基于樹枝狀高分子修飾的氧化石墨烯吸附材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種新型吸附劑的制備方法，該方法中以樹枝狀高分子修飾氧化石墨烯吸附材料，該材料能有效吸附廢水中的鉛離子，鎘離子，錳離子、銅離子等重金屬離子。該方法是先以石墨粉為原料，經(jīng)濃硫酸、高錳酸鉀、過氧水氧化，制備得到多層氧化石墨烯，借助超聲，將氧化石墨烯充分溶解在乙醇中，再加入一定量的樹枝狀高分子，在30~80℃水浴下反應(yīng)6~48小時，得到的產(chǎn)物經(jīng)過減壓抽濾后用乙醇洗滌，在50~100℃下干燥，即可得到重金屬吸附材料。SEM圖片顯示，吸附劑有著較蓬松的結(jié)構(gòu)，該吸附劑在重金屬吸附領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。通過吸附實驗顯示，常溫條件下，該吸附劑的對鉛離子，鎘離子，錳離子、銅離子的均有較好的吸附，尤其對鉛離子有較強的吸附能力，最大吸附量達(dá)到300mg/g以上。
【專利說明】基于樹枝狀高分子修飾的氧化石墨烯吸附材料的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及吸附廢水中重金屬離子的吸附劑的制備，具體涉及到重金屬吸附材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]日漸嚴(yán)重的水污染，已經(jīng)影響到中國80%以上的河流，使得很多城市的飲用水源受到嚴(yán)重威脅。另外，隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬廢水對人體和環(huán)境的危害越來越嚴(yán)重，而且這些重金屬及其化合物在水體遷移轉(zhuǎn)化過程中只發(fā)生形態(tài)變化，不會消失，對動植物還有人體都具有毒害作用。
[0003]目前處理含金屬離子的工業(yè)廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、生物化學(xué)法及吸附法等?；瘜W(xué)沉淀法在處理過程需要大量的沉淀劑，使重金屬離子形成碳酸鹽、氫氧化物和硫化物等沉淀分離出來；化學(xué)沉淀法適用性強，應(yīng)用相當(dāng)廣，但處理后會產(chǎn)生大量沉淀，造成二次污染物。離子交換法是利用離子交換劑分離水中重金屬離子的方法；離子交換法操作比較簡單，無二次污染，有資源化優(yōu)勢，然而，離子交換劑成本較高，再生消耗量大。膜分離法利用超濾、反滲透、電滲析等技術(shù)，有操作簡單，無二次污染等優(yōu)點，但膜組件昂貴，易被污染，廢水的預(yù)處理要求較多，濃縮液量大造成二次處理較困難。生物絮凝法和生物吸附法的去除率較高，不產(chǎn)生二次污染，發(fā)展前景廣闊，然而處理量很難滿足目前工業(yè)需要。吸附法是依靠吸附劑活性表面對重金屬離子的吸引而除去重金屬離子；吸附法具有吸附容量大、選擇性好等優(yōu)點，目前商業(yè)上最常用的吸附劑是活性炭，但其選擇性低，再生費用高使得活性炭的應(yīng)用受到很大的限制，因此經(jīng)濟而且高效的吸附劑的研發(fā)就相當(dāng)有必要。
[0004]一般認(rèn)為，氧化石墨烯(GO)為二維層狀結(jié)構(gòu)，層間含有大量的羥基和羧基酸性活性基團，而多羧基、富含氧功能團的結(jié)構(gòu)是能夠有效吸附重金屬離子的。Madadrang等利用EDTA修飾氧化石墨烯制備得到螯合能力很強的吸附材料[C.J.Madadrang, H.Y.Kim,G.Gao, et.al.Adsorption Behavior of EDTA-Graphene Oxide for Pb (II) Removal.ACS App1.Mater.1nterfaces, 2012, 4，1186-1193]，該吸附劑對二價鉛的最大吸附達(dá)量到480mg/g，但該吸附劑由于螯合能力太強，可再生循環(huán)的可能性就相對降低。如AnnaJawor等利用沸石、聚丙烯酸、褐藻酸、羧基功能化的聚酰胺-胺制備一種超濾膜，能有效除去有毒金屬鎘離子[Jawor A and Hoek EMV.Removing Cadmium ions from water viananoparticle-enhanced ultrafiltration.Environmental Science & Technology,2010，44 (7): 2570-2576]，這為本工作提供良好的思路。利用含多胺活性官能團的樹枝狀聚合物與氧化石墨烯中的環(huán)氧或羥基官能團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到即含有多胺基團又有多羧基官能團的氧化石墨烯，這類吸附材料對重金屬離子必然具有優(yōu)良的吸附性能。本發(fā)明將氧化石墨烯溶解在乙醇中，再加入一定量的乙醇溶解的樹枝狀化合物，將氧化石墨烯的優(yōu)良吸附性、較大的比表面積與樹枝狀高分子的吸附性相結(jié)合，開發(fā)出高效吸附劑。這種新型吸附劑具有生產(chǎn)工藝簡單，吸附性能高的顯著特點。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提出一種用于除去鉛離子，鎘離子，錳離子、銅離子等重金屬離子的新型吸附材料的制備方法，即制備一類樹枝狀高分子修飾的氧化石墨烯吸附材料。該方法通過先以石墨粉為原料，在(Tl20°C溫度條件下，經(jīng)濃硫酸，雙氧水和高錳酸鉀等氧化劑氧化得到氧化石墨烯，所用硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50、8%，雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~30% ;再經(jīng)超聲波處理將氧化石墨烯溶解在乙醇中，用樹枝狀高分子對氧化石墨烯進(jìn)行修飾，在2(T80°C水浴下反應(yīng)12~24小時，得到的產(chǎn)物經(jīng)過減壓抽濾后用乙醇洗滌，在3(T10(TC下干燥，即可得到重金屬吸附材料；所述樹枝狀化合物為含有多胺活性官能團的樹枝狀聚合物。
[0006]本發(fā)明的特點在于吸附劑對鉛離子，鎘離子，錳離子、銅離子等重金屬離子具有優(yōu)良的吸附性能，且制備方法比較簡單。
合成步驟中所述的化學(xué)關(guān)系是氧化石墨烯:乙醇的質(zhì)量比在1:10-150范圍內(nèi)，氧化石墨烯:樹枝狀高分子在1:2~20范圍內(nèi)；所述的乙醇是分析純乙醇；所述的溫度為3(T80°C ；所述的反應(yīng)時間為6~72小時；所述的乙醇溶解的氧化石墨烯溶液是將氧化石墨烯與乙醇混合后，經(jīng)超聲波處理得到；所述的產(chǎn)物為樹枝狀高分子修飾的氧化石墨烯吸附材料。
[0007]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明制備的吸附材料，其分子鏈上有著羧基和氨基兩種基團，可以通過調(diào)節(jié)吸附劑中羧基和氨基基團的含量來調(diào)節(jié)吸附劑對重金屬離子的吸附選擇性，克服了現(xiàn)有技術(shù)制備的吸附劑基團種類不可調(diào)節(jié)、適用性較差的缺點。
[0008]與中國專利200810246170.2報道的將硅烷偶聯(lián)劑與酸酐進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，再與鹵代烷烴進(jìn)行季銨化反應(yīng)合成同樣是含有羧基和氨基兩種基團的有機/無機雜化材料來吸附重金屬離子的 方法相比，本發(fā)明對重金屬離子吸附能力強，具有更大的應(yīng)用空間。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為一種樹枝狀高分子修飾的氧化石墨烯吸附材料的SEM圖；SEM圖片顯示，吸附劑有著較蓬松的結(jié)構(gòu)，該吸附劑在重金屬吸附領(lǐng)域可能具有較好的應(yīng)用前景。
[0010]圖2以樹枝狀高分子修飾的氧化石墨烯為吸附材料時，鉛離子、鎘離子、錳離子和銅離子的濃度與吸附量之間的關(guān)系曲線；圖1顯示，常溫條件下，該吸附劑對鉛離子，鎘離子，錳離子、銅離子均有較好的吸附，尤其對鉛離子有較強的吸附能力，最大吸附量達(dá)到300mg/g 以上。
【具體實施方式】
[0011]本發(fā)明可通過實施例詳細(xì)說明，但它們不是對本發(fā)明做任何限制；這些實施例說明了樹枝狀高分子修飾的氧化石墨烯的制備過程，同時更詳細(xì)地說明樹枝狀高分子修飾的氧化石墨烯對鉛離子，鎘離子，錳離子和銅離子優(yōu)良的吸附性能。
[0012]實施例1
首先在室溫下將氧化石墨烯溶解在乙醇中，超聲I小時使其混合均勻，加入到500ml三口燒瓶中，再加入一定量的乙醇溶解的樹枝狀高分子，反應(yīng)物的質(zhì)量比例為氧化石墨烯:樹枝狀高分子:乙醇=1:3:120，在加入樹枝狀高分子的過程中，可以發(fā)現(xiàn)二者劇烈反應(yīng)，表明正在反應(yīng)，且2.0代聚酰胺-胺很快溶解。整個反應(yīng)在80°C水浴中不斷機械攪拌，反應(yīng)進(jìn)行24h后，將反應(yīng)所得物質(zhì)經(jīng)減壓抽濾后用乙醇洗滌3次，在80°C下干燥12h后，即得到同時擁有羧基和氨基基團的樹枝狀高分子修飾的氧化石墨烯吸附材料。為保證反應(yīng)的完全及提高吸附劑吸附重金屬離子的能力，本實施例吸附劑的制備過程中樹枝狀高分子保持過量。
[0013]本發(fā)明采用靜態(tài)吸附法測定吸附劑對鉛離子，鎘離子，錳離子和銅離子的吸附量。具體步驟如下:
分別稱取0.1g本實驗例中制備得到的吸附劑置于250ml干燥的圓底燒瓶中，分別加入100mL 初始濃度為 414mg/L，pH=2.0, 2.5，3.0, 3.5，4.0, 4.5 和 5.0 的 Pb (NO3) 2 溶液，超聲振蕩I小時，使吸附劑在溶液中分散較好，然后置于25°C恒溫水浴中，密封圓底燒瓶，恒溫攪拌，3h后取吸附后的溶液用漏斗進(jìn)行過濾，通過原子吸收分光光度計測定濾液中殘留的鉛離子的濃度，然后按照(I)計算吸附劑的吸附量。
[0014]
C0:初始濃度(mg/L) ；Ce:吸附后殘留濃度(mg/L) ；Qe:吸附量(mg/g) ；V:溶液體積(L)；m:所用吸附劑的質(zhì)量(g)。
[0015]實驗結(jié)果表明:在25°C溫度條件下，pH=2.0, 2.5，3.0, 3.5，4.0, 4.5和5.0對鉛離子吸附量為34.02~147.65mg/g，其中在pH=4.5條件下，實驗例I中制備得到的吸附劑對鉛離子的吸附量最大，為147.65mg/g0
[0016]實驗例2
分別稱取0.1g實驗例I中制備得到的吸附劑置于250ml干燥的圓底燒瓶中，分別加入 100mL 初始濃度為 ρΗ=4.5，濃度 C0=0.5，I, 1.5，2.0, 2.5，3.0, 3.5，4，4.5 和 5mmol/L 的Pb (NO3) 2溶液，超聲振蕩I小時，使吸附劑在溶液中分散較好，然后置于25°C恒溫水浴中，密封圓底燒瓶，恒溫攪拌，3h后`取吸附后的溶液用漏斗進(jìn)行過濾，通過原子吸收分光光度計測定濾液中殘留的鉛離子的濃度，然后按照方程(I)計算出吸附劑的吸附量。
[0017]實驗結(jié)果表明:在溫度為25°C，pH=4.5條件下，實驗例I中制備得到的吸附劑對鉛離子吸附量為306.09mg/g。
[0018]實驗例3
分別稱取0.1g實驗例I中制備得到的吸附劑置于250ml干燥的圓底燒瓶中，分別加入100mL 初始濃度為 2mmol/L,pH=2.0, 2.5，3.0, 3.5，4.0, 4.5 和 5.0 的 Cd (NO3) 2 溶液，超聲振蕩I小時，使吸附劑在溶液中分散較好，然后置于25°C恒溫水浴中，密封圓底燒瓶，恒溫攪拌，3h后取吸附后的溶液用漏斗進(jìn)行過濾，通過原子吸收分光光度計測定濾液中殘留的鎘離子的濃度，然后按照(I)計算吸附劑的吸附量。
[0019]實驗結(jié)果表明:在25°C溫度條件下，pH=2.0, 2.5，3.0, 3.5，4.0, 4.5和5.0對鎘離子吸附量為2.3^42.24mg/g，其中在pH=5.0條件下，實驗例I中制備得到的吸附劑對鎘離子的吸附量最大，為42.24mg/g。
[0020]實驗例4
分別稱取0.1g實驗例I中制備得到的吸附劑置于250ml干燥的圓底燒瓶中，分別加入 100mL 初始濃度為 2mmol/L, pH=3.0, 4.0, 5.0, 5.5，6.0 和 6.5 的 MnSO4 溶液，超聲振蕩 I小時，使吸附劑在溶液中分散較好，然后置于25°C恒溫水浴中，密封圓底燒瓶，恒溫攪拌，3h后取吸附后的溶液用漏斗進(jìn)行過濾，通過原子吸收分光光度計測定濾液中殘留的錳離子的濃度，然后按照(I)計算吸附劑的吸附量。[0021]實驗結(jié)果表明:在25°C溫度條件下，pH=3.0, 4.0, 5.0, 5.5，6.0和6.5對錳離子吸附量為8.76^14.39mg/g，其中在pH=5.5條件下，實驗例I中制備得到的吸附劑對錳離子的吸附量最大，為14.39mg/g。`
【權(quán)利要求】
1.本發(fā)明提出一種用于除去鉛離子，鎘離子，錳離子和銅離子等重金屬離子的樹枝狀高分子修飾的氧化石墨烯吸附材料的制備方法。
2.該方法通過先以石墨粉為原料，在(Tl20°C溫度條件下，經(jīng)濃硫酸、雙氧水及高錳酸鉀等氧化劑氧化得到多層氧化石墨烯，所用硫酸濃度為90、8%，雙氧水濃度為5~30% ;再利用超聲波處理，使多層氧化石墨烯分散，充分溶解在乙醇中，然后用樹枝狀高分子對氧化石墨烯進(jìn)行修飾，在3(T80°C水浴下反應(yīng)6~48小時，得到的產(chǎn)物經(jīng)過減壓抽濾后用乙醇洗滌，在5(T10(TC下干燥，即可得到重金屬吸附材料；所述樹枝狀聚合物為不同代數(shù)含端胺官能團的高分子。
3.按照權(quán)利要求1所述的化學(xué)關(guān)系中，氧化石墨烯:乙醇的質(zhì)量比在1:10-200范圍內(nèi)，氧化石墨烯:樹枝狀化合物在1: 2^30范圍內(nèi)。
4.按照權(quán)利要求1中所述的制備方法得到的產(chǎn)物為分子結(jié)構(gòu)中同時具有氨基和羧基的重金屬吸附材料 。
【文檔編號】C02F1/64GK103861564SQ201210539875
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月14日
【發(fā)明者】張帆, 王波, 印風(fēng)軍 申請人:吉首大學(xué)