適于海上油田的壓裂返排液的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種適于海上油田的壓裂返排液的處理方法。該處理方法包括如下步驟：（1）向壓裂返排液中加入混凝劑進(jìn)行絮凝預(yù)處理，經(jīng)靜置沉降得到上清液；（2）將所述上清液和氧化劑加入至電化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行氧化處理；（3）將所述氧化處理后的壓裂返排液進(jìn)行過(guò)濾，至此即實(shí)現(xiàn)對(duì)所述壓裂返排液的處理。本發(fā)明提供的壓裂返排液的高效處理方法，流程簡(jiǎn)單、處理周期短（一般<2h）、可使用撬裝設(shè)備進(jìn)行、無(wú)二次污染，可實(shí)現(xiàn)壓裂返排液的高效處理，可滿足海上油田施工要求，具有海上平臺(tái)應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】適于海上油田的壓裂返排液的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種壓裂返排液的處理方法，具體涉及一種適于海上油田的壓裂返排液的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]海上油田低滲儲(chǔ)量巨大，而壓裂是其開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)。壓裂施工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的壓裂返排液，對(duì)環(huán)境危害嚴(yán)重。隨著壓裂的大規(guī)模開展，必然面臨壓裂返排液的處理問(wèn)題。
[0003]壓裂返排液的處理難度大，具體體現(xiàn)在以下三個(gè)方面:
[0004](I)間歇排放，排放量大:壓裂作業(yè)過(guò)程中，返排液量為100~300m3/井次，無(wú)法大批量集中處理，返排后即時(shí)處理是較為可行的方法；
[0005](2)污染物成分復(fù)雜:為保障良好攜砂能力、抗剪切性、熱穩(wěn)定性及較低的濾失與阻力，壓裂基液中除包含胍膠等稠化劑外，還需加入表面活性劑、殺菌劑、防膨劑、緩釋劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)穩(wěn)定劑、延遲交聯(lián)劑、交聯(lián)穩(wěn)定劑、破膠劑等各類添加劑。完成壓裂作業(yè)后，這些添加劑，連同地層中的泥沙、石油類、鹽類等污染物一并返排，形成壓裂返排液?？偟恼f(shuō)來(lái)，壓裂返排液主要包含有害固體懸浮物、難降解有機(jī)污染物及石油類物質(zhì)等污染物。
[0006](3)體系穩(wěn)定,化學(xué)需氧量(COD)值高,處理困難:由于含有大量高分子有機(jī)物，壓裂返排液的COD —般從數(shù)千到上萬(wàn)ppm不等，經(jīng)傳統(tǒng)絮凝、氧化過(guò)程，可初步去除大部分石油類成分、固體懸浮物以及部分有機(jī)物，但由于返排液中有機(jī)添加劑種類繁多，親水性良好，溶于水中性質(zhì)穩(wěn)定，使得降低COD值 的難度較大，因此去除COD是壓裂返排液處理的難點(diǎn)。
[0007]目前關(guān)于壓裂返排液的研究主要集中在陸地油田。陸地油田不受時(shí)間和空間限制，采取的基本策略為“用時(shí)間換效果”。傳統(tǒng)處理辦法是采用污水池或大罐貯存，依靠自然力使污水揮發(fā)沉降，此種方法速度慢，效率低，且存在污水外溢、滲透的風(fēng)險(xiǎn)。近些年來(lái)，部分陸地油田也陸續(xù)開展了壓裂返排液的深化處理研究，研究主要集中在“初步分離、絮凝、高級(jí)氧化、吸附、生化法、微電解”等步驟不同次序的組合，如“混凝-次氯酸鈉氧化-Fe/C微電解-H2O2/專屬催化劑催化氧化-活性炭吸附”、“混凝-萃取-Fe/C微電解-活性炭吸附-催化氧化-生化處理”等。由于壓裂返排液中污染成分復(fù)雜，此種組合方法普遍需5~6步，若形成工藝，可能還需沉降，過(guò)濾，中和等，整體工藝則需9~10步，處理時(shí)間普遍長(zhǎng)達(dá)十幾個(gè)小時(shí)，若采用生化法，處理時(shí)間甚至可達(dá)十幾至幾十天。
[0008]然而，目前海上油田無(wú)成熟的壓裂返排液處理工藝，采取的辦法是將返排液拉回陸地進(jìn)行處理。壓裂返排液處理技術(shù)的缺失，已成為制約大規(guī)模壓裂開展的主要因素之一。海上作業(yè)普遍具有空間狹小，生產(chǎn)設(shè)施使用壽命短，生產(chǎn)作業(yè)及時(shí)間成本高的特點(diǎn)，因此對(duì)壓裂返排液處理工藝提出了特殊要求。海上壓裂返排液處理工藝應(yīng)滿足設(shè)備占地面積小、成本投入低，高效快速、處理周期短(平臺(tái)水處理工藝周期僅為I~2h)，安全綠色、無(wú)二次污染等特點(diǎn)。綜上所述，海上油田壓裂返排液處理無(wú)法直接借鑒陸地油田的處理工藝及經(jīng)驗(yàn)，研究適于海上油田的壓裂返排液處理技術(shù)具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種適于海上油田的壓裂返排液的處理方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)的步驟繁瑣，處理周期長(zhǎng)的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的處理方法可以降低壓裂返排液中的C0D、含油量及固體懸浮物含量 。
[0010]本發(fā)明所提供的一種適于海上油田的壓裂返排液的處理方法，包括如下步驟:
[0011](I)向壓裂返排液中加入混凝劑進(jìn)行絮凝預(yù)處理，經(jīng)靜置沉降得到上清液；經(jīng)過(guò)所述絮凝預(yù)處理，可使COD去除率達(dá)到40%~50% ；
[0012](2)將所述上清液和氧化劑加入至電化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行氧化處理；經(jīng)過(guò)所述氧化處理，可使得COD去除率達(dá)80%以上；
[0013](3)將所述氧化處理后的壓裂返排液進(jìn)行過(guò)濾，至此即實(shí)現(xiàn)對(duì)所述壓裂返排液的處理，即去除懸浮雜質(zhì)后的液體可直接排放。
[0014]上述的處理方法中，步驟(1)中，所述混凝劑由無(wú)機(jī)高分子絮凝劑和有機(jī)絮凝劑組成；
[0015]所述無(wú)機(jī)高分子絮凝劑可為聚合氯化鋁PAC、聚合硫酸鋁PAS、聚合硫酸鐵PFS、聚合氯化鐵PFC和聚合氯化硫酸鐵PFCS中至少一種；
[0016]所述有機(jī)絮凝劑可為聚丙烯酰胺或其衍生物。
[0017]上述的處理方法中，步驟(1)中，所述壓裂返排液、所述無(wú)機(jī)高分子絮凝劑和所述有機(jī)絮凝劑的混合液中，所述無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的質(zhì)量-體積濃度可為100~500mg/L，具體可為200~350mg/L、200mg/L、300mg/L或350mg/L，所述有機(jī)絮凝劑的質(zhì)量-體積濃度可為 100 ~300mg/L，具體可為 100mg/L、200mg/L 或 300mg/L。
[0018]上述的處理方法中，步驟(1)中，所述絮凝預(yù)處理在攪拌的條件下進(jìn)行，所述攪拌的時(shí)間可為3~5min,如3min ；
[0019]所述靜置沉降的時(shí)間可為3~lOmin，如3min。
[0020]上述的處理方法中，步驟(2)中，所述氧化劑可為高錳酸鉀、高鐵酸鉀、Fenton試劑和次氯酸中至少一種；
[0021]所述上清液和所述氧化劑的混合液中，所述氧化劑的質(zhì)量-體積濃度可為500~5000mg/L，具體可為 3000 ~5000mg/L、3000mg/L 或 5000mg/L。
[0022]上述的處理方法中，步驟(2)中，所述氧化處理的條件如下:
[0023]pH值可為3~7，如為3 ;
[0024]所述電化學(xué)反應(yīng)器的電極板組合為惰性復(fù)合電極板(陽(yáng)極)-活性電極板(陰極)，如釕銥復(fù)合電極-鋁活性電極；所述惰性復(fù)合電極板與所述活性電極板之間的間距可為2~6cm,如6cm,產(chǎn)生的電流可為2~6A,如5.5A,所述氧化處理的時(shí)間可為60~90min,如 60 ~75min、60min 或 75min ；
[0025]所述惰性復(fù)合電極板與所述活性電極板的有效面積與待處理的上清液之間的比可為 0.05 ~0.lcm2/L,如 0.lcm2/L。
[0026]上述的處理方法中，步驟(3)中，所述過(guò)濾步驟采用的過(guò)濾器的過(guò)濾孔徑可為
0.1~10 μ m，即可將壓裂返排液中的懸浮雜質(zhì)去除。[0027]經(jīng)過(guò)本發(fā)明的處理方法，壓裂返排液中含油量、固體懸浮物含量以及COD值均滿足國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(GB18486-2001《污水海洋處置工程污染控制標(biāo)準(zhǔn)》及GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》)規(guī)定，在除國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的一級(jí)海域外的其他海域均可直接排放。
[0028]本發(fā)明提供的壓裂返排液的高效處理方法，流程簡(jiǎn)單、處理周期短(一般<2h)、可使用撬裝設(shè)備進(jìn)行、無(wú)二次污染，可實(shí)現(xiàn)壓裂返排液的高效處理，可滿足海上油田施工要求，具有海上平臺(tái)應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為本發(fā)明壓裂返排液處理撬裝設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0030]圖2為本發(fā)明壓裂返排液的處理方法的流程示意圖。
[0031]圖中各標(biāo)記如下:
[0032]I框架、2電化學(xué)耦合氧化處理罐、3雙介質(zhì)過(guò)濾器、4絮凝沉降罐、5混凝劑加藥罐、6氧化劑加藥罐。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
[0034]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0035]下述實(shí)施例使用圖1所示的壓裂返排液處理撬裝設(shè)備進(jìn)行處理壓裂返排液，該撬裝設(shè)備包括一框架1，其長(zhǎng)、寬和高分別為4.5m、3m和3m，其占地面積小。在該框架I內(nèi)設(shè)有電化學(xué)耦合氧化處理罐2和雙介質(zhì)過(guò)濾器3，該電化學(xué)耦合氧化處理罐2的出液口與雙介質(zhì)過(guò)濾器3的進(jìn)液口相連通。在框架I的上部設(shè)有絮凝沉降罐4、混凝劑加藥罐5和氧化劑加藥罐6，且絮凝沉降罐4的上清液出口與電化學(xué)耦合氧化處理罐2的進(jìn)液口相連通，混凝劑加藥罐5與絮凝沉降罐4相連通，氧化劑加藥罐6與電化學(xué)耦合氧化處理罐2相連通。在絮凝沉降罐4中，在混凝劑的作用下進(jìn)行絮凝預(yù)處理；在電化學(xué)耦合氧化處理罐2中，在氧化劑的作用下進(jìn)行電化學(xué)氧化。
[0036]實(shí)施例1、壓裂返排液的高效處理
[0037]按照?qǐng)D2所示的流程處理壓裂返排液。
[0038]某油井壓裂返排液，pH值為6，C0D、含油量及固體懸浮物含量分別為4020mg/L、30mg/L和340mg/L,均大于國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的300mg/L、12mg/L和200mg/L。
[0039]壓裂返排液經(jīng)下述的“絮凝預(yù)處理、電化學(xué)耦合高級(jí)氧化高效處理、過(guò)濾后處理”三步法處理，具體操作條件如下:
[0040](I)絮凝預(yù)處理:取壓裂返排液4L，投加混凝劑PAC (300mg/L)及PAM (200mg/L),室溫下快速攪拌3min，靜置沉降3min，得到上清液。經(jīng)絮凝沉降處理后，上清液中的COD值從原液的4020mg/L降至2255mg/L，COD去除率達(dá)43.9%。
[0041](2)電化學(xué)耦合高級(jí)試劑氧化高效處理:調(diào)節(jié)上清液的pH值為3，高級(jí)氧化劑選用Fenton試劑(3000mg/L),電極板組合為釕銥復(fù)合電極(陽(yáng)極)_招活性電極(陰極)，電極板的有效面積與上清液之間的比為0.lcm2/L,電極板間距為6.0cm,電解電流為5.5A，電解時(shí)間為60min。氧化處理后，COD由2255mg/L降至268mg/L，COD去除率高達(dá)88.1%。
[0042](3)過(guò)濾后處理:返排液經(jīng)步驟(2)處理后，調(diào)節(jié)pH值至6，然后經(jīng)雙介質(zhì)過(guò)濾器(過(guò)濾孔徑為0.1~10 μ m)去除懸浮雜質(zhì)。
[0043]壓裂返排液經(jīng)處理后，水質(zhì)由黃色渾濁變得澄清透明，含油量幾乎為Omg/L，固體懸浮物為12mg/L，COD值為268mg/L，均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限值。
[0044]實(shí)施例2、壓裂返排液的高效處理
[0045]按照?qǐng)D2所示的流程處理壓裂返排液。
[0046]某油井壓裂返排液，原液pH值為6，COD、含油量及固體懸浮物含量分別為4000mg/L、30mg/L和340mg/L均大于國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的300mg/L、12mg/L和200mg/L。
[0047]壓裂返排液經(jīng)下述“絮凝預(yù)處理+電化學(xué)耦合高級(jí)氧化高效處理+過(guò)濾后處理”三步法處理，具體操作條件如下:
[0048](I)絮凝預(yù)處理:pH值為6，混凝劑為200mg/L PAC及100mg/L PAM,室溫下快速攪拌3min，靜置沉降3min。經(jīng)絮凝沉降處理后，出水澄清透明，pH值保持不變，固體懸浮物及含油量低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，COD值從原液的4020mg/L降至2360mg/L，COD去除率高達(dá)41.3%。
[0049](2)電化學(xué)耦合高級(jí)試劑氧化高效處理:調(diào)節(jié)上清液的pH值為3，高級(jí)氧化劑選用Fenton試劑(濃度為5000mg/L)，電極板組合為電極板組合為釕銥復(fù)合電極(陽(yáng)極)_鋁活性電極(陰極)，電極板的有效面積與上清液之間的比為0.lcm2/L,電極板間距為6.0cm,電解電流為5.5A，電解時(shí)間為75min。處理后，COD由2360mg/L降至210mg/L，COD去除率高達(dá)91.1%。
[0050](3)過(guò)濾后處理:返排液經(jīng)步驟(2)處理后，調(diào)節(jié)pH值至7，然后經(jīng)雙介質(zhì)過(guò)濾器(過(guò)濾孔徑為0.1~10 μ m)去除懸浮雜質(zhì)。
[0051]壓裂返排液經(jīng)處理后，水質(zhì)由黃色渾濁變得澄清透明，含油量幾乎為Omg/L，固體懸浮物為10mg/L，COD值為210mg/L，均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限值。
[0052]實(shí)施例3、壓裂返排液的高效處理
[0053]按照?qǐng)D2所示的流程處理壓裂返排液。
[0054]某油井壓裂返排液，原液pH值為6，COD、含油量及固體懸浮物含量分別為400mg/L、30mg/L和340mg/L均大于國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的300mg/L、12mg/L和200mg/L。
[0055]壓裂返排液經(jīng)下述“絮凝預(yù)處理-電化學(xué)耦合高級(jí)氧化高效處理-過(guò)濾后處理”三步法處理，具體操作條件如下:
[0056](I)絮凝預(yù)處理:pH值為6，混凝劑為350mg/L PAC及300mg/L PAM,室溫下快速攪拌3min，靜置沉降3min。經(jīng)絮凝沉降處理后，出水澄清透明，pH值保持不變，固體懸浮物及含油量低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，COD值從原液的4020mg/L降至2030mg/L，COD去除率高達(dá)49.5%。
[0057](2)電化學(xué)耦合高級(jí)試劑氧化高效處理:調(diào)節(jié)上清液的pH值為3，高級(jí)氧化劑選用高鐵酸鉀(3000mg/L)，電極板組合為釕銥復(fù)合電極(陽(yáng)極)-鋁活性電極(陰極)，電極板的有效面積與上清液之間的比為0.lcm2/L,電極板間距為6.0cm,電解電流為5.5A，電解時(shí)間為60min。處理后，COD值由2030mg/L降至280mg/L，COD去除率高達(dá)86.2%。
[0058](3)過(guò)濾后處理:返排液經(jīng)步驟(2)處理后，調(diào)節(jié)pH值至6.5，然后經(jīng)雙介質(zhì)過(guò)濾器(過(guò)濾孔徑為0.1~10 μ m)去除懸浮雜質(zhì)。
[0059]壓裂返排液經(jīng)處理后，水質(zhì)由黃色渾濁變得澄清透明，含油量幾乎為0mg/L，固體懸浮物為10mg/L，COD值為280mg/L，均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限值。
【權(quán)利要求】
1.一種適于海上油田的壓裂返排液的處理方法，包括如下步驟: (1)向壓裂返排液中加入混凝劑進(jìn)行絮凝預(yù)處理，經(jīng)靜置沉降得到上清液； (2)將所述上清液和氧化劑加入至電化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行氧化處理； (3)將所述氧化處理后的壓裂返排液進(jìn)行過(guò)濾，至此即實(shí)現(xiàn)對(duì)所述壓裂返排液的處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于:步驟(1)中，所述混凝劑由無(wú)機(jī)高分子絮凝劑和有機(jī)絮凝劑組成； 所述無(wú)機(jī)高分子絮凝劑為聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵和聚合氯化硫酸鐵中至少一種； 所述有機(jī)絮凝劑為聚丙烯酰胺或其衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理方法，其特征在于:步驟(1)中，所述壓裂返排液、所述無(wú)機(jī)高分子絮凝劑和所述有機(jī)絮凝劑的混合液中，所述無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的質(zhì)量-體積濃度為100~500mg/L，所述有機(jī)絮凝劑的質(zhì)量-體積濃度為100~300mg/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于:步驟(1)中，所述絮凝預(yù)處理在攪拌的條件下進(jìn)行，所述攪拌的時(shí)間為3~5min ； 所述靜置沉降的時(shí)間為3~lOmin。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于:步驟(2)中，所述氧化劑為高錳酸鉀、高鐵酸鉀、Fen ton試劑和次氯酸中至少一種； 所述上清液和所述氧化劑的混 合液中，所述氧化劑的質(zhì)量-體積濃度為500~5000mg/L0
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于:步驟(2)中，所述氧化處理的條件如下: pH值為3~7 ; 所述電化學(xué)反應(yīng)器的電極板組合為惰性復(fù)合電極板-活性電極板，所述惰性復(fù)合電極板與所述活性電極板之間的間距為2~6cm，產(chǎn)生的電流為2~6A，所述氧化處理的時(shí)間為60 ~90min ； 所述惰性復(fù)合電極板與所述活性電極板的有效面積與待處理的上清液之間的比為0.05 ~0.1cm2/La
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于:步驟(3)中，所述過(guò)濾步驟采用的過(guò)濾器的過(guò)濾孔徑為0.1~10 μ m。
【文檔編號(hào)】C02F1/56GK103539297SQ201310545902
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月6日
【發(fā)明者】陳文娟, 張健, 朱江, 李如茵, 檀國(guó)榮, 靖波 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油研究總院