一種親水性高比表面積磁性樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用于快速萃取水體中鄰苯二甲酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種親水性高比表面積磁性樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用于快速萃取水體中鄰苯二甲酸酯的方法，屬于可用于水體中微量有機(jī)物快速富集分離的吸附樹(shù)脂的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。其通過(guò)添加磁性粒子，利用二乙烯苯、苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚反應(yīng)制備前驅(qū)體樹(shù)脂，經(jīng)后交聯(lián)反應(yīng)提高其比表面積，并在堿性溶液中將樹(shù)脂表面的酯基水解，制備富含羥基基團(tuán)的高比表面磁性樹(shù)脂。該樹(shù)脂對(duì)水體中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)具有較高的萃取能力和選擇性，可通過(guò)基于新型磁性固相萃取棒的快速分離技術(shù)，實(shí)現(xiàn)大體積水體中痕量鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的快速高效富集分離。
【專利說(shuō)明】一種親水性高比表面積磁性樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用于快速萃取水體中鄰苯二甲酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可用于水體中微量有機(jī)物快速富集分離的吸附樹(shù)脂的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說(shuō)，涉及一種親水性高比表面積磁性樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用于快速萃取水體中鄰苯二甲酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯，它被普遍應(yīng)用于生活日用產(chǎn)品中，在環(huán)境中無(wú)處不在。研究表明，鄰苯二甲酸酯可干擾內(nèi)分泌，使男性精子數(shù)量減少、運(yùn)動(dòng)能力低下、形態(tài)異常，嚴(yán)重的還會(huì)導(dǎo)致死精癥和睪丸癌。目前，該物質(zhì)已被認(rèn)定為是一類典型的內(nèi)分泌干擾物，其在環(huán)境中的存在以及遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程，需要進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控。其中，最重要的環(huán)節(jié)即在于針對(duì)成分復(fù)雜的環(huán)境水體，如何將痕量的鄰苯二甲酸酯很好地富集分離出來(lái)以供分析。尤其是在樣品的收集、儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)運(yùn)、處理過(guò)程中、很難避免不被含有同類型物質(zhì)的各種產(chǎn)品所接觸并污染。為此，亟需開(kāi)發(fā)出適合該類物質(zhì)的高選擇性抗干擾富集分離技術(shù)。
[0003]固相萃取技術(shù)是目前水體微污染有機(jī)物分析中使用最為廣泛的前處理方式。然而，現(xiàn)有的以固相萃取柱為核心的富集分離技術(shù)也存在一定的缺陷，比如樣品的富集分離時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、柱體易堵塞、成本較高等。為解決這一系列問(wèn)題，有研究者將磁性粒子引入到固相萃取填料中，將原先過(guò)柱的萃取方式改變?yōu)樗w中全混式攪動(dòng)富集，通過(guò)磁鐵將固相萃取填料進(jìn)行收集，能夠快速地實(shí)現(xiàn)大水量水體中痕量物質(zhì)的萃取。磁性固相萃取的出現(xiàn)，可以直接通過(guò)萃取劑將水體中的鄰苯二甲酸酯在水樣采集現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行富集，避免了樣品的收集、運(yùn)輸?shù)确爆嵾^(guò)程，也很好地避免了環(huán)境物質(zhì)對(duì)分析樣品的干擾，可有效提高該類物質(zhì)的分析精度。
[0004]然而，現(xiàn)有的磁性樹(shù)脂材料，如CN102049243A和CN102516679A公開(kāi)的兩種磁性高比表面積超高交聯(lián)樹(shù)脂，盡管研.究表明其對(duì)水體中的微污染有機(jī)物具有優(yōu)異的吸附和脫附性能，表明了作為高效萃取材料的可行性。但這兩種樹(shù)脂材料都是苯乙烯-二乙烯苯疏水骨架，并且未修飾任何親水基團(tuán)，其在應(yīng)用過(guò)程中需要先進(jìn)行活化。同時(shí)，其對(duì)水體中的微污染有機(jī)物的萃取過(guò)程，主要是依靠疏水作用進(jìn)行，選擇性與抗干擾能力較差，不利于對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的有效萃取。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]1、要解決的問(wèn)題
[0006]針對(duì)現(xiàn)有鄰苯二甲酸酯難于檢測(cè)、缺乏有效的檢測(cè)手段的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種親水性高比表面積磁性樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用于快速萃取水體中鄰苯二甲酸酯的方法，開(kāi)發(fā)了一種具有親水型的高比表面積磁性樹(shù)脂材料，并在其表面修飾羥基基團(tuán)，使其可通過(guò)氫鍵作用與水體中鄰苯二甲酸酯作用，增強(qiáng)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的選擇性，建立一種基于磁性固相萃取的水體中痕量鄰苯二甲酸酯的快速高效萃取方法。[0007]2、技術(shù)方案
[0008]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0009]一種親水性高比表面積磁性樹(shù)脂的制備方法，其步驟為:
[0010](a)配備水相，其中加入占水相質(zhì)量百分比0.5%?2%的明膠、5?20%的食鹽；
[0011](b)配備油相，將反應(yīng)物單體和致孔劑甲苯混合，加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，混合均勻可得油相；
[0012](c)向油相中加入油酸包裹修飾的磁性粒子，混合均勻后，將油相加入到2.5-9.5倍于其質(zhì)量的水相中，攪拌速度控制在100?400rpm，溫度保持在60?80°C下反應(yīng)3?6小時(shí)，在80?90°C下保溫5?8小時(shí)，降溫后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥，可得磁性白球；
[0013]Cd)將磁性白球在二氯乙烷中溶脹6-9小時(shí)，加入質(zhì)量等于磁性白球質(zhì)量20-60%的催化劑無(wú)水氯化鐵，升溫至80°C反應(yīng)9-12小時(shí)；
[0014](e)將步驟(d)得到的樹(shù)脂經(jīng)洗滌干燥后浸潰于氫氧化鈉水溶液中反應(yīng)，冷卻后將樹(shù)脂離心分離，用水洗滌后干燥 ，可得親水性高比表面積磁性樹(shù)脂。
[0015]優(yōu)選地，步驟(b)中所述的反應(yīng)物單體為二乙烯苯、苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，其中苯甲酸乙烯酯與二乙烯苯的質(zhì)量比為1:0.5?2，甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯苯的質(zhì)量比為1:1?9。
[0016]優(yōu)選地，步驟(b)中所述的致孔劑甲苯與反應(yīng)物單體的質(zhì)量比為I?2:1，引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰的質(zhì)量為反應(yīng)物單體和致孔劑總量的0.5-3%。
[0017]優(yōu)選地，步驟(C)中所述的磁性粒子為Fe304、Y-Fe2O3、不銹鋼粉，磁性粒子的添加質(zhì)量為反應(yīng)物單體的5-25%。
[0018]更優(yōu)選地，所述的步驟(e)中所述的氫氧化鈉溶液的用量為后交聯(lián)磁性樹(shù)脂質(zhì)量的1-8倍，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為5%，反應(yīng)溫度為60?70°C，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。
[0019]以上所述的一種親水性高比表面積磁性樹(shù)脂的制備方法制備的親水性高比表面積磁性樹(shù)脂。
[0020]上述親水性高比表面積磁性樹(shù)脂在水體中萃取鄰苯二甲酸酯的應(yīng)用。
[0021]一種親水性高比表面磁性樹(shù)脂在水體中萃取鄰苯二甲酸酯的方法，其步驟為:
[0022](I)富集，將上述的親水性高比表面積磁性樹(shù)脂分散于等于親水性高比表面積磁性樹(shù)脂質(zhì)量500?5000倍的環(huán)境水樣中，室溫?cái)嚢?0?60min后，對(duì)溶液施加磁場(chǎng)；利用外加磁鐵所產(chǎn)生的磁場(chǎng)將磁性萃取材料與溶液分離；
[0023](2)萃取劑的淋洗及干燥，將步驟(I)中產(chǎn)生的磁性萃取材料放入淋洗液中，洗去雜質(zhì)，利用氮?dú)獯蹈奢腿〔牧希?br> [0024](3)洗脫，將干燥后的萃取材料與質(zhì)量為5?25倍親水性高比表面積磁性樹(shù)脂質(zhì)量的乙酸乙酯混合5-10min，利用外加磁場(chǎng)將磁性材料和洗脫溶劑分離，取上清液過(guò)
0.22 μ m月吳后待測(cè)；
[0025](4)檢測(cè)分析，使用高效液相色譜對(duì)洗脫溶劑進(jìn)行檢測(cè)分析。
[0026]優(yōu)選地，步驟(I)中的攪拌采用磁性固相萃取棒進(jìn)行攪拌。磁性固相萃取棒由電線、塑膠手柄、套管、開(kāi)關(guān)和電磁鐵組成。
[0027]更優(yōu)選地，步驟(2)中所述的淋洗液為體積濃度為I?10%的甲醇-水溶液，其體積為環(huán)境水樣體積的1%。[0028]優(yōu)選地，其步驟(4)中使用高效液相色譜對(duì)洗脫溶劑進(jìn)行檢測(cè)分析的條件為:色譜柱為C18柱，即4.6 X 250mm，5 μ m，流動(dòng)相流速lmL/min，柱溫30°C，檢測(cè)波長(zhǎng)220nm ;流動(dòng)相為乙腈一水，乙腈相的變化梯度為:0-8min,60-80% ；8-15min,80-90% ；15-16min,90-100% ；16-27min,100% ;27_30min,60%。
[0029]3、有益效果
[0030]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為:
[0031](I)本發(fā)明提供了一種磁性的親水性高比表面積萃取材料的制備方法，通過(guò)在聚合過(guò)程中加入親水性單體，提高樹(shù)脂骨架的親水性，在此基礎(chǔ)上，通過(guò)水解反應(yīng)使樹(shù)脂具有大量的羥基基團(tuán)；使得樹(shù)脂除了疏水作用外，還可以通過(guò)氫鍵作用對(duì)水體中鄰苯二甲酸酯有著較高的吸附能力和選擇性；
[0032](2)本發(fā)明親水性高比表面積磁性樹(shù)脂，其中的磁性粒子使得其能夠很容易在水體中被有效分離，大大增強(qiáng)了樹(shù)脂在固相萃取過(guò)程中可富集的水樣的應(yīng)用范圍；
[0033](3)本發(fā)明親水性高比表面磁性樹(shù)脂在水體中萃取鄰苯二甲酸酯的方法中采用一種新型的磁性固相萃取棒，以電磁鐵為核心，通過(guò)控制電源開(kāi)關(guān)可以實(shí)現(xiàn)磁性樹(shù)脂的收集和分離，操作簡(jiǎn)便，能夠極大的提高萃取效率；
[0034](4)本發(fā)明所制備的親水性高比表面積磁性樹(shù)脂在水體中萃取鄰苯二甲酸酯的應(yīng)用時(shí)，建立了對(duì)水體中鄰苯二甲酸酯的快速磁性萃取分析方法，實(shí)現(xiàn)了水體中痕量鄰苯二甲酸酯的快速高效固相萃取及檢測(cè)分析；
[0035](5)本發(fā)明的親水性高比表面積磁性樹(shù)脂在水體中萃取鄰苯二甲酸酯的方法不需將萃取材料填充成柱，大大降低了材料成本；能夠?qū)崿F(xiàn)大體積水體中痕量物質(zhì)的快速高效固相萃?。环椒ú襟E簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便易行；該方法解決了常規(guī)柱式萃取成本高、大體積水樣富集耗時(shí)長(zhǎng)的問(wèn)題；
[0036](6)本發(fā)明的親水性高比表面積磁性樹(shù)脂在水體中萃取鄰苯二甲酸酯的方法，因?yàn)榇判怨滔噍腿∧艽蠓忍岣咚畼又泻哿坑袡C(jī)物的富集倍數(shù)，因此，在水體中萃取鄰苯二甲酸酯時(shí)可通過(guò)磁性固相萃取與液相色譜聯(lián)用的方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中痕量鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0037]圖1為本發(fā)明制備的磁性白球和親水性高比表面積磁性樹(shù)脂的紅外圖譜(FTIR);
[0038]圖2為本發(fā)明所采用的新型磁性固相萃取棒示意圖；
[0039]圖3為本發(fā)明的磁性固相萃取流程示意圖；
[0040]圖4為依據(jù)本發(fā)明提出的快速萃取水體中鄰苯二甲酸酯的方法所檢測(cè)的六中鄰苯二甲酸酯的液相譜圖。
[0041]圖中:1、電線；2、塑膠手柄；3、套管；4、開(kāi)關(guān)；5、電磁鐵。
【具體實(shí)施方式】
[0042]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0043]一種親水性高比表面積磁性樹(shù)脂的制備方法，其步驟為:
[0044]Ca)配備水相，其中加入占水相質(zhì)量百分比0.5%?2%的明膠、5?20%的食鹽；[0045](b)配備油相，將反應(yīng)物單體和致孔劑甲苯混合，加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，混合均勻可得油相；反應(yīng)物單體為二乙烯苯、苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，其中苯甲酸乙烯酯與二乙烯苯的質(zhì)量比為1:0.5?2，甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯苯的質(zhì)量比為1:1?9。致孔劑甲苯與反應(yīng)物單體的質(zhì)量比為I?2:1，引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰的質(zhì)量為反應(yīng)物單體和致孔劑總量的0.5-3%。
[0046](c)向油相中加入油酸包裹修飾的磁性粒子，混合均勻后，將油相加入到2.5-9.5倍于其質(zhì)量的水相中，攪拌速度控制在100?400rpm，溫度保持在60?80°C下反應(yīng)3?6小時(shí)，在80?90°C下保溫5?8小時(shí)，降溫后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥，可得磁性白球；磁性粒子為Fe304、Y-Fe2O3、不銹鋼粉，磁性粒子的添加質(zhì)量為反應(yīng)物單體的5_25%。
[0047]Cd)將磁性白球在二氯乙烷中溶脹6-9小時(shí)，加入質(zhì)量等于磁性白球質(zhì)量20-60%的催化劑無(wú)水氯化鐵，升溫至80°C反應(yīng)9-12小時(shí)；
[0048](e)將步驟(d)得到的樹(shù)脂經(jīng)洗滌干燥后浸潰于氫氧化鈉水溶液中反應(yīng)，冷卻后將樹(shù)脂離心分離，用水洗滌后干燥，可得親水性高比表面積磁性樹(shù)脂，氫氧化鈉溶液的用量為后交聯(lián)磁性樹(shù)脂質(zhì)量的1-8倍，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為5%，反應(yīng)溫度為60?70°C，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。
[0049]上述親水性高比表面積磁性樹(shù)脂能在水體中萃取鄰苯二甲酸酯中應(yīng)用。
[0050]一種親水性高比表面磁性樹(shù)脂在水體中萃取鄰苯二甲酸酯的方法，如圖3所示，其步驟為:
[0051](I)富集，將權(quán)利要求6中的親水性高比表面積磁性樹(shù)脂分散于等于親水性高比表面積磁性樹(shù)脂質(zhì)量500? 5000倍的環(huán)境水樣中，室溫?cái)嚢?0?60min后，對(duì)溶液施加磁場(chǎng)；利用外加磁鐵所產(chǎn)生的磁場(chǎng)將磁性萃取材料與溶液分離；攪拌采用磁性固相萃取棒進(jìn)行攪拌。磁性固相萃取棒由電線1、塑膠手柄2、套管3、開(kāi)關(guān)4和電磁鐵5組成，如圖2所示，套管3位于塑膠手柄2的一端，開(kāi)關(guān)4位于塑膠手柄2中，電磁鐵5位于套管3中，電線I連接開(kāi)關(guān)4后再與套管3連接。
[0052](2)萃取劑的淋洗及干燥，將步驟(I)中產(chǎn)生的磁性萃取材料放入淋洗液中，洗去雜質(zhì)，利用氮?dú)獯蹈奢腿〔牧?；淋洗液為體積濃度為I?10%的甲醇-水溶液，其體積為環(huán)境水樣體積的1%。
[0053](3)洗脫，將干燥后的萃取材料與質(zhì)量為5?25倍親水性高比表面積磁性樹(shù)脂質(zhì)量的乙酸乙酯混合5-10min，利用外加磁場(chǎng)將磁性材料和洗脫溶劑分離，取上清液過(guò)
0.22 μ m月吳后待測(cè)；
[0054](4)檢測(cè)分析，使用高效液相色譜對(duì)洗脫溶劑進(jìn)行檢測(cè)分析。使用高效液相色譜對(duì)洗脫溶劑進(jìn)行檢測(cè)分析的條件為:色譜柱為C18柱，即4.6 X 250mm，5 μ m，流動(dòng)相流速lmL/min，柱溫30°C，檢測(cè)波長(zhǎng)220nm ;流動(dòng)相為乙腈一/K，乙腈相的變化梯度為:0_8min，60-80% ;8-15min,80-90% ;15-16min,90-100% ;16_27min,100% ;27_30min,60%。
[0055]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0056]以下列六種鄰苯二甲酸酯作為代表物質(zhì)進(jìn)行磁性萃取研究:鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DNOP)和鄰苯二甲酸二辛脂(DEHP)。在下列實(shí)施例中均一英文縮與表不。[0057]實(shí)施例1
[0058]使用5.0g明膠和100.0g食鹽配備500g水相。油相由21.0g 二乙烯苯、11.7g苯甲酸乙烯酯、2.3g甲基丙烯酸縮水甘油酯、35.0g甲苯與1.4g過(guò)氧化苯甲酰組成。將油相與8.75g油酸包裹的Fe3O4混合均勻后，投加于三口燒瓶中與水相(175g)混合，將攪拌速度控制在300rpm，升溫至60°C反應(yīng)6h，85°C保溫6h。將得到的樹(shù)脂白球(45.2g)利用乙醇和純水洗滌、烘干后，在二氯乙烷中溶脹6h，加入22.6g無(wú)水氯化鐵后在80°C反應(yīng)12h，可得高交聯(lián)樹(shù)脂。將高交聯(lián)球(43.5g)投加于261g5%氫氧化鈉溶液中，于60°C下反應(yīng)5h,冷卻后將樹(shù)脂離心分離，乙醇-純水洗滌烘干后得親水性高比表面積磁性樹(shù)脂。結(jié)果如圖1所示，在磁性白球的譜圖中，1637CHT1和986CHT1處的吸收峰為C=C基團(tuán)，908CHT1處的吸收峰為來(lái)自于甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基團(tuán)，1730CHT1處的吸收峰則為酯基基團(tuán)，這三個(gè)基團(tuán)的出現(xiàn)說(shuō)明了懸浮聚合得以成功進(jìn)行。而在親水性高比表面積磁性樹(shù)脂的譜圖中，1637CHT1和986CHT1處的吸收峰幾乎消失，說(shuō)明懸掛雙鍵(C=C)成功進(jìn)行了后交聯(lián)反應(yīng):3431(3 1處的吸收峰則為羥基峰，來(lái)自于酯基的水解，且908CHT1和1730CHT1處吸收峰的減弱，同樣證明了水解反應(yīng)的成功進(jìn)行。圖1中580CHT1處的吸收峰為Fe-O鍵，說(shuō)明了樹(shù)脂中磁性粒子的存在。
[0059]取0.5g親水性高比表面積磁性樹(shù)脂投加于IOOOmL含鄰苯二甲酸酯的水樣中，室溫?cái)嚢?0min，開(kāi)啟磁性固相萃取棒電源收集磁性樹(shù)脂，使用10mL5%的甲醇-水溶液淋洗樹(shù)脂、氮?dú)獯蹈蓸?shù)脂后，將干燥后的萃取材料與5g乙酸乙酯洗脫鄰苯二甲酸酯混合5min，利用磁性固相萃取棒將磁性材料和洗脫溶劑分離，洗脫液經(jīng)氮?dú)獯蹈珊笫褂肐mL甲醇再溶解，過(guò)0.22 μ m膜后使用高效液相色譜對(duì)洗脫溶劑進(jìn)行檢測(cè)分析。其中，使用高效液相色譜對(duì)洗脫溶劑進(jìn)行檢測(cè)分析的條件為:色譜柱為C18柱，即4.6 X 250mm, 5 μ m，流動(dòng)相流速lmL/min，柱溫30°C，檢測(cè)波長(zhǎng)220nm ;流動(dòng)相為乙腈一/K，乙腈相的變化梯度為:0_8min，60-80% ；8-15min,80-90% ;15_16min,90-100% ;16_27min,100% ;27_30min,60%。
[0060]檢測(cè)結(jié)果如圖4所示，六種物質(zhì)得以較好分離，且各物質(zhì)的液相譜圖尖銳對(duì)稱，響應(yīng)值高，說(shuō)明本發(fā)明所述的方法適用于水體中鄰苯二甲酸酯的快速萃取。各物質(zhì)的富集回收率如下表所示:
[0061]

物質(zhì) IDMP IDEP IBBP IDBP IDNOP IDEHP

靣*率 % 丨93.5 丨96.8 丨93.5 丨98.3 丨94.I 丨92.5
[0062]實(shí)施例2
[0063]使用5.0g明膠和100.0g食鹽配備IOOOg水相。油相由10.0g 二乙烯苯、20.0g苯甲酸乙烯酯、3.3g甲基丙烯酸縮水甘油酯、40.0g甲苯與2.7g過(guò)氧化苯甲酰組成。將油相與2.7g油酸包裹的Y -Fe2O3混合均勻后，投加于三口燒瓶中與水相(696.4g)混合，將攪拌速度控制在400rpm，升溫至80°C反應(yīng)3h，90°C保溫5h。將得到的白球樹(shù)脂(31.5g)利用乙醇和純水洗滌、烘干后，在二氯乙烷中溶脹9h，加入6.3g無(wú)水氯化鐵后在80°C反應(yīng)9h，可得高交聯(lián)樹(shù)脂。將高交聯(lián)球(30.2g)投加于241.6g5%氫氧化鈉溶液中，于70°C下反應(yīng)5h，冷卻后將樹(shù)脂離心分離，乙醇-純水洗滌烘干后得親水性高比表面積磁性樹(shù)脂。
[0064]取0.2g親水性高比表面積磁性樹(shù)脂投加于IOOmL含鄰苯二甲酸酯的水樣中，室溫?cái)嚢?0min，開(kāi)啟磁性固相萃取棒電源收集磁性樹(shù)脂，使用lmL10%的甲醇-水溶液淋洗樹(shù)脂、氮?dú)獯蹈蓸?shù)脂后，將干燥后的萃取材料與Ig乙酸乙酯洗脫鄰苯二甲酸酯混合lOmin，利用磁性固相萃取棒將磁性材料和洗脫溶劑分離，洗脫液經(jīng)氮?dú)獯蹈珊笫褂肐mL甲醇再溶解，過(guò)0.22 μ m膜后使用高效液相色譜對(duì)洗脫溶劑進(jìn)行檢測(cè)分析。測(cè)試條件如實(shí)施例1。
[0065]各物質(zhì)的富集回收率如下表所示:
[0066]
【權(quán)利要求】
1.一種親水性高比表面積磁性樹(shù)脂的制備方法，其步驟為: Ca)配備水相，其中加入占水相質(zhì)量百分比0.5%?2%的明膠、5?20%的食鹽； (b)配備油相，將反應(yīng)物單體和致孔劑甲苯混合，加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，混合均勻可得油相； (c)向油相中加入油酸包裹修飾的磁性粒子，混合均勻后，將油相加入到2.5-9.5倍于其質(zhì)量的水相中，攪拌速度控制在100?400rpm，溫度保持在60?80°C下反應(yīng)3?6小時(shí)，在80?90°C下保溫5?8小時(shí)，降溫后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥，可得磁性白球； Cd)將磁性白球在二氯乙烷中溶脹6-9小時(shí)，加入質(zhì)量等于磁性白球質(zhì)量20-60%的催化劑無(wú)水氯化鐵，升溫至80°C反應(yīng)9-12小時(shí)； (e)將步驟(d)得到的樹(shù)脂經(jīng)洗滌干燥后浸潰于氫氧化鈉水溶液中反應(yīng)，冷卻后將樹(shù)脂離心分離，用水洗滌后干燥，可得親水性高比表面積磁性樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種親水性高比表面積磁性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:步驟(b)中所述的反應(yīng)物單體為二乙烯苯、苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，其中苯甲酸乙烯酯與二乙烯苯的質(zhì)量比為1:0.5?2，甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯苯的質(zhì)量比為1:1?9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種親水性高比表面積磁性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:步驟(b)中所述的致孔劑甲苯與反應(yīng)物單體的質(zhì)量比為I?2:1，引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰的質(zhì)量為反應(yīng)物單體和致孔劑總量的0.5-3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的一種親水性高比表面積磁性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:步驟(C)中所述的磁性粒子為Fe3CV Y-Fe2O3、不銹鋼粉，磁性粒子的添加質(zhì)量為反應(yīng)物單體的5-25%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的一種親水性高比表面積磁性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述的步驟(e)中所述的氫氧化鈉溶液的用量為后交聯(lián)磁性樹(shù)脂質(zhì)量的1-8倍，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為5%，反應(yīng)溫度為60?70°C，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。
6.權(quán)利要求1-5中所述的一種親水性高比表面積磁性樹(shù)脂的制備方法制備的親水性高比表面積磁性樹(shù)脂。
7.權(quán)利要求6中的親水性高比表面積磁性樹(shù)脂在水體中萃取鄰苯二甲酸酯的應(yīng)用。
8.一種親水性高比表面磁性樹(shù)脂在水體中萃取鄰苯二甲酸酯的方法，其步驟為: (O富集，將權(quán)利要求6中的親水性高比表面積磁性樹(shù)脂分散于等于親水性高比表面積磁性樹(shù)脂質(zhì)量500?5000倍的環(huán)境水樣中，室溫?cái)嚢?0?60min后，對(duì)溶液施加磁場(chǎng)；利用外加磁鐵所產(chǎn)生的磁場(chǎng)將磁性萃取材料與溶液分離； (2)萃取劑的淋洗及干燥，將步驟(I)中產(chǎn)生的磁性萃取材料放入淋洗液中，洗去雜質(zhì)，利用氮?dú)獯蹈奢腿〔牧希? (3)洗脫，將干燥后的萃取材料與質(zhì)量為5?25倍親水性高比表面積磁性樹(shù)脂質(zhì)量的乙酸乙酯混合5-10min，利用外加磁場(chǎng)將磁性材料和洗脫溶劑分離，取上清液過(guò)0.22 μ m膜后待測(cè)； (4)檢測(cè)分析，使用高效液相色譜對(duì)洗脫溶劑進(jìn)行檢測(cè)分析。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的一種親水性高比表面積磁性樹(shù)脂在水體中萃取鄰苯二甲酸酯的方法，其特征在于:步驟(I)中的攪拌采用磁性固相萃取棒進(jìn)行攪拌。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9中所述的一種親水性高比表面積磁性樹(shù)脂在水體中萃取鄰苯二甲酸酯的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的淋洗液為體積濃度為I?10%的甲醇-水溶液，其體積為環(huán)境水樣體 積的1%。
【文檔編號(hào)】C02F1/26GK103435733SQ201310374104
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月23日
【發(fā)明者】周慶, 張滿成, 李愛(ài)民, 雙陳冬, 王夢(mèng)喬, 王未, 黃從建, 江靜怡, 李海波 申請(qǐng)人:南京大學(xué), 南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院