度為3.2eV，只對太陽光中的紫外光發(fā)生響應(yīng)，太陽能利用率低下。因此，有必要對TiO2進行摻雜改性，以提升其對可見光的響應(yīng)。此外，相比于TiO2納米顆粒，具有二維結(jié)構(gòu)的TiO2納米管具有較高的比表面積和電池容量，更適合應(yīng)用于光電催化領(lǐng)域。
[0005]鹵化銀(AgX，X:Br、I)作為一種很好的感光材料被廣泛應(yīng)用于攝影膠片中，在可見光區(qū)有著很高的感光度，可見光照射下能和半導(dǎo)體光催化一樣產(chǎn)生光生電子-空穴對。然而，由于AgX見光易分解為金屬銀，很`難將其單獨用作光催化劑。Bi2O3是另外一種重要的窄帶隙半導(dǎo)體(2.58eV)，具有較好的可見光響應(yīng)。但是可見光激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子和空穴的復(fù)合幾率非常高，Bi2O3的可見光催化活性仍不能滿足實際應(yīng)用的要求，有待進一步改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種可見光響應(yīng)光催化電極及其處理含鉻廢水的應(yīng)用，利用一種可見光響應(yīng)的光催化電極，同時外加一定的陽極偏轉(zhuǎn)電壓，通過光電協(xié)同作用來對鉻Cr(VI)進行處理，處理效果好，速率快，成本低。
[0007]一種可見光響應(yīng)光催化電極，由如下方法制備:
[0008]將TiO2-NTs電極浸潰于KI溶液中2~2.5小時,取出后再浸潰于pH值為10.5~
11.5的AgNO3溶液中2~2.5小時，將制得的樣品用去離子水沖洗并風干，再浸泡于Bi (NO3) 3溶液中0.5~I小時，取出風干后于馬弗爐中煅燒2~2.5小時，制得Bi2O3AgI/TiO2-NTs 電極。
[0009]本發(fā)明將Bi203、Agl、TiO2-NTs三者有機結(jié)合到一起，以TiO2-NTs為基底，通過Bi2O3和AgI的協(xié)同改性，在外加偏壓的輔助下，能夠揚長避短，大幅提升可見光的利用率，抑制電子-空穴復(fù)合，提高AgI的穩(wěn)定性，進而大幅提升光催化性能。
[0010]本發(fā)明利用Bi203/AgI/Ti02-NTs電極的可見光響應(yīng)和電子傳遞的性能，Bi2O3和AgI協(xié)同作用，使得光生電荷更容易分離，配以一定電壓抑制光生電子和空穴對復(fù)合，光電協(xié)同將水體中六價鉻Cr(VI)還原為毒性小100倍、易于配位沉淀的三價鉻Cr(III)。
[0011]所述的Bi203/Agl/Ti02-NTS電極為利用AgI納米粒子改性的TiO2納米管電極材料，并在AgI/Ti02_NTs電極上負載Bi2O3,對TiO2-NTs電極進行了多元性的改性。
[0012]所述TiO2-NTs電極由如下方法制備:
[0013]將Ti片砂紙打磨后，然后依次用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗lOmin。取出晾干后，以經(jīng)過打磨、超聲清洗的Ti片為陽極，Cu片為陰極，在含NaF和Na2SO4的水溶液中，以恒定電壓20V陽極氧化一定時間，將制得的樣品用去離子水沖洗、風干，得到TiO2-NTs電極。水溶液中NaF的含量為0.5% (質(zhì)量比)；陽極氧化的時間為5h。
[0014]作為優(yōu)選，KI與AgNO3的摩爾比為1:1。
[0015]作為優(yōu)選，煅燒的溫度為100~500°C。更優(yōu)選為200~400°C，最優(yōu)選為350°C。
[0016]KI溶液與AgNO3溶液的優(yōu)選濃度均為6X 10_3mol/L。
[0017]Bi (NO3) 3 溶液優(yōu)選濃度為 1X10 3mol/L ~5 X 10 2mol/L。
[0018]作為優(yōu)選，AgNO3與Bi (NO3)3的摩爾比0.12~6，更優(yōu)選為0.24~4，最優(yōu)選為
0.5。
[0019]最優(yōu)選地，所述可見光響應(yīng)光催化電極，由如下方法制備:
[0020]將TiO2-NTs電極浸潰于KI溶液中2小時，取出后再浸潰于pH值為11的AgNO3溶液中2小時，將制得的樣品用去離子水沖洗并風干，再浸泡于Bi (NO3)3溶液中0.5~I小時，取出風干后于馬弗爐中煅燒2小時，制得Bi203/AgI/Ti02-NTs電極；KI與AgNO3的摩爾比為1:1 ;煅燒的溫度為為3500C ；AgN03與Bi (NO3)3的摩爾比為0.5。。
[0021]由上述方法制備得到的可見光響應(yīng)光催化電極Bi2O3和AgI的協(xié)同效應(yīng)達到最佳，用于處理含鉻廢水時的處理效果更 好。
[0022]本發(fā)明還提供一種含鉻廢水的處理方法，包括如下步驟:
[0023]在裝有如所述Bi203/AgI/Ti02-NTs電極為工作電極、Pt為對電極的反應(yīng)器中加入六價鉻廢水，并調(diào)節(jié)反應(yīng)PH值，在暗處攪拌以保證電極上吸附平衡，然后加工作電壓，開啟光源照射，進行反應(yīng)。
[0024]作為優(yōu)選，所述六價鉻廢水中還添加了 EDTA，在配置六價鉻廢水時加入。EDTA的添加弄得為O~lOOOumol/L，EDTA在反應(yīng)中作為空穴的捕獲劑，在一定范圍內(nèi)，可以使光電催化還原反應(yīng)的效率增加。
[0025]作為優(yōu)選，所述的含六價鉻廢水中的六價鉻的濃度8X l(T5mol/L。
[0026]所述可見光的光源可為氙燈或自然光，作為優(yōu)選，所述的光源為利用濾光片濾去λ <420nm部分的氣燈。
[0027]作為優(yōu)選，所述廢水的處理pH值為I~6，進一步優(yōu)選為2~5，更進一步優(yōu)選為2~3 ;最優(yōu)選為2。調(diào)節(jié)pH值用無機酸，例如鹽酸等。
[0028]作為優(yōu)選，所述的工作電壓為I~4V，進一步優(yōu)選為2.5V。
[0029]作為優(yōu)選，所述的攪拌為磁力攪拌。[0030]作為優(yōu)選，所訴工作電極和對電極之間的間距為I~1.5cm,最優(yōu)選為1cm。電解過程以Na2SO4作為電解質(zhì)。
[0031]本發(fā)明的核心是可見光-催化電極-外加陽極偏壓組合的光催化還原體系。在可見光的照射下，利用Bi203/AgI/Ti02_NTs電極優(yōu)良電子傳輸性能，結(jié)合光電催化進一步提升電子-空穴分離，同時外加陽極偏壓能夠有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，大大提高了將水中六價鉻Cr (VI)還原為低毒性的三價鉻Cr(III)的效率。在上述各優(yōu)選條件的的組合下處理效果更好。
[0032]本處理方法中所用Bi203/AgI/Ti02-NTs電極性能穩(wěn)定。光電協(xié)同作用能快速的將污染物還原，處理效果好，催化劑在反應(yīng)過程中可循環(huán)使用。能耗低，可直接利用太陽能，反應(yīng)可在常溫下進行，節(jié)省運行成本，無二次污染，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0033]現(xiàn)有技術(shù)中使TiO2-NTs獲得可見光活性的方法有很多，與窄帶隙的半導(dǎo)體(CdS、Fe203> Cu2O, Bi203、AgI等)復(fù)合是最經(jīng)典方法之一。例如，已有報道單獨的Bi2O3或AgI修飾TiO2-NTs后均能獲得可見光催化性能的提升，其原理是窄帶隙的Bi2O3或AgI拓展了TiO2-NTs的可見光響應(yīng)?；诖?，二元/多元改性對可見光吸收的拓展理論上應(yīng)該和加大單獨修飾物的劑量作用相似。然而，過量的窄帶隙半導(dǎo)體修飾極易導(dǎo)致光生-電子空穴復(fù)合率的提高，反而抑制光催化活性。也就是說二元/多元改性不一定能帶來協(xié)同效應(yīng)，很多情況下反而具有反作用。然而，本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)連續(xù)浸潰法制備的Bi2O3和AgI 二元改性TiO2-NTs具有意想不到的協(xié)同效果:在2V的外加偏壓下，使用Bi203/AgI/Ti02-NTs電極的反應(yīng)器中的六價鉻去除速率常數(shù)(0.033111^1)明顯高于Agl/TiC^-NTsOXOOSmirr1)和Bi2O3AiO2-NTs (0.ΟΙδπ?ι11)電極時的去除速率常數(shù)之和。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1 是本發(fā)明實施例1 中 AgI/Ti02-NTs，Bi203/Ti02_NTs 和 Bi203/AgI/Ti02_NTs 的光電流對比圖。
[0035]圖2是本發(fā)明實施例2中在不同的溫度下煅燒后Bi203/AgI/Ti02-NTs電極可見光電流密度圖。
[0036]圖3是本實施例3中不同外加偏電壓對扮203/^1/1102-見^光電催化降解(>(￥1)的影響圖。
[0037]圖4是本實施例4中不同EDTA濃度對Bi203/AgI/Ti02_NTs光電催化降解Cr (VI)的影響圖。
[0038]圖5是本實施例5中不同溶液pH對Bi203/AgI/Ti02-NTs光電催化降解Cr (VI)的影響圖。
[0039]圖6是本實施例6中光電催化還原Cr (VI)過程中Bi203/AgI/Ti02-NTs電極的循環(huán)利用效率圖
【具體實施方式】
[0040]Bi203/AgI/Ti 02-NTs電極的制作過程如下:
[0041](I)將Ti片砂紙打磨后，然后依次用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗lOmin。取出晾干后，以經(jīng)過打磨、超聲清洗的Ti片為陽極，Cu片為陰極，在含NaF和Na2SO4的水溶液中，以恒定電壓20V陽極氧化一定時間，將制得的樣品用去離子水沖洗、風干，得到TiO2-NTs 電極。
[0042](2)將TiO2-NTs電極浸潰于KI溶液中2小時，取出后再浸潰于pH值為11的AgNO3溶液中2小時，將制得的樣品用去離子水沖洗并風干，再浸泡于Bi (NO3)3溶液中0.5小時，取出風干后于馬弗爐中煅燒2小時，制得Bi203/AgI/Ti02-NTs電極。
[0043]Bi203/AgI/Ti02-NTs電極處理含鉻廢水的過程如下:
[0044]在裝有Bi203/AgI/Ti02-NTs電極為工作電極、Pt為對電極的反應(yīng)器中加入六價鉻廢水，并用無機酸調(diào)節(jié)反應(yīng)PH值，在暗處攪拌以保證電極上吸附平衡，然后加工作電壓，開啟光源照射，進行反應(yīng)。
[0045]實施例1
[0046]在AgI/Ti02-NTs 的制備過程中負載Bi2O3,通過對比 AgI/Ti02_NTs，Bi203/Ti02_NTs和Bi203/AgI/Ti02-NTs的六價鉻去除速率常數(shù)，考察AgI與Bi2O3是否具有協(xié)同效應(yīng)。
[0047]從圖1可知，在2V的外加偏壓下，使用Bi203/AgI/Ti02-NTs電極的反應(yīng)器中的六價鉻去除速率常數(shù)明顯高于AgI/Ti02_NTs和Bi203/Ti02-NTs電極時的去除速率常數(shù)之和。可見，對于TiO2-NTs電極的多元化改性能提高催化效率，Bi2O3和AgI的協(xié)同效應(yīng)明顯，使得光生電荷更容易分離。
[0048]實施例2
[0049]研究煅 燒溫度處理對Bi203/AgI/Ti02-NTs在可見光下(λ > 420nm)光電催化降解Cr (VI)的影響，在pH為3，Cr (VI)濃度為8 X 10_5mol/L的反應(yīng)條件下，到反應(yīng)進行到70min時分別對加有經(jīng)過O°C、100°C、200°C、350°C、500°C煅燒處理的光催化劑的各個反應(yīng)器中Cr(VI)的濃度進行測定。
[0050]從圖2中看到與不進行煅燒處理對比，煅燒處理有效提高了 Bi203/AgI/Ti02-NTs的光電催化性能，并且當焙燒溫度為350°C時，Bi203/AgI/Ti02-NTs對Cr(VI)的去除率達到最大值，效果最佳。
[0051]實施例3
[0052]研究不同外加偏壓對Bi203/AgI/Ti02-NTs-350°C在可見光下(λ > 420nm)光電催化還原Cr(VI)的影響，在pH為3，Cr(VI)濃度為8X 10_5mol/L的反應(yīng)條件下，各個反應(yīng)器的外加偏壓分別為0.5V、1V、1.5V、2V和2.5V。在反應(yīng)進行到70min時分別對各反應(yīng)器中Cr(VI)的濃度進行測定。
[0053]從圖3中可知，Cr(VI)的濃度隨著外加偏壓的增加而降低，可見外加偏壓影響光電催化效率的重要因素之一，且由合理的推測可知，在一定范圍內(nèi)，隨著外加偏壓的增大，Cr(VI)去除率呈上升趨勢。
[0054]實施例4
[0055]研究不同EDTA 濃度對 Bi203/AgI/Ti02-NTs-350°C在可見光下(λ > 420nm)光電催化降解Cr (VI)的影響，在pH為3時，外加偏轉(zhuǎn)電壓2V，Cr (VI)濃度為8 X 10_5mol/L的反應(yīng)條件下，往各個反應(yīng)器的處理廢水中加入EDTA，濃度為:0umol/L、100umol/L、500umol/L和lOOOumol/L，當反應(yīng)進行到40min時，分別對各個反應(yīng)器中Cr(VI)的濃度進行測定。
[0056]從圖4中可知，EDTA的加入能有效的提高Cr (VI)的光電還原反應(yīng)速率，且隨著EDTA濃度的增加，反應(yīng)速率顯著增加。EDTA在反應(yīng)中的作用為空穴的捕獲劑，可見，在一定濃度范圍內(nèi)，所述的光電催化還原Cr (VI)反應(yīng)的效率隨EDTA濃度的增加而增加。
[0057]實施例5
[0058]研究pH對Bi203/AgI/Ti02-NTs-350°C在可見光下(λ > 420nm)光電催化降解Cr(VI)的影響，在Cr(VI)濃度8X 10_5mOl/L，外加偏電壓2V的反應(yīng)條件下，各個反應(yīng)器的pH值1、2、3、4、5、6和7。在反應(yīng)進行到70min時，分別對各個反應(yīng)器中Cr (VI)的濃度進行測定。
[0059]從圖5中可知，當pH=7時，Cr (VI)基本上不降解，而隨著pH的降低，Cr (VI)的去除率逐漸升高，并且在pH=2時，Cr(VI)去除率達到最大，此時繼續(xù)增加溶液pH，Cr(VI)的去除率反而降低?？梢姡嵝詶l件下有利于Cr (VI)還原反應(yīng)的進行，且當pH=2時，Cr(VI)還原反應(yīng)速率達到最佳。
[0060]實施例6
[0061]研究Bi203/AgI/Ti02-NTs-350 °C的循環(huán)使用壽命，在pH為3時，Cr (VI)濃度8X 10_5mol/L，外加偏電壓2V的反應(yīng)條件下，同一 Bi203/AgI/Ti02-NTs-350°C電極循環(huán)使用6次。在每次反應(yīng)進行到70min時，分別對各個反應(yīng)器中Cr(VI)的濃度進行測定。
[0062]從圖6可知，催化劑循環(huán)使用6次后，Cr (VI)的去除率從91%降到87%，降幅低于5%?？梢姡珺i203/AgI/Ti02-NTs-35`0°C的循環(huán)使用壽命良好。
【權(quán)利要求】
1.一種可見光響應(yīng)光催化電極，其特征在于，由如下方法制備: 將TiO2-NTs電極浸潰于KI溶液中2~2.5小時，取出后再浸潰于pH值為10.5~11.5的AgNO3溶液中2~2.5小時，將制得的樣品用去離子水沖洗并風干，再浸泡于Bi (NO3)3溶液中0.5~I小時，取出風干后于馬弗爐中煅燒2~2.5小時，制得Bi203/AgI/Ti02-NTs電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述可見光響應(yīng)光催化電極，其特征在于，KI與AgNO3的摩爾比為1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述可見光響應(yīng)光催化電極，其特征在于，AgNO3與Bi(NO3)3的摩爾比0.12~6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述可見光響應(yīng)光催化電極，其特征在于，煅燒的溫度為100~500。。。
5.一種含鉻廢水的處理方法，其特征在于，包括如下步驟: 在裝有如權(quán)利要求1所述Bi203/AgI/Ti02-NTs電極為工作電極、Pt為對電極的反應(yīng)器中加入六價鉻廢水，并調(diào)節(jié)反應(yīng)PH值，在暗處攪拌以保證電極上吸附平衡，然后加工作電壓，開啟光源照射，進行反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述含鉻廢水的處理方法，其特征在于，所述的含六價鉻廢水中的六價鉻的濃度8X 10_5mOl/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述含鉻廢水的處理方法，其特征在于，所述的光源為利用濾光片濾去λ <420nm部分的氙燈。·
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述含鉻廢水的處理方法，其特征在于，廢水的處理pH值為2~5。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述含鉻廢水的處理方法，其特征在于，所述的工作電壓為I~4V。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述含鉻廢水的處理方法，其特征在于，所述的攪拌為磁力攪拌。
【文檔編號】C02F1/467GK103818986SQ201410052110
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月14日
【發(fā)明者】余可兒, 許劍佳, 鄒鋼, 郭絲絲, 俞柯軍, 許媛媛, 王齊 申請人:浙江工商大學