一種修復過重金屬污染土壤的植物蘆竹資源化利用的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種修復過重金屬污染土壤的植物蘆竹資源化利用的方法。將重金屬污染土壤修復植物蘆竹收獲物風干、破碎，在控制氧氛圍條件下，加入催化改性劑，于200-800℃煅燒0.5-4h后，冷卻，即得生物炭，蘆竹生物炭產率25%-75%。利用蘆竹生物炭吸附污染土壤、廢水或廢氣中重金屬及其化合物，吸附容量達0.4-6.0mg/g；同時可作為能源原料或還原劑返回冶金企業(yè)實現綜合利用。本發(fā)明為污染土壤修復植物生物質資源化利用、解決其潛在的二次污染問題提供了工程化途徑。
【專利說明】一種修復過重金屬污染土壤的植物蘆竹資源化利用的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及固體廢物資源化綜合利用領域。具體說來，本發(fā)明涉及一種利用重金屬污染土壤上收獲的修復植物蘆竹的生物質制備生物炭，同時用生物炭來吸附污染土壤、廢水或廢氣中重金屬、作為涉重企業(yè)能源材料或還原劑的方法。
【背景技術】 [0002]蘆竹是廣泛分布在我國南方地區(qū)的多年生禾本科植物，生長速度快、生物量大。蘆竹生物質含有大量的纖維素和木質素，具有較高的燃燒熱值。蘆竹生物質經煅燒后大部分組分為炭。楊海平等研究表明生物質炭制備過程中物質揮發(fā)分的析出主要集中在300-6000C ;在高溫下(>80(TC )生物質炭主要含有碳元素和少量的氧，幾乎沒有氫元素殘留。生物質炭具有發(fā)達的孔隙結構和豐富的表面基團，使其對重金屬和有機物(尤其是重金屬)均有較好的去除作用，且穩(wěn)定抗腐蝕不易分解，是一種理想的吸附劑。同時，生物炭還是一種較好的還原劑，汪永斌等報道，生物質還原磁化褐鐵礦效果與褐煤還原磁化褐鐵礦相t匕，生物質的還原磁化效果較好，且還原溫度可降低100°C以上(降至650°C左右)。
[0003]蘆竹耐貧瘠、耐旱澇，具有抗逆性強等優(yōu)點。蘆竹對重金屬耐受和富集性能國內外已經有相關的研究報道。Papazoglou研究表明，蘆竹在973.8mg3mg kg^ 1Ni的土壤中生長時表現出很好的耐受性。Mirza研究表明，蘆竹可在As濃度為600 μ g I/1營養(yǎng)液中正常生長，表現出良好的耐受性和累積性。韓志萍等研究表明，蘆竹分別在濃度為IOOmgkg-1 的 Cu2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Hg2+和 50mg.kg-1 以下的 Cr6+7 種污染環(huán)境中均能正常成活，表現出對單一的高含量重金屬污染環(huán)境較強的耐受性；在105mg kg-1CuUOSmgkg^ 1Ni^Smg kg^Cr單獨影響下也均能正常生長。郭朝暉等研究表明，在As53.2、Cd31.9、Pb728.4、Zn968mg kg — 1的多金屬污染土壤上生長的蘆竹地上部年生物量達到3000kg/畝，且能吸收土壤中As、Cd、Pb和Zn，對污染土壤有一定的修復作用。上述研究表明，蘆竹可作為重金屬污染土壤的修復植物開展污染土壤修復應用。然而，修復后的蘆竹收獲物中含有一定量的重金屬，如不合理處置則可能造成重金屬的二次污染。但目前現有技術中并沒有考慮含重金屬的蘆竹等生物質如何安全綜合利用的問題。本發(fā)明旨在利用重金屬污染蘆竹來制備生物炭，并將生物炭繼續(xù)用于降低污染土壤中有效態(tài)含量、處理含重金屬的廢水或廢氣，最終送涉重企業(yè)作為生物質能源或還原劑，達到以廢治廢、綜合利用的目的。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明是為了有效利用修復過重金屬污染土壤的蘆竹生物質，以此為原料生產生物炭，用于降低污染土壤中重金屬有效態(tài)含量、處理含重金屬的廢水或廢氣，最終送涉重企業(yè)作為生物質能源或還原劑，達到以廢治廢、綜合利用的目的。
[0005]一種修復過重金屬污染土壤的植物蘆竹資源化利用的方法，包括以下步驟:
[0006]I)對修復過重金屬污染土壤的蘆竹進行刈割、風干、破碎；
[0007]2)破碎后的蘆竹粉末添加0.5wt%-5wt%的鐵鹽、鋁鹽、鈣鹽、鈉鹽中的一種或兩種組合的催化改性材料，在控制氧氛圍的煅燒爐內煅燒，煅燒溫度200-800°C，煅燒時間
0.5-4h ;在煅燒過程中采用負壓系統(tǒng)冷凝回收揮發(fā)分實現炭末脫油，或在煅燒冷卻后按照I:5-10的質量比將炭末與酒精混合攪拌洗滌脫油；炭末壓制成塊團或棒條狀物，即得生物炭;
[0008]3)采用生物炭吸附污染土壤、廢水或廢氣中重金屬及其化合物，使污染土壤中重金屬有效態(tài)含量顯著降低，凈化廢水或廢氣；
[0009]4)將步驟2)得到的生物炭或者是將步驟3)中吸附了污染土壤、廢水或廢氣中重金屬及其化合物的生物炭，作為能源材料或還原劑送有色金屬冶煉企業(yè)綜合利用。
[0010]所述的重金屬包括As、Cd、Cr、Cu、Hg、N1、Pb、Zn中的一種或多種。
[0011]步驟I)所述的破碎是采用破碎機具將風干的蘆竹收獲物破碎成l_2cm以下的短桿狀小塊或粉末狀物。
[0012]步驟2)所述的催化改性材料，先配制成溶液或乳劑，在煅燒前或煅燒時均勻地噴灑在蘆竹粉末上。
[0013]步驟2)所述的控制氧氛圍是控制煅燒爐為缺氧或接近無氧氛圍。(采用通氮氣、氬氣的馬弗爐、管式爐、升降爐等煅燒爐或經專門設計、可調控氧氣進入的反應爐，控制煅燒爐為缺氧或接近無氧氛圍。)
[0014]采用上述方法，生物炭產率一般在25%_75%。
[0015]采用上述方法，生物炭吸附污染土壤、廢水或廢氣中重金屬及其化合物的吸附容量可以達到0.4-6.0mg/go
[0016]上述方法中采用的成型措施，就是將生物質炭粉末采用普通壓制機壓縮成小塊團或短棒條狀物。
[0017]技術效果
[0018]本發(fā)明為解決重金屬污染土壤工程修復后大宗蘆竹收獲物的資源化利用提出了切實可行的工程途徑。首次將含有少量As、Cd、Pb、Zn等重金屬的生物質通過控制氧氛圍和添加催化改性材料，在較低煅燒溫度下得到含少量重金屬的生物炭并用來吸附污染土壤中重金屬，防止重金屬污染物的擴散；吸附廢水或廢氣中低濃度重金屬及化合物，實現廢水或廢氣的深度凈化；作為能源原料送至冶金工藝，提供熱源，或作為還原劑創(chuàng)造還原氣氛或直接還原金屬氧化物，有效地實現了含重金屬生物質的綜合利用。
[0019]本發(fā)明在含重金屬的蘆竹生物質煅燒過程中添加催化改性材料，可以顯著提高蘆竹生物炭的產率及其表面活性官能團數量，提高生物炭表面吸附容量，降低蘆竹中重金屬在煅燒過程中的溢失以及煅燒后蘆竹生物炭中重金屬的浸出率，有效解決了含重金屬的蘆竹生物炭在綜合利用過程中存在的潛在二次污染問題。
[0020]本發(fā)明對制備出的生物炭進行脫油處理，可以進一步提高其吸附容量，用來高效吸附污染土壤、廢水或廢氣中重金屬及化合物的吸附效果，使污染土壤中重金屬有效態(tài)含量顯著降低，廢水或廢氣中重金屬經吸附凈化后達到排放標準要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明工藝流程圖；
[0022]圖2為本發(fā)明的生物炭的SEM照片；[0023](a)未洗滌的生物炭；(b)經酒精洗滌后的生物炭；
[0024]圖3蘆竹生物炭對廢水中As、Cd、Pb的吸附效果。
【具體實施方式】
[0025]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，而非限制本發(fā)明。
[0026]實施例1:利用修復過重金屬污染土壤的植物蘆竹制備生物炭
[0027]從重金屬污染場地土壤上收獲含重金屬的蘆竹地上部分，將收獲物依次用自來水和去離子水洗凈后切割成l-2cm小塊，于105°C殺青30min、60°C下烘干。將烘干的蘆竹小塊放入管式升降爐中，同時噴入lmol/L的氫氧化鈉溶液，使氫氧化鈉占到蘆竹粉末的0.5wt%,在氮氣保護下加熱，控制煅燒溫度300°C煅燒2h，經冷卻后破碎至20目以下，即得含重金屬的蘆竹生物炭。在該煅燒條件下，蘆竹生物炭產率約為55%，生物炭熱值達到29.53kJ/g。上述制備的生物炭表面有大量孔隙和油滴(圖2a);用酒精洗滌30min后，生物炭表面油滴消失，出現大量孔隙(圖2b);將生物炭濃酸消解、測定其中重金屬，生物炭中As、Cd、Pb、Zn等含量依次為16-33、0.9_15、21_80、106_263mg/kg，表明該生物炭中含有一定量的重金屬。同時，選用未污染土壤上收獲的蘆竹在氮氣保護下的管式升降爐中煅燒，煅燒溫度300°C，煅燒時間2h，制備出未污染的蘆竹生物炭。在該煅燒條件下，未污染的蘆竹生物炭產率約為35%，生物炭中As、Cd、Pb、Zn等含量依次為0.21-7.26,0.03-0.50,0.22-3.62、15-96.66mg/kg。表明修復過重金屬污染土壤的植物蘆竹收獲物制備的生物炭中重金屬含量明顯提高。
[0028]實施例2:含重金屬的蘆竹生物炭的毒性浸出試驗
[0029]利用實施例1制備的蘆竹生物炭進行毒性浸出實驗。浸出實驗參照《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法(HJ557-2010)》方法，采用水浸和酸浸開展毒性浸出試驗:取20mL去離子水中，調節(jié)pH為 2.5和5.5，再加入0.2g含重金屬的蘆竹生物炭，于室溫下恒溫水浴振蕩箱中振蕩24h后，離心過濾，測量上清液中As、Cd、Pb、Zn的含量。同時，做空白試驗(不加生物炭)來消除試驗誤差。從表1中可以看出，未污染的蘆竹生物炭浸出液中重金屬含量極低；含重金屬的蘆竹生物炭在中性和酸性條件下浸出液中As、Cd、Pb、Zn濃度亦遠低于浸出毒性標準鑒別值(GB5085.3-2007)，可以安全應用于污染土壤、廢水和廢氣中重金屬的吸附處理。
[0030]表1蘆竹生物炭浸出液中As、Cd、Pb、Zn濃度
【權利要求】
1.一種修復過重金屬污染土壤的植物蘆竹資源化利用的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)對修復過重金屬污染土壤的蘆竹進行刈割、風干、破碎； 2)破碎后的蘆竹粉末添加0.5wt%-5wt%的鐵鹽、鋁鹽、鈣鹽、鈉鹽中的一種或兩種組合的催化改性材料，在控制氧氛圍的煅燒爐內煅燒，煅燒溫度200-800°C，煅燒時間0.5-4h ；在煅燒過程中采用負壓系統(tǒng)冷凝回收揮發(fā)分實現炭末脫油，或在煅燒冷卻后按照1:5-10的質量比將炭末與酒精混合攪拌洗滌脫油；炭末壓制成塊團或棒條狀物，即得生物炭； 3)采用生物炭吸附污染土壤、廢水或廢氣中重金屬及其化合物，使污染土壤中重金屬有效態(tài)含量顯著降低，凈化廢水或廢氣； 4)將步驟2)得到的生物炭或者是將步驟3)中吸附了污染土壤、廢水或廢氣中重金屬及其化合物的生物炭，作為能源材料或還原劑送有色金屬冶煉企業(yè)綜合利用。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金屬包括As、Cd、Cr、CU、Hg、N1、Pb、Zn中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)所述的破碎是采用破碎機具將風干的蘆竹收獲物破碎成l_2cm以下的短桿狀小塊或粉末狀物。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)所述的催化改性材料，先配制成溶液或乳劑，在煅燒前或煅燒時均勻地噴灑在蘆竹粉末上。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)所述的控制氧氛圍是控制煅燒爐為缺氧或接近無氧氛圍。
【文檔編號】B09C1/10GK103464101SQ201310406581
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月9日 優(yōu)先權日:2013年9月9日
【發(fā)明者】郭朝暉, 劉亞男, 柴立元, 肖細元 申請人:中南大學