一種用集成膜技術(shù)處理硝酸銨廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用集成膜技術(shù)處理硝酸銨廢水的方法，其方法如下：在硝酸銨廢水原液經(jīng)酸堿中和調(diào)pH值工藝和冷卻工藝處理后，依次再經(jīng)由超濾膜工藝、反滲透膜工藝、脫氣膜工藝和電去離子膜工藝組成的集成膜技術(shù)處理，分別得到接近10%的硝酸銨濃縮液，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶，回收硝酸銨固體產(chǎn)品；同時得到水中氨氮質(zhì)量濃度≤1mg/L的脫鹽水，可作為工藝用純水或鍋爐補給水回收。本發(fā)明使硝酸銨廢水全部得到資源化利用。本發(fā)明集成膜技術(shù)，工藝先進；節(jié)約能源；治理廢水工程經(jīng)濟效益好，廢水回收系統(tǒng)運行費用低；操作簡單，實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。
【專利說明】 一種用集成膜技術(shù)處理硝酸銨廢水的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種用集成膜技術(shù)處理硝酸銨廢水的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前處理硝酸銨廢水主要有以下幾種:吹脫法、生化法、離子交換法和電滲析法等。吹脫法則需要加化學藥劑調(diào)節(jié)PH值，且吹脫后廢水中銨鹽殘留量過高，還有對大氣的二次污染等問題。生化法是將廢水收集至生化池中，用細菌將銨鹽分解，最后形成氮氣。在生化反應(yīng)過程中，需要加入碳源和菌種，并且當水中銨鹽濃度稍高，即氨氮達到500mg/L時，菌種就會死亡，無法進行生化反應(yīng)。離子交換法是用離子交換樹脂吸附硝酸銨，但再生操作頻繁，還要處理清洗水，不太方便。電滲析法能將廢水中的大部分硝酸銨回收，但是處理后，水中殘留的氨氮濃度還太高，不能達到2011年頒布國家環(huán)保要求的水中氨氮10mg/L和總氮彡30mg/L的指標。既不能排放也無法回用，給生產(chǎn)企業(yè)造成了很大的困擾。
[0003]電滲析是在脫鹽領(lǐng)域使用了幾十年的老技術(shù)，不少研究者發(fā)現(xiàn)電滲析器在水中離子少的情況下，會在離子交換膜間發(fā)生水解離反應(yīng)，水解離成H+和O『離子，用來補充水中的離子，它們成為電荷的載體，這種反應(yīng)稱之為極化反應(yīng)。電滲析器極化反應(yīng)發(fā)生后，會消耗大量的電能，導致電滲析器的工作效率降低，出水水質(zhì)下降，耗能增加，因此一般電滲析器制得純水的電導率不高，因此現(xiàn)在脫鹽領(lǐng)域內(nèi)電滲析技術(shù)已逐步被反滲透技術(shù)所取代。但在處理硝酸銨廢水的領(lǐng)域內(nèi)，電滲析技術(shù)與其他方法相比仍然占絕對優(yōu)勢。
[0004]電滲析技術(shù)處理廢水時，在多級串聯(lián)的電滲析器末段，由于水中的大部分硝酸銨，即導電離子已經(jīng)被脫除，水中導電離子很少，就極易發(fā)生極化反應(yīng)。這樣使得水中的硝酸銨脫除不完全，不能達到國家環(huán)保要求，另外電滲析器膜的密封手段較簡單，主要靠膜與膜之間的彈性密封，工作一段時間后，不同膜收縮膨脹不均勻，導致電滲析器膜堆變形，膜間串水,濃水室溶液串流到淡水室溶液,使出水水質(zhì)變差,這些都是其難以克服的缺點。
[0005]反滲透是近幾十年內(nèi)發(fā)展起來的膜分離技術(shù)，已在海水和苦咸水淡化、大型鍋爐補給水處理方面得到廣泛應(yīng)用，也用于乳品和果汁及生物和生化制劑的分離和濃縮方面，以及飲用水和高純水的制備方面。近年來反滲透技術(shù)也在廢水處理領(lǐng)域內(nèi)得到應(yīng)用，但有人嘗試將反滲透技術(shù)應(yīng)用于硝酸銨廢水處理時，發(fā)現(xiàn)反滲透膜對硝酸銨的透過率很高。據(jù)文獻介紹，反滲透膜對NH4+離子的去除率為70?90%，對NO3一離子的去除率為50?75%。也就是說反滲透膜對NH4+離子的透過率10?30%，對NO3一離子的透過率為25?50%。這與反滲透膜對NaCl的去除率為99%相比，這給要實現(xiàn)全部脫除硝酸銨的廢水處理的工程帶來很大的困難，使得我國至今沒有反滲透應(yīng)用于處理硝酸銨廢水的先例。
[0006]我國發(fā)明專利ZL200910177557.1公開了一種回收氨氮廢水用的電去離子方法及裝置，回收硝酸銨廢水的工程實例表明，電去離子裝置更適應(yīng)于較低濃度的硝酸銨廢水處理，而在高濃度硝酸銨廢水濃縮方面，從濃縮效果看，反滲透技術(shù)較適合。
[0007]另外目前電滲析技術(shù)處理硝酸銨廢水時，其預處理工藝中過濾采用纖維棒過濾，可除去大于5 μ m的顆粒物，其過濾精度有待于進一步提高。在治理硝酸銨廢水領(lǐng)域內(nèi)尚未使用過超濾膜工藝處理。
[0008]預處理工藝中采用酸堿中和調(diào)節(jié)溶液pH值到6.5?7左右。酸堿中和工藝也有調(diào)節(jié)操作復雜和增大廢水中硝酸銨濃度的缺陷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了解決現(xiàn)有技術(shù)處理硝酸銨廢水的濃縮效果不佳、過濾精度不高、操作復雜以及處理后廢水中硝酸銨濃度高等不足，本發(fā)明提供了一種用集成膜技術(shù)處理硝酸銨廢水的方法，該廢水原液經(jīng)酸堿中和調(diào)PH值工藝和冷卻工藝處理后，再依次經(jīng)如下膜工藝步驟組成的集成膜處理:
(1)超濾膜工藝，采用超濾膜工藝過濾，去除廢水原液中大于0.1 μ m的膠體和顆粒物，達到污染指數(shù)SDI < 3 ;
(2)反滲透膜工藝，采用反滲透膜工藝對預處理后的水進行脫鹽，得到硝酸銨質(zhì)量濃度接近10%的濃水和小于0.03%的淡水，該濃水回送入硝酸銨生產(chǎn)母液中，而所得到的淡水經(jīng)脫氣膜工藝再進入電去離子膜工藝進行深度脫鹽；
(3)脫氣膜工藝，在膜脫氣器中，穿過反滲透膜的NH4+離子和氨氣，在真空抽氣的帶動下，從淡水穿過脫氣膜，而被0.1?5%稀硝酸吸收，在稀硝酸吸收NH4+離子和氨氣飽和后，將生成的硝酸銨溶液，定期返回超濾膜工藝前端，從而使經(jīng)反滲透處理過的淡水不含游離氨；
(4)電去離子膜工藝，采用電去離子膜工藝實現(xiàn)深度脫鹽，對經(jīng)脫氣膜工藝處理后的淡水進行深度脫鹽，經(jīng)電去離子膜工藝深度脫鹽后出水的氨氮質(zhì)量濃度小于lmg/L，回收所得到的脫鹽水，電去離子膜工藝產(chǎn)生的濃水，經(jīng)多次循環(huán)濃縮達到一定濃度后，返回反滲透膜工藝回收。
[0010]本發(fā)明回收硝酸銨廢水原液的質(zhì)量濃度在3%以下。
[0011 ] 本發(fā)明的積極效果是:
(I)本發(fā)明集成膜技術(shù)先進，變廢水為純水，節(jié)約水資源，無排廢，環(huán)保效益好。本發(fā)明采用電去離子膜工藝可使處理硝酸銨廢水的系統(tǒng)出水中的氨氮質(zhì)量濃度< lmg/L，接近純水的質(zhì)量水平，可全部回用，節(jié)約了水資源。實現(xiàn)真正意義上的零排放，硝酸銨廢水不再排放污染環(huán)境，環(huán)保效益好。
[0012](2)節(jié)約能源。本集成膜技術(shù)的工藝過程都在常溫下進行，無相變，因此與產(chǎn)生相變的蒸餾濃縮法相比，大幅度的降低能耗。采用反滲透膜工藝處理硝酸銨廢水與采用電滲析技術(shù)相比能耗也有所降低。以海水淡化為例，采用反滲透膜工藝的能耗僅為采用電滲析工藝的10%。
[0013](3)運行費用低，治理硝酸銨廢水工程有經(jīng)濟收益。據(jù)介紹用電滲析法或離子交換法治理硝酸銨廢水的全部水處理裝置的運行費用約為4.5元/噸水，預計本發(fā)明集成膜法治理硝酸銨廢水的全部水處理裝置的運行費用約節(jié)省20%。由于硝酸銨廢水中所含硝酸銨以固體產(chǎn)品全部回收，且廢水變?yōu)榧兯炕厥铡?br> [0014](4)操作簡單，改善了生產(chǎn)勞動環(huán)境，實現(xiàn)清潔文明生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1本發(fā)明工藝流程圖。
[0016]其中I一超濾器；2—低壓總括反滲透器；3—高壓濃水反滲透器；4一低壓淡水反滲透器；5—膜脫氣器；6 —電去離子器。

【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖詳細闡明原理、裝置結(jié)構(gòu)及實例。
[0018]實施例1
如圖1所示，以某廠硝酸銨廢水為例。水中硝酸銨的質(zhì)量濃度為0.5%，該廢水是硝酸銨生產(chǎn)過程中的冷凝液，水質(zhì)單純，除含一定量的硝酸銨外，基本不含其它鹽類。該廢水原液經(jīng)酸堿中和調(diào)PH值工藝和冷卻工藝處理后，依次進行構(gòu)成本實施方案的如下各項膜工藝處理:
(1)超濾膜工藝:該廢水原液經(jīng)酸堿中和調(diào)PH值工藝和冷卻工藝處理后，其pH值為7，溫度為35°C，先經(jīng)纖維棒保安濾器除去較大的顆粒物，再進入超濾器I過濾，去除廢水原液中大于0.1 μ m的膠體和顆粒物，達到污染指數(shù)SDI ( 3，超濾器I是連續(xù)操作的管式膜組件所組成；
(2)反滲透膜工藝:經(jīng)超濾膜工藝處理的硝酸銨廢水，先進入I級2段低壓總括反滲透器2進行濃縮分離，得到濃水和淡水。濃水再進入I級2段的高壓濃水反滲透器3進行進一步濃縮，得到硝酸銨質(zhì)量濃度接近10%濃縮液。將其回送入硝酸銨生產(chǎn)母液中，同時經(jīng)高壓濃水反滲透器3得到的淡水回送至超濾器前再進行處理。而經(jīng)低壓總括反滲透器2得到的淡水，又經(jīng)I級低壓淡水反滲透器4進行脫鹽分離。此時得到的濃水回送至超濾器I前進行處理，而得到的淡水進入膜脫氣器5 ;
(3)脫氣膜工藝:在膜脫氣器5中，穿過反滲透膜的NH4+離子和氨氣，在真空抽氣的帶動下，從淡水穿過脫氣膜，而被0.1%稀硝酸吸收，在稀硝酸吸收NH4+離子和氨氣飽和后，將生成的硝酸銨溶液，定期返回超濾膜工藝前端，從而使經(jīng)反滲透處理過的淡水不含游離氨；
(4)電去離子膜工藝:采用I級電去離子器6實現(xiàn)深度脫鹽，對經(jīng)膜脫氣器5處理過的淡水進行深度脫鹽，經(jīng)電去離子器6深度脫鹽后，出水的氨氮質(zhì)量濃度小于lmg/L，回收所得到的脫鹽水，電去離子器6產(chǎn)生的濃水，經(jīng)多次循環(huán)濃縮達到一定濃度后，返回低壓淡水反滲透器4前端回收。
[0019]實施例2
以某廠硝酸銨廢水為例。水中硝酸銨的質(zhì)量濃度為2%，該廢水是硝酸銨生產(chǎn)過程中的冷凝液，水質(zhì)單純，除含一定量的硝酸銨外，基本不含其它鹽類雜質(zhì)。該廢水原液經(jīng)酸堿中和調(diào)pH值工藝和冷卻工藝處理后，依次進行構(gòu)成本實施方案的如下各項膜工藝處理:
(O超濾膜工藝:該廢水原液經(jīng)酸堿中和調(diào)pH值工藝和冷卻工藝處理后，其pH值為6.5，溫度為30°C，先經(jīng)纖維棒保安濾器除去較大的顆粒物，再進入超濾器I過濾，去除廢水原液中大于0.1 μ m的膠體和顆粒物，達到污染指數(shù)SDI ( 3，超濾器I是連續(xù)操作的中空纖維超濾膜組件所組成；
(2)反滲透膜工藝:經(jīng)超濾膜工藝處理的硝酸銨廢水，先進入I級2段低壓總括反滲透器2進行濃縮分離，得到濃水和淡水。濃水再進入I級I段的高壓濃水反滲透器3進行進一步濃縮，得到硝酸銨質(zhì)量濃度接近10%濃縮液。將其回送入硝酸銨生產(chǎn)母液中，同時經(jīng)高壓濃水反滲透器3得到的淡水回送至超濾器前再進行處理。而經(jīng)低壓總括反滲透器2得到的淡水，又經(jīng)I級低壓淡水反滲透器4進行脫鹽分離。此時得到的濃水回送至超濾器I前進行處理，而得到的淡水進入膜脫氣器5 ;
(3)脫氣膜工藝:在膜脫氣器5中，穿過反滲透膜的NH4+離子和氨氣，在真空抽氣的帶動下，從淡水穿過脫氣膜，而被5%稀硝酸吸收，在稀硝酸吸收NH4+離子和氨氣飽和后，將生成的硝酸銨溶液，定期返回超濾膜工藝前端，從而使經(jīng)反滲透處理過的淡水不含游離氨；
(4)電去離子膜工藝:采用I級電去離子器6實現(xiàn)深度脫鹽，對經(jīng)膜脫氣器5處理過的淡水進行深度脫鹽，經(jīng)電去離子器6深度脫鹽后，出水的氨氮質(zhì)量濃度小于lmg/L，回收所得到的脫鹽水，電去離子器6產(chǎn)生的濃水，經(jīng)多次循環(huán)濃縮達到一定濃度后，返回低壓淡水反滲透器4前端回收。
[0020]應(yīng)用和推廣用集成膜技術(shù)處理硝酸銨廢水的方法及裝置，可實現(xiàn)硝酸銨廢水回收系統(tǒng)的零排放，即解決了硝酸銨廢水排放造成的環(huán)境污染問題，又回收了硝酸銨固體產(chǎn)品和脫鹽水，取得了經(jīng)濟和環(huán)保的雙豐收。本發(fā)明集成膜工藝，技術(shù)先進；節(jié)約能源；治理廢水經(jīng)濟收益好，廢水回收系統(tǒng)運行費用低；操作簡單，實現(xiàn)清潔文明生產(chǎn)。
【權(quán)利要求】
1.一種用集成膜技術(shù)處理硝酸銨廢水的方法，其特征在于:廢水原液經(jīng)酸堿中和調(diào)pH值工藝和冷卻工藝處理后，再依次經(jīng)如下膜工藝步驟組成的集成膜處理: (1)超濾膜工藝，采用超濾膜工藝過濾，去除廢水原液中大于0.1 μ m的膠體和顆粒物，使得污染指數(shù)SDI < 3 ; (2)反滲透膜工藝，采用反滲透膜工藝對預處理后的水進行脫鹽，得到硝酸銨質(zhì)量濃度接近10%的濃水和小于0.03%的淡水，該濃水回送入硝酸銨生產(chǎn)母液中，而所得到的淡水經(jīng)脫氣膜工藝再進入電去離子膜工藝進行深度脫鹽； (3)脫氣膜工藝，穿過反滲透膜的NH4+離子和氨氣，在真空抽氣的帶動下，從淡水穿過脫氣膜，而被0.1?5%稀硝酸吸收，在稀硝酸吸收NH4+離子和氨氣飽和后，將生成的硝酸銨溶液，定期返回超濾膜工藝前端，從而使經(jīng)反滲透處理過的淡水不含游離氨； (4)電去離子膜工藝，采用電去離子膜工藝實現(xiàn)深度脫鹽，對經(jīng)脫氣膜工藝處理后的淡水進行深度脫鹽，經(jīng)電去離子膜工藝深度脫鹽后出水的氨氮質(zhì)量濃度小于lmg/L，回收所得到的脫鹽水，電去離子膜工藝產(chǎn)生的濃水，經(jīng)多次循環(huán)濃縮達到一定濃度后，返回反滲透膜工藝回收。
【文檔編號】C02F1/44GK104291501SQ201310298728
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月17日
【發(fā)明者】王方, 王明亞, 王明太 申請人:蘇州華清水處理技術(shù)有限公司