專(zhuān)利名稱：一種生物錳氧化物膜生物反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含藥品及個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)等難降解有機(jī)痕量污染物的水處理反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
近十余年針對(duì)水體中藥品及個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)的報(bào)道和研究越來(lái)越廣泛，飲用水及污水中PPCPs的去除已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。PPCPs具體是指用于醫(yī)藥獸藥、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、個(gè)人護(hù)理等用途的一大類(lèi)化學(xué)藥品的總稱，其中包括抗生素、鎮(zhèn)定劑、抗癲癇類(lèi)藥物，天然的或人工合成的激素，X射線造影剤，香料，殺蟲(chóng)劑，護(hù)膚品、防曬霜以及各種化妝品。PPCPs在水中含量很低，僅為ng/L ii g/L水平，但即便是如此痕量的PPCPs也會(huì)對(duì)水生動(dòng) 植物及人類(lèi)造成嚴(yán)重傷害。研究表明，水中微量的雌激素類(lèi)物質(zhì)會(huì)造成魚(yú)類(lèi)性別錯(cuò)亂，氟西 汀、雙氯芬酸、ニ甲苯氧庚酸等物質(zhì)能夠在魚(yú)類(lèi)肌肉、肝臟、大腦等處富集，造成生物累積效應(yīng)。目前，常規(guī)的飲用水及污水處理工藝難以高效去除水中的PPCPs，傳統(tǒng)活性污泥法和膜生物反應(yīng)器在水處理時(shí)主要通過(guò)吸附和生物降解去除水中PPCPs，但去除能力十分有限，而且吸附在活性污泥上的PPCPs很難進(jìn)ー步講解，會(huì)隨著污泥的后續(xù)處理進(jìn)入土壌等環(huán)境介質(zhì)中，造成二次污染。另外ー些被廣泛研究的PPCPs去除方法主要包括氯化、臭氧氧化以及紫外/雙氧水(UV/H202)、芬頓(Fenton )氧化等高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs )。這些方法雖然能夠有效礦化PPCPs類(lèi)物質(zhì)，但是它們均有ー個(gè)突出的缺點(diǎn)，即高能耗、高處理費(fèi)用，這也使得這些氧化方法不能夠大規(guī)模使用在水處理系統(tǒng)中。
發(fā)明內(nèi)容為了克服上述技術(shù)上的不足，本實(shí)用新型提供一種能夠經(jīng)濟(jì)高效去除水中PPCPs及其他痕量有機(jī)污染物的生物錳氧化物膜生物反應(yīng)器。ー種生物錳氧化物膜生物反應(yīng)器，包括反應(yīng)器，反應(yīng)器底部的進(jìn)水管、頂部的出水管、回流管，反應(yīng)器內(nèi)部的超濾膜，超濾膜的下方置有曝氣盤(pán)，其特征在于超濾膜為錳氧化菌及錳氧化物截留在中空纖維膜或板式纖維膜上的復(fù)合膜。處理污水從反應(yīng)器底部進(jìn)入，自下向上流經(jīng)反應(yīng)器，從反應(yīng)器頂部的排出。反應(yīng)器頂部另設(shè)置有溫控裝置、pH探頭以及溶解氧探頭，溶解氧探頭監(jiān)測(cè)反應(yīng)器中剩余溶解氧；反應(yīng)器底部另設(shè)有排泥管。上述反應(yīng)器可以利用錳氧化菌產(chǎn)生的生物錳氧化物氧化去除污水中PPCPs，其氧化中間產(chǎn)物可被錳氧化菌作為碳源利用以得到進(jìn)ー步降解。用這種反應(yīng)器處理含PPCPs污水的方法，包括以下步驟(I)制備生物錳氧化物菌懸液采用細(xì)菌純培養(yǎng)方式培養(yǎng)錳氧化菌,利用錳氧化菌氧化Mn2+產(chǎn)生生物猛氧化物,其中生物猛氧化物中Mn4+達(dá)到50_60mg/L。猛氧化菌可選用公知的對(duì)Mn2+具有氧化效果的、能夠產(chǎn)生錳氧化物的細(xì)菌、真菌等微生物，生物錳氧化物的含量是通過(guò)定量控制培養(yǎng)液中投加的MnCl2量實(shí)現(xiàn)；(2)生物錳氧化物復(fù)合膜形成將步驟(I)中制備好的生物錳氧化物菌懸液連續(xù)通入反應(yīng)器中，飽和曝氣，反應(yīng)14h，使錳氧化菌及錳氧化物緊密結(jié)合在反應(yīng)器中的中空纖維膜或板式膜上。中空纖維膜或板式膜的材質(zhì)可為市售的聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚丙烯腈、聚偏氟こ烯、纖維素酷、聚醚醚酮、聚亞酰胺、聚醚酰胺等，采用周邊進(jìn)水中心出水；曝氣量控制在 I. 3-1. 5L/h ；(3)反應(yīng)器的運(yùn)行反應(yīng)器采用連續(xù)式運(yùn)行，上向流，反應(yīng)器中液體pH控制在
6.5-6. 8 ( pH使用NaH2PO4或Na2HPO4緩沖溶液進(jìn)行調(diào)節(jié))，剰余溶解氧濃度控制在2_3mg/L，溫度控制為26-28°C，水力停留時(shí)間控制在8-12小時(shí)。含PPCPs污水連續(xù)通入反應(yīng)器中，上向流出水，在反應(yīng)過(guò)程中，生物錳氧化物中的Mn4+被還原為Mn2+，錳氧化菌可將Mn2+氧化為Mn4+，保證了 PPCPs氧化反應(yīng)的順利進(jìn)行。原 本不能被錳氧化菌利用的PPCPs物質(zhì)經(jīng)錳氧化物氧化降解后，生成可被微生物作為碳源利用的中間產(chǎn)物，從而被微生物進(jìn)ー步降解。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本實(shí)用新型具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果本實(shí)用新型生物錳氧化物氧化法對(duì)PPCPs污染物的去除具有廣譜性，PPCPs氧化降解的中間產(chǎn)物往往能夠作為錳氧化菌生長(zhǎng)所用的碳源，從而得到進(jìn)ー步降解，能夠有效防止PPCPs降解中間產(chǎn)物排入水體造成的污染；錳氧化物氧化PPCPs產(chǎn)生的Mn2+積累會(huì)阻礙氧化反應(yīng)的進(jìn)ー步進(jìn)行，而錳氧化菌的存在可將Mn2+氧化為Mn4+，不斷補(bǔ)充反應(yīng)中的錳氧化物濃度，保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，這較于傳統(tǒng)MnO2氧化PPCPs更具高效性且不用持續(xù)添加MnO2，更為經(jīng)濟(jì)；較于臭氧氧化及高級(jí)氧化技術(shù)等高能耗的PPCPs去除方法，本實(shí)用新型利用微生物使得Mn4+原位再生，利用污水中有機(jī)物作為錳氧化菌生長(zhǎng)所需的碳源及能源，更為經(jīng)濟(jì)實(shí)用。

圖I為本實(shí)用新型反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型的技術(shù)方案做進(jìn)ー步描述實(shí)施例Iー種生物錳氧化物膜生物反應(yīng)器，包括反應(yīng)器，反應(yīng)器底部的進(jìn)水管4、頂部的出水管6、回流管7，反應(yīng)器內(nèi)部的超濾膜11，超濾膜11的下方置有曝氣盤(pán)8，超濾膜11為錳氧化菌及錳氧化物截留在中空纖維膜或板式纖維膜上的復(fù)合膜，反應(yīng)器頂部另設(shè)置有溫控裝置I、PH探頭2以及溶解氧探頭3，反應(yīng)器底部另設(shè)有排泥管9。用這種反應(yīng)器處理含PPCPs污水的方法，包括以下步驟( I)制備生物錳氧化物菌懸液將錳氧化菌株接種于裝有錳氧化菌培養(yǎng)液的經(jīng)高壓蒸汽滅菌處理的三角瓶中，于恒溫?fù)u床(26°C，120rpm)中培養(yǎng)18h，此時(shí)錳氧化菌達(dá)到生長(zhǎng)的穩(wěn)定期中期。將錳氧化菌擴(kuò)培至IOL菌種原液，以10%接種量接種于100L加入126g MnCl2的錳氧化菌培養(yǎng)液發(fā)酵罐中，在pH 6. 8-7. 0，溫度26°C，轉(zhuǎn)速140rpm，溶解氧I: I條件下培養(yǎng)48h，此時(shí)Mn2+全部被氧化為Mn4+。取出培養(yǎng)液于7500 r/min條件下離心10 min，棄去上清液，將沉淀物用0. 01M，PH7. 0的磷酸緩沖溶液清洗兩遍，制得生物錳氧化物菌懸液。錳氧化菌培養(yǎng)液的成分為每IL蒸餾水中加入0. 5g酵母膏、0. 5g酪蛋白氨基酸、Ig葡萄糖、2. 38g HEPES 緩沖劑、0. 222g CaCl2、0. 8118g MgSO4 7H20、0. Olg FeCl3 6H20、lml
微量元素溶液。微量元素溶液配制方法為每IL蒸餾水中加入IOmg CuSO4 5H20、44mgZnSO4 7H20、20mg CoCl2 6 H2O> 13mg Na2MoO4 2H20。(2)錳氧化菌及錳氧化物復(fù)合膜形成將(I)中制備好的100L生物錳氧化物菌懸液通入反應(yīng)器中，錳氧化菌及生物錳氧化物被中空纖維截留，以連續(xù)培養(yǎng)方式將錳氧化菌培養(yǎng)液持續(xù)通入反應(yīng)器中，以I. 3-1. 51/h曝氣量持續(xù)曝氣，使反應(yīng)器中溶解氧呈飽和狀態(tài)，反應(yīng)14h后，反應(yīng)器中菌體附著生長(zhǎng)與中空纖維膜上，且菌體生長(zhǎng)達(dá)到對(duì)數(shù)期末期、穩(wěn)定期前期，具有較高的反應(yīng)活性，且由于聚醚砜中空纖維細(xì)小的孔徑，生物錳氧化物與中空纖維緊密復(fù)合。(3)反應(yīng)器運(yùn)行I.處理污水參數(shù)PPCPs污水I采用污水處理廠ニ級(jí)出水，主要水質(zhì)指標(biāo)C0D 50-60mg/L, PO43^-P
0.6-0. lmg/L，NH:-N 3. 0-3. 8 mg/L，NOf-N 7. 8-9. 5mg/L ;PPCPs 濃度卡馬西平 15-23 u g/L，磺胺甲基異惡唑 630-680 ng/L, 17 a-こ炔雌ニ醇 10_26ng/L，17 P -雌ニ醇 31_48ng/L，雌酮 65-90 ng/L，雌三醇 130-169 ng/L。PPCPs污水II采用實(shí)驗(yàn)室配制的含固醇類(lèi)雌激素17 a-こ炔雌ニ醇、17 0-雌ニ醇、雌酮、雌三醇均為lmg/L的磷酸緩沖溶液(每Img雌激素物質(zhì)用25ml甲醇溶解后加入緩沖溶液中)，NaCl 0.6g/L，調(diào)節(jié) pH 6. I.2.污水處理階段反應(yīng)器采用連續(xù)運(yùn)行方式。PPCPs污水由進(jìn)水管4經(jīng)蠕動(dòng)泵10進(jìn)入反應(yīng)器中，自下向上流動(dòng)。水流經(jīng)中空纖維膜11的外部進(jìn)入膜內(nèi)，再由纖維膜內(nèi)部從出水口排出。其中在纖維膜外部的一部分污水經(jīng)由回流管7回流至進(jìn)水管4中，回流比通過(guò)手動(dòng)閥門(mén)A3及流量計(jì)Q3控制在30%左右。由空壓機(jī)5泵入的空氣經(jīng)曝氣盤(pán)8向反應(yīng)器中連續(xù)曝氣，曝氣量通過(guò)氣動(dòng)閥Jl控制在I. 3-1. 5L/h。步驟(2)中復(fù)合的生物錳氧化物將經(jīng)過(guò)中空纖維膜的PPCPs物質(zhì)氧化降解，其氧化中間產(chǎn)物一部分繼續(xù)被生物錳氧化物氧化完全礦化，另一部分被錳氧化菌作為碳源利用完全降解。在反應(yīng)過(guò)程中，生物錳氧化物中的Mn4+被還原為Mn2+，其反應(yīng)方程式如下MnO2 (生物)+4H++2e — Mn2++2H20(I)PPCPs (或其氧化中間產(chǎn)物)作為電子供體，將電子轉(zhuǎn)移至電子受體一生物錳氧化物中，Mn2+的積累會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)ー步發(fā)生，而“掛膜”在中空纖維表面的錳氧化菌可將Mn2+氧化為Mn4+，保證了 PPCPs氧化反應(yīng)的順利進(jìn)行。原本不能被錳氧化菌利用的PPCPs物質(zhì)經(jīng)錳氧化物氧化降解后，生成可被微生物作為碳源利用的中間產(chǎn)物，從而被微生物進(jìn)ー步降解。3.反應(yīng)器運(yùn)行條件控制反應(yīng)器頂部裝有溫控裝置I、pH探頭2及溶解氧探頭3。溫度控制在26-28°C，以保證錳氧化菌生長(zhǎng)所需的溫度環(huán)境；pH控制為6. 5-6. 8，首先保證了錳氧化菌的正常生長(zhǎng)，而由式(I)可見(jiàn)，H+的存在有利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此偏酸性環(huán)境可以提高生物錳氧化物氧化PPCPs效能；溶解氧探頭3位于出水端，所測(cè)得剩余溶解氧濃度控制在2-3 mg/L。通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)出水流量，宜將水力停留時(shí)間控制在8_12h，以達(dá)到較為理想的處理效果。4.反應(yīng)器運(yùn)行效果經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)用新型對(duì)污水中PPCPs物質(zhì)具有明顯的去除效果。對(duì)于實(shí)際污水處 理廠ニ級(jí)出水(PPCPs污水I )，所監(jiān)測(cè)的卡馬西平、磺胺甲基異惡唑及雌激素等物質(zhì)中，去除率最低的磺胺甲基異惡唑及17 a -こ炔雌ニ醇去除率分別為71%和82%，其余物質(zhì)的去除率均在85%以上；對(duì)于較高濃度(lmg/L)的PPCPs II污水，本實(shí)用新型也可達(dá)到較為理想的去除效果，除17 a -こ炔雌ニ醇的去除率為68%外，其余物質(zhì)的去除率均在80%以上。可見(jiàn)本實(shí)用新型不但對(duì)高濃度PPCPs污水具有較好的去除效果，更加適用于城市污水深度處理當(dāng)中，本實(shí)用新型在去除PPCPs的同時(shí)，錳氧化物的氧化作用同樣可以提高污水的可生化性，從而使污水中未被去除的有機(jī)質(zhì)被錳氧化菌等微生物利用而得到降解。上述實(shí)施例只為說(shuō)明本實(shí)用新型的技術(shù)構(gòu)思特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本實(shí)用新型并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本實(shí)用新型的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本實(shí)用新型精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本實(shí)用新型的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求1.ー種生物錳氧化物膜生物反應(yīng)器，包括反應(yīng)器，反應(yīng)器底部的進(jìn)水管、頂部的出水管、回流管，反應(yīng)器內(nèi)部的超濾膜，超濾膜的下方置有曝氣盤(pán)，其特征在于反應(yīng)器頂部另設(shè)置有溫控裝置、PH探頭以及溶解氧探頭。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種生物錳氧化物膜生物反應(yīng)器，其特征在于反應(yīng)器底部另設(shè)有排泥管。
專(zhuān)利摘要本實(shí)用新型涉及一種生物錳氧化物膜生物反應(yīng)器，包括反應(yīng)器，反應(yīng)器底部的進(jìn)水管、頂部的出水管、回流管，反應(yīng)器內(nèi)部的超濾膜，超濾膜的下方置有曝氣盤(pán)，其特征在于反應(yīng)器頂部另設(shè)置有溫控裝置、pH探頭以及溶解氧探頭。本反應(yīng)器可以利用錳氧化菌產(chǎn)生的生物錳氧化物氧化去除污水中PPCPs，其氧化中間產(chǎn)物可被錳氧化菌作為碳源利用以得到進(jìn)一步降解。
文檔編號(hào)C02F3/34GK202658013SQ20122020299
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月8日
發(fā)明者李昂, 陳旭, 馬放, 崔迪, 龐長(zhǎng)瀧, 張斯 , 孔祥震, 孫移鹿 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)宜興環(huán)保研究院