專(zhuān)利名稱(chēng)：一種超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理含碳有機(jī)物的方法，尤其涉及一種超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法。
背景技術(shù)：
超臨界水(SCW:3740C /22.1MPa以上)具有與常溫常壓水完全不同的物理化學(xué)性質(zhì)，典型的如比熱容大、傳熱系數(shù)高、擴(kuò)散系數(shù)大、離子積高、粘度低、介電常數(shù)小、電離常數(shù)小、密度小且隨壓力改變、與有機(jī)物和氣體完全互溶等。因此，SCW在環(huán)保、化工、煤氣化、核電和火電、新材料合成等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。然而，目前SCW僅在火電工業(yè)中得到了成功應(yīng)用，在其他領(lǐng)域的推廣還處于嘗試性階段，缺乏工業(yè)化實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。超臨界水氧化技術(shù)(Supercritical Water Oxidation,簡(jiǎn)稱(chēng)SCW0)是一種近年來(lái)受到高度關(guān)注的廢有機(jī)物的處理技術(shù)。與傳統(tǒng)的有害物質(zhì)處理方法相比，SCWO技術(shù)利用超臨界水與有機(jī)物混溶的性質(zhì)，具有多方面的優(yōu)勢(shì):①反應(yīng)速度非?？欤趸纸鈴氐祝话阒恍鑾酌胫翈追昼娂纯蓪U水中的有機(jī)物徹底氧化分解，并且去除率可達(dá)99%以上；②有機(jī)物和氧化劑(02、H2O2)在單一相中反應(yīng)生成CO2和H 20，出現(xiàn)在有機(jī)物中的雜原子氯、硫、磷分別被轉(zhuǎn)化為HC1、H2SO4, H3PO4,有機(jī)氮主要形成N2和少量N2O,因此SCWO過(guò)程無(wú)需尾氣處理，不會(huì)造成二次污染反應(yīng)器體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；④有機(jī)物在超臨界水中氧化時(shí)放出大量的熱，當(dāng)有機(jī)物濃度達(dá)到一定量時(shí)，可利用反應(yīng)放出的熱維持過(guò)程的熱平衡，實(shí)現(xiàn)自熱反應(yīng)。由于SCWO是放熱反應(yīng)，在一定的條件下反應(yīng)放出的熱量可以維持過(guò)程的熱平衡，從而實(shí)現(xiàn)該工藝過(guò)程的能量自補(bǔ)償。因此，當(dāng)待處理的有害物質(zhì)的濃度達(dá)到一定值時(shí)，反應(yīng)便可實(shí)現(xiàn)能量自補(bǔ)償。但如何合理利用SCWO反應(yīng)熱，如何實(shí)現(xiàn)能量自補(bǔ)償工藝路線(xiàn)，提高SCWO工業(yè)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性卻難以解決。為了解決超臨界處理過(guò)程熱量供給的難題，現(xiàn)有技術(shù)主要采用電加熱、燃?xì)鉅t等高耗能方式解決。CN102190362A公開(kāi)了一種利用輔助燃料補(bǔ)給熱量的超臨界水氧化反應(yīng)系統(tǒng)，該超臨界水氧化反應(yīng)系統(tǒng)原料、氧化劑、輔助燃料分別進(jìn)料，反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)熱反應(yīng)原料、氧化劑、輔助燃料、蒸發(fā)壁冷卻水，然后進(jìn)行氣液分離。該專(zhuān)利通過(guò)輔助燃料的燃燒達(dá)到反應(yīng)溫度，降低了原始物料及氧化劑輸入能量。但是CN102190362A公開(kāi)的利用輔助燃料補(bǔ)給熱量的超臨界水氧化反應(yīng)系統(tǒng)中，輔助燃料與氧化劑仍然需要通過(guò)與高溫產(chǎn)物換熱或者電加熱(第一電加熱器)提供啟動(dòng)能量。在CN102190362A中，輔助燃料在反應(yīng)器中明火點(diǎn)燃，釋放熱量提供啟動(dòng)能量，且在穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中，超臨界水氧化反應(yīng)并 不一定能夠完全自供給熱量，有時(shí)還需要電加熱來(lái)滿(mǎn)足需要。因此如何開(kāi)發(fā)一種能夠完全自供給能量的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法，是本領(lǐng)域一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。所述方法在超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中，無(wú)需外加熱量，僅依靠超臨界水氧化釋放的熱量就可以維持反應(yīng)的進(jìn)行；且應(yīng)當(dāng)盡可能實(shí)現(xiàn)冷啟動(dòng)，啟動(dòng)過(guò)程更加安全、簡(jiǎn)單易操作。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法。所述方法在超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中，無(wú)需外加熱量，僅依靠超臨界水氧化釋放的熱量就可以維持反應(yīng)的進(jìn)行；且應(yīng)當(dāng)盡可能實(shí)現(xiàn)冷啟動(dòng)，啟動(dòng)過(guò)程更加安全、簡(jiǎn)單易操作。所述方法包括使含碳有機(jī)物在水的超臨界狀態(tài)下，在氧化劑作用下，進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到氧化分解產(chǎn)物，所述含碳有機(jī)物經(jīng)超臨界水氧化處理釋放的熱量至少能夠提供使所述含碳有機(jī)物升溫至水的超臨界狀態(tài)所需要的熱量，從而完全實(shí)現(xiàn)超臨界水氧化反應(yīng)的
能量自供給。本發(fā)明所述的超臨界水氧化處理或超臨界水氧化反應(yīng)是指含碳有機(jī)物的完全氧化或者部分氧化，本發(fā)明所述的氣化反應(yīng)是指部分氧化的情況。本發(fā)明所述的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法，是一種根據(jù)系統(tǒng)熱量需求進(jìn)行配比的方法，解決了現(xiàn)有工藝中系統(tǒng)能量供給的難題。本發(fā)明所述含碳有機(jī)物的熱值應(yīng)當(dāng)≥0.90MJ/Kg,例如0.91-1.4MJ/Kg、1.1-5.0MJ/Kg、2.3-35MJ/Kg、0.9_50MJ/Kg、0.93MJ/Kg、l.3MJ/Kg、4.2MJ/Kg、9.8MJ/Kg、
17.6MJ/Kg等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)對(duì)多種含碳有機(jī)物的混合來(lái)達(dá)到熱值≥0.90MJ/Kg的目的。優(yōu)選地，本發(fā)明所述含碳有機(jī)物選自污泥、生物質(zhì)、褐煤中的任意I種或至少2種的組合，和/或污泥、生物質(zhì)、褐煤中的任意I種或至少2種的組合和廢水的混合。所述的含碳有機(jī)物典型但非限制性的實(shí)例有污泥、生物質(zhì)、褐煤、廢水/污泥、廢水/生物質(zhì)、廢水/褐煤、生物質(zhì)/污泥、污泥/生物質(zhì)/褐煤、污泥/褐煤、廢水/生物質(zhì)/污泥、廢水/污泥/生物質(zhì)/褐煤、廢水/污泥/褐煤等。含碳有機(jī)物(例如廢水、污泥、廢棄生物質(zhì)、煤等)在原料儲(chǔ)罐中混合，經(jīng)過(guò)原料輸送泵輸送到高溫?fù)Q熱器，并進(jìn)一步進(jìn)入反應(yīng)器。氧化劑從氧化劑儲(chǔ)罐經(jīng)過(guò)氧化劑泵進(jìn)行輸送，氧化劑可以預(yù)熱，也可以不預(yù)熱，氧化劑和原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行超臨界反應(yīng)；超臨界反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)入高溫?fù)Q熱器，預(yù)熱原料后進(jìn)入低溫?fù)Q熱器(低溫?fù)Q熱器可對(duì)氧化劑進(jìn)行預(yù)熱)，降溫后的產(chǎn)物在氣液分離器中進(jìn)行分離，氣體從氣液分離器頂部排出，渣水則進(jìn)入渣水罐儲(chǔ)存并進(jìn)行進(jìn)一步分離。含碳有機(jī)物(例如廢水、污泥、廢棄生物質(zhì)、煤等)需要兩種或多種混合的目的是使混合原料完全燃燒的熱量能夠?yàn)榉磻?yīng)提供反應(yīng)熱，并能保障高溫產(chǎn)物攜帶的熱量可以將原料預(yù)熱到一定溫度范圍。本發(fā)明所述的超臨界水氧化反應(yīng)的熱量計(jì)算方法為:Σ Q 原料 _ 八 Qt2-ti+ Σ Q 產(chǎn)物Δ QT2_T3= Δ Qn_T0其中，Ttl-原料溫度； T1-原料預(yù)熱后溫度；
T2-反應(yīng)溫度；T3-產(chǎn)物預(yù)熱原料后溫度。含碳有機(jī)物的熱值等工業(yè)分析指標(biāo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得，典型但非限制性的:廢水的COD 含量為 32400mg/L，熱值為 0.77MJ/kg ；污泥的M (水分)為5.59%，A (灰分)為66.64%，V (揮發(fā)份)為25.33%，F(xiàn)e (固定碳)為12.7%，干基熱值為15.23MJ/kg ;污泥原料的含水量為80% ；玉米秸桿的M 為 4.86%，A 為 9.53%，V 為 79.69%, Fe 為 5.92%，熱值為 16.97MJ/kg ；玉米芯的M 為 8.88%, A 為 3.53%，V 為 72.57%, Fe 為 15.02%，熱值為 15.58MJ/kg ；褐煤的M 為 44.31%, A 為 9.15%, V 為 25.6%, Fe 為 20.94%,熱值為 20.92MJ/kg。

優(yōu)選地，所述超臨界水氧化處理釋放的熱量通過(guò)熱交換將含碳有機(jī)物加熱，加熱后的含碳有機(jī)物的溫度為320-500 V，例如322 V、325 °C、331 °C、338 V、352 V、360 V、382 °C >395 °C >404 °C >415 °C >423 °C >435 °C >457 °C >471 °C >485 °C >493 °C >498 V 等，優(yōu)選400-450。。。優(yōu)選地，所述氧化劑選含氧氣或者可以產(chǎn)生氧氣的物質(zhì)中的任意I種或至少2種的組合，自氧氣、空氣和雙氧水等物質(zhì)中的任意I種或至少2種的組合。所述的可以產(chǎn)生氧氣的物質(zhì)典型但非限制性的實(shí)例有雙氧水、過(guò)氧化鈉、氯酸鉀
坐寸ο優(yōu)選地，氧化劑用量為原料中含碳廢棄物COD的100-150%，例如103%、114%、125%、132%、140%、148%、149% 等，優(yōu)選 110-130%?；?，氧化劑用量為原料中含碳廢棄物COD的3-15%，例如3.3%、3.9%、4.4%、5.1%、
6.4%、7.2%、7.8%、8.6%、10.3%、12%、13.5%、14.2%、14.8% 等，優(yōu)選 5_10%。當(dāng)氧化劑用量為原料中含碳廢棄物COD的100-150%時(shí)，為超臨界水完全氧化反應(yīng)；當(dāng)氧化劑用量為原料中含碳廢棄物COD的3-15%時(shí)，為超臨界水氣化反應(yīng)。優(yōu)選地，進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)時(shí)，所述氧化劑的溫度為20_250°C，例如22°C、29 °C >36 °C >50 °C >63 °C >82 °C、103 °C、125 °C、164 °C、185 °C >203 °C >236 °C >248 O 等，優(yōu)選25-250°C，進(jìn)一步優(yōu)選 150-220°C。優(yōu)選地，所述含碳有機(jī)物和水的壓力獨(dú)立地選自22.l_35MPa，例如22.2MPa、22.8MPa、23.5MPa、25.6MPa、28.7MPa、30.2MPa、32.4MPa、33.8MPa、34.5MPa 等。優(yōu)選地，所述氧化劑的壓力為23-40MPa,例如23.2MPa、23.8MPa、24.5MPa、27.6MPa、29.7MPa、32.2MPa、34.4MPa、36.8MPa、38.5MPa 等。超臨界水氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，經(jīng)過(guò)對(duì)含碳有機(jī)物的選擇，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)在穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中的能量自供給，即無(wú)需外界補(bǔ)充能量，系統(tǒng)本身就可以通過(guò)超臨界水氧化反應(yīng)放出的熱量預(yù)熱原料達(dá)到超臨界水氧化反應(yīng)的條件。在超臨界水氧化反應(yīng)中，在起始階段需要向反應(yīng)體系提供一個(gè)啟動(dòng)能量，將反應(yīng)啟動(dòng)，才能實(shí)現(xiàn)超臨界水氧化反應(yīng)放出的熱量與含碳有機(jī)物的熱交換，才能使超臨界水氧化反應(yīng)進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行 狀態(tài)。因此如何提供需要的啟動(dòng)能量是本領(lǐng)域技術(shù)人員關(guān)注的一個(gè)技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明所述超臨界水氧化反應(yīng)的啟動(dòng)能量由輔助燃料燃燒后釋放的熱量提供，以將包含所述含碳有機(jī)物的氧化反應(yīng)原料加熱到320-500°C ;所述輔助燃料的燃燒在低溫燃
燒催化室中進(jìn)行。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述輔助燃料在低溫燃燒催化劑存在的條件下，與氧化劑進(jìn)行氧化燃燒反應(yīng)，釋放出大量的熱量，將這些熱量經(jīng)管路輸送至反應(yīng)器來(lái)啟動(dòng)反應(yīng)器中的超臨界水氧化反應(yīng)。在本發(fā)明系統(tǒng)啟動(dòng)過(guò)程中，利用水作為啟動(dòng)原料，在系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)采用輔助燃料系統(tǒng)提供啟動(dòng)能量，輔助燃料從輔助燃料儲(chǔ)罐經(jīng)過(guò)輔助燃料泵加壓，加壓后輔助燃料經(jīng)過(guò)低溫燃燒催化劑進(jìn)行燃燒，輔助燃料的溫度迅速提升，并與水混合提高水的溫度，系統(tǒng)穩(wěn)定后關(guān)閉輔助燃料系統(tǒng)和水的輸送系統(tǒng)，切換至氧化劑和含碳廢棄物漿料的輸送系統(tǒng)。優(yōu)選地，所述輔助燃料的壓力為22.5_38MPa，例如22.6MPa、23.8MPa、24.5MPa、27.6MPa、29.7MPa、32.2MPa、34.4MPa、36.8MPa、37.5MPa 等。優(yōu)選地，所述氧化劑的壓力為23-40MPa,例如23.2MPa、23.8MPa、24.5MPa、27.6MPa、29.7MPa、33.2MPa、36.4MPa、38.8MPa、39.5MPa 等。優(yōu)選地，所述輔助燃料經(jīng)氧化燃燒反應(yīng)后，溫度為650-800°C，例如655°C、691°C、708 °C > 725 °C > 742 °C、766 °C > 783 °C > 788 °C、794 °C、799 °C 等。優(yōu)選地，所述輔助燃料的用量為含碳有機(jī)物質(zhì)量的5_80wt%，例如5.3wt%、
9.2wt%>17.0wt%>28.4wt%>32wt%>34.7wt%>38.3wt%、42wt%、47wt%、68wt%、74wt%、78wt% 等，優(yōu)選 30-40wt%。優(yōu)選地，輔助燃料燃燒過(guò)程中，氧`化劑的用量為輔助染料完全燃燒需氧量的 100-200%,例如 102%、109%、115%、124%、136%、158%、167%、186%、192%、198% 等，優(yōu)選I30-150%ο優(yōu)選地，所述低溫燃燒催化劑選自Pt、Pd、PtO, PdO, Rh、Au中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選Pt、Pd、PtO、PdO中的任意I種或至少2種的組合。所述低溫燃燒催化劑的組合有Pt/Au的組合、Pd/PtO的組合、PdO/Au/Pt的組合、Pt/PtO/Rh的組合等。催化燃燒具有燃燒的起點(diǎn)溫度低、燃燒充分、煙氣污染小等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明選用低溫燃燒催化劑進(jìn)行輔助燃料的催化燃燒，燃燒溫度為室溫。優(yōu)選地，本發(fā)明所述低溫燃燒催化劑負(fù)載在A(yíng)1203、S1、Ti02、ZrO2, CexZivxO中的任意I種或至少2種的載體上,優(yōu)選負(fù)載在A(yíng)1203、S1、TiO2中的任意I種或至少2種的載體上；所述催化劑的負(fù)載優(yōu)選是顆粒狀或纖維狀。所述低溫燃燒催化劑負(fù)載的載體的組合選自Al203/S1、Ti02/S1、CexZrhCVZrO2等。優(yōu)選地，所述低溫燃燒催化劑負(fù)載的方式選自浸潰法或磁控濺射法。優(yōu)選地，所述輔助燃料為低燃點(diǎn)有機(jī)醇類(lèi)或醛類(lèi)燃料，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、甲醛、乙醛中的任意I種或至少2種的組合，所述組合例如甲醇/乙醇、丙醇/乙醛/甲醇、乙
醛/甲醛等。本發(fā)明所述的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法，在啟動(dòng)時(shí)，使輔助燃料和氧化劑在低溫燃燒催化室中發(fā)生低溫燃燒反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與水混合將反應(yīng)生成的熱量送入反應(yīng)器，啟動(dòng)超臨界水氧化反應(yīng)；穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，停止低溫燃燒反應(yīng)，向反應(yīng)器中輸入原料和氧化劑進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)。本發(fā)明所述的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法包括如下步驟:(I)啟動(dòng)階段:在低溫燃燒催化室中，輔助燃料和氧化劑混合后，經(jīng)低溫燃燒催化劑催化，發(fā)生低溫燃燒反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與水一起流入超臨界水氧化反應(yīng)器，使反應(yīng)器達(dá)到水的超臨界壓力和溫度；(2)穩(wěn)定運(yùn)行階段:停止低溫燃燒反應(yīng)后，將含碳有機(jī)物和氧化劑在反應(yīng)器中進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，得到氧化分解產(chǎn)物；氧化分解產(chǎn)物與含碳有機(jī)物進(jìn)行熱交換，將含碳有機(jī)物進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱后的溫度為320-500°C ;預(yù)熱后的含碳有機(jī)物和水進(jìn)入反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，由此進(jìn)行循環(huán)；超臨界水氧化反應(yīng)后得到的氧化分解產(chǎn)物經(jīng)與含碳有機(jī)物和水進(jìn)行熱交換后，經(jīng)降溫，進(jìn)行氣液分離。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法包括如下步驟:( I)啟動(dòng)超臨界水氧化反應(yīng):接通輔助燃料和氧化劑輸送至低溫燃燒催化劑的輸送管路；待低溫燃燒催化反應(yīng)開(kāi)始后，接通水的輸送管路；

調(diào)節(jié)輔助燃料的壓力至22.5_38MPa，氧化劑的壓力至23_40MPa ；輔助燃料和氧化劑混合后，在低溫燃燒催化室中經(jīng)低溫燃燒催化劑催化，發(fā)生氧化燃燒反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物溫度為650-800°C,然后與水一起流入超臨界水氧化反應(yīng)器,使反應(yīng)器達(dá)到水的超臨界壓力和溫度；其中，氧化劑的用量為輔助燃料完全燃燒所需氧化劑用量的100-200%;(2)超臨界水氧化反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行:切斷輔助燃料和氧化劑輸送至低溫燃燒催化劑的輸送管路，切斷水的輸送管路，接通含碳有機(jī)物和氧化劑輸送至反應(yīng)器的輸送管路；調(diào)節(jié)含碳有機(jī)物的壓力至22.l_35MPa，水的壓力至22.l_35MPa，維持氧化劑的壓力為 23_40MPa ；含碳有機(jī)物和氧化劑在反應(yīng)器中進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，得到氧化分解產(chǎn)物；氧化分解產(chǎn)物與含碳有機(jī)物和水進(jìn)行熱交換，將含碳有機(jī)物和水進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱后的溫度為320-500°C ;預(yù)熱后的含碳有機(jī)物和水進(jìn)入反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，由此進(jìn)行循環(huán)；(3)超臨界水氧化反應(yīng)的產(chǎn)物處理:步驟(2)所述的超臨界水氧化反應(yīng)后得到的氧化分解產(chǎn)物經(jīng)與含碳有機(jī)物和水進(jìn)行熱交換后，經(jīng)降溫，氣液分離。本發(fā)明的目的之二在于提供一種超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置，所述裝置能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明目的之一所述的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法。本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置包括原料儲(chǔ)罐、水儲(chǔ)罐、氧化劑儲(chǔ)罐、低溫燃燒催化室及反應(yīng)器；其中，所述原料儲(chǔ)罐和水儲(chǔ)罐分別通過(guò)第一閥門(mén)和第二閥門(mén)連接高溫?fù)Q熱器管程后連接反應(yīng)器入口，所述氧化劑儲(chǔ)罐通過(guò)第三閥門(mén)連接反應(yīng)器入口 ；所述反應(yīng)器出口連接高溫?fù)Q熱器的殼程，高溫?fù)Q熱器的殼程出口順次連接氣液分離器和渣水罐；所述氧化劑儲(chǔ)罐還通過(guò)第四閥門(mén)連接低溫燃燒催化室后，連接反應(yīng)器；低溫燃燒催化室入口還連接輔助燃料罐?？蛇x地，在高溫?fù)Q熱器與氣液分離器之間連接一個(gè)低溫?fù)Q熱器，其目的是將從高溫?fù)Q熱器流出的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步降溫。所述的低溫?fù)Q熱器的冷卻介質(zhì)可以是自來(lái)水。本發(fā)明的目的之三在于提供另一種超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置，所述裝置同樣能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明目的之一所述的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法。本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置包括原料儲(chǔ)罐、水儲(chǔ)罐、氧化劑儲(chǔ)罐、低溫燃燒催化室及反應(yīng)器；其中，所述原料儲(chǔ)罐和水儲(chǔ)罐分別通過(guò)第一閥門(mén)和第二閥門(mén)連接高溫?fù)Q熱器管程后連接反應(yīng)器入口，所述氧化劑儲(chǔ)罐通過(guò)第六閥門(mén)連接低溫?fù)Q熱器殼程后通過(guò)第三閥門(mén)連接反應(yīng)器入口 ；所述反應(yīng)器出口連接高溫?fù)Q熱器的殼程，高溫?fù)Q熱器的殼程出口連接低溫?fù)Q熱器的管程入口，低溫?fù)Q熱器的管程出口順次連接氣液分離器和渣水罐；所述氧化劑儲(chǔ)罐還通過(guò)第四閥門(mén)連接低溫燃燒催化室后，連接反應(yīng)器；低溫燃燒催化室入口還連接輔助燃料罐。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:( I)本發(fā)明提供的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法，通過(guò)對(duì)含碳有機(jī)物的選擇，達(dá)到了穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中，不需要外界提供能量，完全實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)能量的自供給；(2)本發(fā)明提供的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法選擇了低溫燃燒催化的冷啟動(dòng)方式，無(wú)需加熱啟動(dòng)原料；(3)輔助燃料系統(tǒng)和原料進(jìn)料系統(tǒng)可以相互切換，操作方便；(4)通過(guò)優(yōu)化本發(fā)明的過(guò)程，可以實(shí)現(xiàn)無(wú)需外界加熱，僅靠系統(tǒng)的冷啟動(dòng)裝置就能夠啟動(dòng)反應(yīng)體系，隨后完全利用體系反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的超臨界水氧化反應(yīng)放出的熱量預(yù)熱含碳有機(jī)物至超臨界水氧化反應(yīng)的起始溫度，實(shí)現(xiàn)能量的自供給。


圖1是本發(fā)明一種實(shí)施方式所述的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置示意圖，該實(shí)施方式中，氧化劑進(jìn)入反應(yīng)器之前不需要進(jìn)行預(yù)熱；圖2是本發(fā)明另一種實(shí)施方式所述的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置示意圖，該實(shí)施方式中，氧化劑進(jìn)入反應(yīng)器之前需要進(jìn)行預(yù)熱；其中，1-原料儲(chǔ)罐；2_水儲(chǔ)罐；3_氧化劑儲(chǔ)罐；4_輔助燃料儲(chǔ)罐；5_反應(yīng)器；6-水泵；7_原料輸送泵；8_輔助燃料輸送泵；9_氧化劑輸送泵；10_低溫燃燒催化室；11_第一閥門(mén)；12_第二閥門(mén)；13_第三閥門(mén) ；14_第四閥門(mén)；15_第五閥門(mén)；16-高溫?fù)Q熱器；17-低溫?fù)Q熱器；18-氣液分離器；19-渣水罐；20_第六閥門(mén)。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，本發(fā)明所述超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置如圖1所示(圖1是本實(shí)施方式所述的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置示意圖)包括:反應(yīng)器5、原料儲(chǔ)罐1、水儲(chǔ)罐2、氧化劑儲(chǔ)罐3、輔助燃料儲(chǔ)罐4、低溫燃燒催化室
10、高溫?fù)Q熱器16、氣液分離器18、渣水罐19、低溫?fù)Q熱器17 ；其中，所述原料儲(chǔ)罐I的出口和水儲(chǔ)罐2的出口分別通過(guò)第一閥門(mén)11和第二閥門(mén)12與高溫?fù)Q熱器16的管程入口相連接，高溫?fù)Q熱器16的管程出口連接反應(yīng)器5的入口 ；原料儲(chǔ)罐I的出口和第一閥門(mén)11之間設(shè)原料輸送泵7 ;水儲(chǔ)罐2和第二閥門(mén)12之間設(shè)水泵6 ；反應(yīng)器5的出口連接高溫?fù)Q熱器16的殼程入口，高溫?fù)Q熱器16的殼程出口連接低溫?fù)Q熱器17的管程入口，低溫?fù)Q熱器17的管程出口連接氣液分離器18的入口，氣液分離器18的液體出口連接渣水罐19的入口 ；氧化劑儲(chǔ)罐3的出口通過(guò)第三閥門(mén)13與反應(yīng)器5的入口連接，通過(guò)第四閥門(mén)14與低溫燃燒催化室10的入口連接；氧化劑儲(chǔ)罐首先與氧化劑輸送泵9連接后，再分路與第四閥門(mén)14和第三閥門(mén)13連接；輔助燃料儲(chǔ)罐4的出口通過(guò)輔助燃料泵8與低溫燃燒催化室10的入口連接；低溫燃燒催化室10的出口通過(guò)第五閥門(mén)15與反應(yīng)器5的入口連接。

作為本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，本發(fā)明所述超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置如圖2所示(圖2是本實(shí)施方式所述的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置示意圖)包括:反應(yīng)器5、原料儲(chǔ)罐1、水儲(chǔ)罐2、氧化劑儲(chǔ)罐3、輔助燃料儲(chǔ)罐4、低溫燃燒催化室
10、高溫?fù)Q熱器16、氣液分離器18、渣水罐19、低溫?fù)Q熱器17、第六閥門(mén)20 ；其中，所述原料儲(chǔ)罐I的出口和水儲(chǔ)罐2的出口分別通過(guò)第一閥門(mén)11和第二閥門(mén)12與高溫?fù)Q熱器16的管程入口相連接，高溫?fù)Q熱器16的管程出口連接反應(yīng)器5的入口 ；原料儲(chǔ)罐I的出口和第一閥門(mén)11之間設(shè)原料輸送泵7 ;水儲(chǔ)罐2和第二閥門(mén)12之間設(shè)水泵6 ；反應(yīng)器5的出口連接高溫?fù)Q熱器16的殼程入口，高溫?fù)Q熱器16的殼程出口連接低溫?fù)Q熱器17的管程入口，低溫?fù)Q熱器17的管程出口連接氣液分離器18的入口，氣液分離器18的液體出口連接渣水罐19的入口 ；氧化劑儲(chǔ)罐3的出口通過(guò)第六閥門(mén)20與低溫?fù)Q熱器17的殼程入口連接，低溫?fù)Q熱器17的殼程出口通過(guò)第三閥門(mén)13與反應(yīng)器5的入口連接；所述氧化劑儲(chǔ)罐3的出口通過(guò)第四閥門(mén)14與低溫燃燒催化室10的入口連接；氧化劑儲(chǔ)罐3和第六閥門(mén)20之間設(shè)氧化劑輸送泵6 ；輔助燃料儲(chǔ)罐4的出口通過(guò)輔助燃料泵8與低溫燃燒催化室10的入口連接；低溫燃燒催化室10的出口通過(guò)第五閥門(mén)15與反應(yīng)器5的入口連接。為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例1:
一種超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法，在如圖1所述的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置中進(jìn)行，包括如下步驟:(I)啟動(dòng)超臨界水氧化反應(yīng):系統(tǒng)在啟動(dòng)過(guò)程中，采用甲醇作為輔助燃料，甲醇經(jīng)過(guò)輔助燃料泵壓力達(dá)到22.5-23MPa，低溫燃燒催化劑采用Pt0/Al203，甲醇用量為原料含碳有機(jī)質(zhì)含量的60%，系統(tǒng)氧化劑采用O2，輔助燃料和氧化劑經(jīng)過(guò)氧化劑泵壓力為23-24MPa，輔助燃料氧化劑的用量為輔助燃料完全燃燒需氧量的120% ；(2)超臨界水氧化反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行:輔助燃料燃燒后輔助燃料溫度升高到650°C。水從水儲(chǔ)罐經(jīng)水泵加壓到22.1-22.5MPa并輸送進(jìn)入系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器后與輔助燃料混合后進(jìn)入反應(yīng)器，然后依次經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器、低溫?fù)Q熱器、氣液分離器，產(chǎn)生的氣體排出氣液分離器，液體產(chǎn)物進(jìn)入渣水儲(chǔ)罐。系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，反應(yīng)器內(nèi)溫度為437°C，原料預(yù)熱后溫度為332°C。系統(tǒng)穩(wěn)定后停止輔助燃料和水的輸送，切換至氧化劑與原料混合輸送通道。污泥和廢水以質(zhì)量比為1:1的比例混合，并在原料儲(chǔ)罐中攪拌均勻。攪拌均勻的原料經(jīng)過(guò)原料輸送泵加壓到22.1-22.5MPa進(jìn)入系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器后原料預(yù)熱到403°C，與氧化劑混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，氧化劑用量為原料COD (化學(xué)需氧量)的100%，反應(yīng)器溫度達(dá)到496 0C ；

(3)超臨界水氧化反應(yīng)的產(chǎn)物處理:反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器流出，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器及低溫?fù)Q熱器降溫，低溫?fù)Q熱器冷介質(zhì)為自來(lái)水，冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣液分離器進(jìn)行氣液分離，氣體從氣液分離器頂部排出，液固產(chǎn)物進(jìn)入渣水罐進(jìn)行儲(chǔ)存及進(jìn)一步分離。反應(yīng)結(jié)束后原料中有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.93%。實(shí)施例2:一種超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法，在如圖2所述的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置中進(jìn)行，包括如下步驟:(I)啟動(dòng)超臨界水氧化反應(yīng):系統(tǒng)在啟動(dòng)過(guò)程中，采用乙醇作為輔助燃料，乙醇經(jīng)過(guò)輔助燃料泵加壓到
25-26MPa，低溫燃燒催化劑采用Pt/Al203，乙醇用量為原料含碳有機(jī)質(zhì)含量的80%，系統(tǒng)氧化劑采用H2O2，輔助燃料和氧化劑經(jīng)過(guò)氧化劑泵壓力達(dá)到26-27MPa，輔助燃料用量為輔助燃料完全燃燒需氧量的130% ；(2)超臨界水氧化反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行:輔助燃料燃燒后輔助燃料流溫度升高到800°C。水從水儲(chǔ)罐經(jīng)水泵加壓到23-24MPa并輸送進(jìn)入系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器后與輔助燃料混合后進(jìn)入反應(yīng)器，然后依次經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器、低溫?fù)Q熱器、氣液分離器，產(chǎn)生的氣體排出氣液分離器，液體產(chǎn)物進(jìn)入渣水儲(chǔ)罐。系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，反應(yīng)器內(nèi)溫度為508°C，原料預(yù)熱后溫度為420°C。系統(tǒng)穩(wěn)定后停止輔助燃料和水的輸送，切換至原料和氧化劑的混合輸送通道。粉碎后的玉米秸桿和廢水以質(zhì)量比為1:20的比例混合，并在原料儲(chǔ)罐中攪拌均勻。攪拌均勻的原料經(jīng)過(guò)原料輸送泵加壓到23-24MPa進(jìn)入系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器后原料預(yù)熱到450°C，氧化劑用量為原料COD (化學(xué)需氧量)的130%，預(yù)熱后溫度達(dá)到80°C。預(yù)熱后原料與預(yù)熱后氧化劑混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，反應(yīng)器溫度達(dá)到700°C ；
(3)超臨界水氧化反應(yīng)的產(chǎn)物處理:反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器及低溫?fù)Q熱器降溫，低溫?fù)Q熱器冷介質(zhì)為溫度為室溫的氧化劑，冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣液分離器進(jìn)行氣液分離，氣體從氣液分離器頂部排出，液固產(chǎn)物進(jìn)入渣水罐進(jìn)行儲(chǔ)存及進(jìn)一步分離。反應(yīng)結(jié)束后原料中有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.74%ο實(shí)施例3:一種超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法，在如圖1所述的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置中進(jìn)行，包括如下步驟:(I)啟動(dòng)超臨界水氧化反應(yīng):系統(tǒng)在啟動(dòng)過(guò)程中，采用丙醇作為輔助燃料，丙醇經(jīng)過(guò)輔助燃料泵壓力提高到35-38MPa，低溫燃燒催化劑采用Pd0 /Al203，輔助燃料用量為原料含碳有機(jī)質(zhì)含量的20%，系統(tǒng)氧化劑采用空氣，輔助燃料流氧化劑經(jīng)過(guò)氧化劑泵壓力提高至38-40MPa，氧化劑用量為氧化劑所含氧為輔助燃料完全燃燒需氧量的110%。(2)超臨界水氧化反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行:輔助燃料燃燒后輔助燃料流溫度升高到707°C。水從水儲(chǔ)罐經(jīng)水泵加壓至33-35MPa并輸送進(jìn)入系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器后與輔助燃料流混合后進(jìn)入反應(yīng)器，然后依次經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器、低溫?fù)Q熱器、氣液分離器，產(chǎn)生的氣體排出氣液分離器，液體產(chǎn)物進(jìn)入渣水儲(chǔ)iiS。系統(tǒng)運(yùn)彳了穩(wěn)定后，反應(yīng)器內(nèi)溫度為480 C，原料預(yù)熱后溫度為356 C。系統(tǒng)穩(wěn)定后停止輔助燃料和水的輸送，切換至原料和氧化劑的混合輸送通道。褐煤粉和廢水以質(zhì)量比為1:49的比例混合，并且在原料儲(chǔ)罐中攪拌均勻。攪拌均勻的原料經(jīng)過(guò)原料輸送泵進(jìn)入系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器后原料預(yù)熱到500°C，與氧化劑混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，氧化劑用量為原料COD (化學(xué)需氧量)的130%，反應(yīng)器溫度達(dá)到650°C。(3)超臨界水氧化反應(yīng)的產(chǎn)物處理:反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器流出，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器及低溫?fù)Q熱器降溫，低溫?fù)Q熱器冷介質(zhì)為自來(lái)水，冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣液分離器進(jìn)行氣液分離，氣體從氣液分離器頂部排出，液固產(chǎn)物進(jìn)入渣水罐進(jìn)行儲(chǔ)存及進(jìn)一步分離。反應(yīng)結(jié)束后原料中有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.87%。實(shí)施例4:一種超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法，在如圖1所述的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置中進(jìn)行，包括如下步驟:(I)啟動(dòng)超臨界水氧化反應(yīng):系統(tǒng)在啟動(dòng)過(guò)程中，采用甲醇作為輔助燃料，甲醇經(jīng)過(guò)輔助燃料泵壓力提升至
28-29MPa，低溫燃燒催化劑采用Pd/Al203，輔助燃料用量為原料含碳有機(jī)質(zhì)含量的60%，系統(tǒng)氧化劑采用O2，輔助燃料流氧化劑經(jīng)過(guò)氧化劑泵壓力升高到29-30MPa，氧化劑用量為輔助燃料完全燃燒需氧量的150%。(2)超臨界水氧化反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行:輔助燃料燃燒后輔助燃料流溫度升高到800°C。水從水儲(chǔ)罐經(jīng)水泵加壓到
26-27MPa，并輸送進(jìn)入系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器后與輔助燃料流混合后進(jìn)入反應(yīng)器，然后依次經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器、低溫?fù)Q熱器、氣液分離器，產(chǎn)生的氣體排出氣液分離器，液體產(chǎn)物進(jìn)入渣水儲(chǔ)iiS。系統(tǒng)運(yùn)打穩(wěn)定后，反應(yīng)器內(nèi)溫度為560 C，原料預(yù)熱后溫度為438 C。系統(tǒng)穩(wěn)定后停止輔助燃料和水的輸送，切換原料和氧化劑的混合輸送通道。粉碎后的玉米芯、污泥以及廢水以質(zhì)量比為1:15:50的比例混合，混合物在原料儲(chǔ)罐中攪拌均勻。攪拌均勻的原料經(jīng)過(guò)原料輸送泵加壓到26-27MPa，進(jìn)入系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器后原料預(yù)熱到400°C，與氧化劑混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，氧化劑用量為原料COD (化學(xué)需氧量)的130%，反應(yīng)器溫度達(dá)到583 °C。(3)超臨界水氧化反應(yīng)的產(chǎn)物處理:反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器流出，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器及低溫?fù)Q熱器降溫，低溫?fù)Q熱器冷介質(zhì)為自來(lái)水，冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣液分離器進(jìn)行氣液分離，氣體從氣液分離器頂部排出，液固產(chǎn)物進(jìn)入渣水罐進(jìn)行儲(chǔ)存及進(jìn)一步分離。反應(yīng)結(jié)束后原料中有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.62%。實(shí)施例5:一種超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法，在如圖1所述的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置中進(jìn)行，包括如下步驟:(I)啟動(dòng)超臨界水氧化反應(yīng):系統(tǒng)在啟動(dòng)過(guò)程中，采用甲醇作為輔助燃料，甲醇經(jīng)過(guò)輔助燃料泵后壓力達(dá)到
29-30MPa，低溫燃燒催化劑采用Pt0/Al203，輔助燃料用量為原料含碳有機(jī)質(zhì)含量的5%，系統(tǒng)氧化劑采用O2，輔助燃料流氧化劑經(jīng)過(guò)氧化劑泵壓力達(dá)到30-31MPa，氧化劑用量為輔助燃料完全燃燒需氧量的120%。(2)超臨界水氧化反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行:輔助燃料燃燒后輔助燃料流`溫度升高到730°C。水從水儲(chǔ)罐經(jīng)水泵加壓到28-29MPa，并輸送進(jìn)入系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器后與輔助燃料流混合后進(jìn)入反應(yīng)器，然后依次經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器、低溫?fù)Q熱器、氣液分離器，產(chǎn)生的氣體排出氣液分離器，液體產(chǎn)物進(jìn)入渣水儲(chǔ)罐。系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，反應(yīng)器內(nèi)溫度為500°C，原料預(yù)熱后溫度為378°C。系統(tǒng)穩(wěn)定后停止輔助燃料和水的輸送，切換至原料和氧化劑的混合輸送通道。褐煤粉和廢水以質(zhì)量比為1:2的比例混合，并且在原料儲(chǔ)罐中攪拌均勻。攪拌均勻的原料經(jīng)過(guò)原料輸送泵加壓到28-29MPa，然后進(jìn)入系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器后原料預(yù)熱到430°C，與氧化劑混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行超臨界水氣化反應(yīng)，氧化劑用量為原料COD (化學(xué)需氧量)的5%，反應(yīng)器溫度達(dá)到630。。。(3)超臨界水氧化反應(yīng)的產(chǎn)物處理:反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器流出，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器及低溫?fù)Q熱器降溫，低溫?fù)Q熱器冷介質(zhì)為自來(lái)水，冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣液分離器進(jìn)行氣液分離，氣體從氣液分離器頂部排出，液固產(chǎn)物進(jìn)入渣水罐進(jìn)行儲(chǔ)存及進(jìn)一步分離。實(shí)施例6:—種超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法，在如圖1所述的超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置中進(jìn)行，包括如下步驟:(I)啟動(dòng)超臨界水氧化反應(yīng):系統(tǒng)在啟動(dòng)過(guò)程中，采用甲醇作為輔助燃料，甲醇經(jīng)過(guò)輔助燃料泵加壓到31-32MPa，低溫燃燒催化劑采用Pt/Al203，輔助燃料用量為原料含碳有機(jī)質(zhì)含量的8%，系統(tǒng)氧化劑采用O2，輔助燃料流氧化劑經(jīng)過(guò)氧化劑泵加壓到32-33MPa，氧化劑用量為輔助燃料完全燃燒需氧量的130%。
(2)超臨界水氧化反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行:輔助燃料燃燒后輔助燃料流溫度升高到750°C。水從水儲(chǔ)罐經(jīng)水泵加壓到
30-31MPa，并輸送進(jìn)入系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器后與輔助燃料流混合后進(jìn)入反應(yīng)器，然后依次經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器、低溫?fù)Q熱器、氣液分離器，產(chǎn)生的氣體排出氣液分離器，液體產(chǎn)物進(jìn)入渣水儲(chǔ)iiS。系統(tǒng)運(yùn)打穩(wěn)定后，反應(yīng)器內(nèi)溫度為517 C，原料預(yù)熱后溫度為386 C。系統(tǒng)穩(wěn)定后停止輔助燃料和水的輸送，切換原料和氧化劑的混合輸送通道。粉碎后的生物質(zhì)(熱值以16MJ/kg計(jì))、污泥和廢水以質(zhì)量比為1:1:4的比例混合，并且在原料儲(chǔ)罐中攪拌均勻。攪拌均勻的原料經(jīng)過(guò)原料輸送泵加壓到30-31MPa并進(jìn)入系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器后原料預(yù)熱到440°C，與氧化劑混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行超臨界水氣化反應(yīng)，氧化劑用量為原料COD (化學(xué)需氧量)的15%，反應(yīng)器溫度達(dá)到670°C。(3)超臨界水氧化反應(yīng)的產(chǎn)物處理:反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器流出，經(jīng)過(guò)高溫?fù)Q熱器及低溫?fù)Q熱器降溫，低溫?fù)Q熱器冷介質(zhì)為自來(lái)水，冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣液分離器進(jìn)行氣液分離，氣體從氣液分離器頂部排出，液固產(chǎn)物進(jìn)入渣水罐進(jìn)行儲(chǔ)存及進(jìn)一步分離。實(shí)施例7一種超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法，具體步驟與實(shí)施例1相同，僅在步驟(I)所述的啟動(dòng)超臨界水氧化反應(yīng)中，輔助燃料燃燒用氧化劑氧氣的用量是輔助染料完全燃燒需氧量的100% ；步驟(2)所述的超臨界水氧化反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中，通過(guò)原料輸送調(diào)節(jié)含碳有機(jī)物的壓力至31-35MPa，通過(guò)水泵調(diào)節(jié)水流的壓力至31_35MPa，通過(guò)氧化劑輸送泵維持氧化劑流的壓力為36-40MPa ;含碳有機(jī)物經(jīng)預(yù)熱后的溫度為320°C ;含碳有機(jī)物為污泥和廢水以質(zhì)量比為1:30的比例 混合，其熱值為0.90MJ/kg ；反應(yīng)結(jié)束后，原料中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.90%。實(shí)施例8一種超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法，具體步驟與實(shí)施例1相同，僅在步驟
(I)所述的啟動(dòng)超臨界水氧化反應(yīng)中，輔助燃料燃燒用氧化劑氧氣的用量是輔助染料完全燃燒需氧量的200% ；步驟(2)所述的超臨界水氧化反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中，通過(guò)原料輸送本調(diào)節(jié)含碳有機(jī)物的壓力至22.l_24MPa，通過(guò)水泵調(diào)節(jié)水流的壓力至22.l_25MPa，通過(guò)氧化劑輸送泵維持氧化劑流的壓力為23-29MPa ;含碳有機(jī)物經(jīng)預(yù)熱后的溫度為390°C ;含碳有機(jī)物為褐煤和廢水以質(zhì)量比為1:10的比例混合；反應(yīng)結(jié)束后，原料中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.90%。申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法，包括使含碳有機(jī)物在水的超臨界狀態(tài)下，在氧化劑作用下，進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到氧化分解產(chǎn)物，其特征在于，所述含碳有機(jī)物經(jīng)超臨界水氧化處理釋放的熱量至少能夠提供使所述含碳有機(jī)物升溫至水的超臨界狀態(tài)所需要的熱量。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碳有機(jī)物的熱值達(dá)到0.90MJ/kg以上； 優(yōu)選地，所述含碳有機(jī)物選自污泥、生物質(zhì)、褐煤中的任意I種或至少2種的組合，和/或污泥、生物質(zhì)、褐煤中的任意I種或至少2種的組合和廢水的混合。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述超臨界水氧化處理釋放的熱量通過(guò)熱交換將含碳有機(jī)物加熱，加熱后的含碳有機(jī)物的溫度為320-500°C，優(yōu)選400-450°C ； 優(yōu)選地，所述氧化劑為含氧氣或可以產(chǎn)生氧氣的物質(zhì)； 優(yōu)選地,所述氧化劑選自氧氣、空氣和雙氧水中的任意I種或至少2種的組合。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化劑用量為原料中含碳廢棄物COD的100-150%，優(yōu)選 110-130% ； 或，所述氧化劑用量為原料中含碳廢棄物COD的3-15%，優(yōu)選5-10% ； 優(yōu)選地，所述氧化劑的溫度為20-250°C，優(yōu)選25-250°C，進(jìn)一步優(yōu)選150_220°C ； 優(yōu)選地，所述含碳有機(jī)物和水的壓力獨(dú)立地選自22.l-35MPa ； 優(yōu)選地，所述氧化劑的壓力為23-40MPa。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述超臨界水氧化反應(yīng)的啟動(dòng)能量由輔助燃料燃燒后釋放的熱量提供，以將包含所述含碳有機(jī)物的氧化反應(yīng)原料加熱到320-5000C ;所述輔助燃料的燃燒在低溫燃燒催化室中進(jìn)行； 優(yōu)選地，所述輔助燃料在低溫燃燒催化劑存在的條件下，與氧化劑進(jìn)行氧化燃燒反應(yīng)； 優(yōu)選地，所述輔助燃料的壓力為22.5-38MPa ； 優(yōu)選地，所述氧化劑的壓力為23-40MPa ； 優(yōu)選地，所述輔助燃料經(jīng)氧化燃燒反應(yīng)后，溫度為650-800°C。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述輔助燃料的用量為含碳有機(jī)物質(zhì)量的5-80wt%,優(yōu)選 30-40wt% ； 優(yōu)選地，輔助燃料燃燒過(guò)程中，氧化劑的用量為輔助燃料完全燃燒需氧量的100-200%，優(yōu)選 130-150% ； 優(yōu)選地，所述低溫燃燒催化劑選自Pt、Pd、PtO、PdO、Rh、Au中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選Pt、Pd、PtO、PdO中的任意I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述低溫燃燒催化劑負(fù)載在A(yíng)1203、SlTiOyZrC^CexZrhO中的任意I種或至少2種的載體上,優(yōu)選負(fù)載在A(yíng)1203、S1、TiO2中的任意I種或至少2種的載體上；所述催化劑的負(fù)載優(yōu)選是顆粒狀或纖維狀； 優(yōu)選地，所述低溫燃燒催化劑負(fù)載的方式選自浸潰法或磁控濺射法； 優(yōu)選地，所述輔助燃料為有機(jī)醇類(lèi)或醛類(lèi)；優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、甲醛、乙醛中的任意I種或至少2種的組合。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述方法啟動(dòng)時(shí)，使輔助燃料和氧化劑在低溫燃燒催化室中發(fā)生低溫燃燒反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與水混合將反應(yīng)生成的熱量送入反應(yīng)器，啟動(dòng)超臨界水氧化反應(yīng)； 穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，停止低溫燃燒反應(yīng)，向反應(yīng)器中輸入原料和氧化劑進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求5-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (O啟動(dòng)階段: 在低溫燃燒催化室中，輔助燃料和氧化劑混合后，經(jīng)低溫燃燒催化劑催化，發(fā)生低溫燃燒反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與水一起流入超臨界水氧化反應(yīng)器，使反應(yīng)器達(dá)到水的超臨界壓力和溫度； (2)穩(wěn)定運(yùn)行階段: 停止低溫燃燒反應(yīng)后，將含碳有機(jī)物和氧化劑在反應(yīng)器中進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，得到氧化分解產(chǎn)物；氧化分解產(chǎn)物與含碳有機(jī)物進(jìn)行熱交換，將含碳有機(jī)物進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱后的溫度為320-500°C ;預(yù)熱后的含碳有機(jī)物和水進(jìn)入反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，由此進(jìn)行循環(huán)； 超臨界水氧化反應(yīng)后得到的氧化分解產(chǎn)物經(jīng)與含碳有機(jī)物和水進(jìn)行熱交換后，經(jīng)降溫，進(jìn)行氣液分離。
9.一種超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置，其特征在于，所述裝置包括原料儲(chǔ)罐、水儲(chǔ)罐、氧化劑儲(chǔ)罐、低溫燃燒催化室及反應(yīng)器； 其中，所述原料儲(chǔ)罐和水儲(chǔ)罐分別通過(guò)第一閥門(mén)和第二閥門(mén)連接高溫?fù)Q熱器管程后連接反應(yīng)器入口，所述氧化劑儲(chǔ)罐通過(guò)第三閥門(mén)連接反應(yīng)器入口 ；所述反應(yīng)器出口連接高溫?fù)Q熱器的殼程，高溫?fù)Q熱器的殼程出口順次連接氣液分離器和渣水罐； 所述氧化劑儲(chǔ)罐還通過(guò)第四閥門(mén)連接低溫燃燒催化室后，連接反應(yīng)器；低溫燃燒催化室入口還連接輔助燃料罐。
10.一種超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的裝置，其特征在于，所述裝置包括原料儲(chǔ)罐、水儲(chǔ)罐、氧化劑儲(chǔ)罐、低溫燃燒催化室及反應(yīng)器； 其中，所述原料儲(chǔ)罐和水儲(chǔ)罐分別通過(guò)第一閥門(mén)和第二閥門(mén)連接高溫?fù)Q熱器管程后連接反應(yīng)器入口，所述氧化劑儲(chǔ)罐通過(guò)第六閥門(mén)連接低溫?fù)Q熱器殼程后通過(guò)第三閥門(mén)連接反應(yīng)器入口 ；所述反應(yīng)器出口連接高溫?fù)Q熱器的殼程，高溫?fù)Q熱器的殼程出口連接低溫?fù)Q熱器的管程入口，低溫?fù)Q熱器的管程出口順次連接氣液分離器和渣水罐； 所述氧化劑儲(chǔ)罐還通過(guò)第四閥門(mén)連接低溫燃燒催化室后，連接反應(yīng)器；低溫燃燒催化室入口還連接輔助燃料罐。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超臨界水氧化處理含碳有機(jī)物的方法，包括使含碳有機(jī)物在水的超臨界狀態(tài)下，在氧化劑作用下，進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到氧化分解產(chǎn)物，所述含碳有機(jī)物經(jīng)超臨界水氧化處理釋放的熱量至少能夠提供使所述含碳有機(jī)物升溫至水的超臨界狀態(tài)所需要的熱量，達(dá)到了穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中，不需要外界提供能量，完全實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)能量的自供給；通過(guò)低溫燃燒催化的冷啟動(dòng)方式，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的冷啟動(dòng)。
文檔編號(hào)C02F1/72GK103073103SQ20121059256
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者王青, 程樂(lè)明, 劉揚(yáng), 張玉寶, 宋成才, 高志遠(yuǎn), 曹雅琴, 宋慶峰 申請(qǐng)人:新奧科技發(fā)展有限公司