專利名稱：一種水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及水體修復技術領域，尤其涉及一種水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑及其制備方法。
背景技術：
傳統的水產養(yǎng)殖水質調控方法主要有物理法、化學法和生物法，但生產應用發(fā)現這些方法存在操作繁瑣、水質凈化效率低等弊端。因此，尋找一種經濟、高效、簡便的水處理技術是今后水質調控的發(fā)展方向。當前更經濟有效的水質凈化技術有臭氧水處理技術臭氧(O3)能通過破壞和分解細菌的細胞壁(膜)擴散至細胞內，氧化破壞細胞中的酶而迅速致死病原菌；還能去除亞硝酸鹽，與泡沫分級分離法結合去除金屬微量元素；臭氧本身還能迅速分解成氧氣，增加水體 的溶解氧；其中間分解物氫氧基(0H—1)具有很強的氧化性，可以分解一般氧化劑難以破壞的有機物，使水中有機物及膠態(tài)有機物絮狀化，提高過濾沉淀效果。因此，用臭氧處理養(yǎng)殖污水，不僅能迅速殺滅細菌、病毒、降低硫化物、氨等有害物質，還能增加水中的溶解氧，從而達到凈化養(yǎng)殖用水的目的。高分子重金屬吸附劑是一種能吸附水中重金屬離子的良好材料，其粒徑小，可有效吸附去除溶液中的重金屬離子，一般采用動態(tài)流水吸附(即讓污水按照一定的流速通過裝有高分子吸附劑的管子，水經吸附除去重金屬離子后，進入養(yǎng)殖池)。設備簡單經濟，可重復再生利用，不會產生二次污染。生物修復可以利用生物自身的功能消除污染物或改變污染物的存在形態(tài)而降低其毒性，使生態(tài)系統得以恢復或重建，包括生物降解、生物吸收、積累和轉化等，在系統內不弓I入大量的外來物質，靠生物自身的自行繁衍起作用。大多數情況下，養(yǎng)殖水體自然條件不能完全滿足生物修復的要求，天然生物修復的效率和速度太低，投加外源微生物是優(yōu)化微生態(tài)系統的重要途徑，它一方面可以調節(jié)微生態(tài)系統中微生物種群和群落的相互作用，另一方面可以提高微生態(tài)系統中的微生物濃度及其代謝活性。但也存在較大的局限性，一般情況下，引進系統的微生物由于分散在水體中，“居無定所”，群落的穩(wěn)定性不高，很難競爭過土著微生物成為優(yōu)勢種。固定化微生物技術通過物理或化學的手段將游離的微生物固定在限定的空間區(qū)域，使其保持活性并可反復利用。目前用于微生物細胞固定化的方法主要有吸附法、共價結合法、交聯法和包埋法等四大類。固定化載體為微生物創(chuàng)造了不易分散的生存環(huán)境，主要分有機類載體與無機類載體兩種，其中無機類載體如石英砂、玻璃粒料等，具有機械強度大、生物相容性好、不易被微生物分解、耐酸堿、成本低、壽命長等特性。利用吸附作用與電荷效應將微生物固定在載體上，附著于載體上的微生物利用養(yǎng)殖廢水中的碳水化合物、脂肪、蛋白質、氨氮等污染物，作為細胞自身活動所需要的能源和細胞合成所需的物質基礎，將污染物轉換成二氧化碳、水和硝酸鹽等物質，達到凈化廢水的目的。鄭耀通等應用固定化光合細菌凈化養(yǎng)魚水質試驗，發(fā)現固定化光合細菌可顯著提高氨氮的去除率、降低水體COD值，并能增加溶解氧，表明合適的載體能促進微生物修復作用。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑，經濟環(huán)保、制備簡便，用于水產養(yǎng)殖水體的調控，能高效吸附、降解水體中的有機物，對水體的修復效率高。一種水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑，包括載體以及附著于載體上的復合菌；其中，以重量百分比計，所述的載體包括納米電氣石10-70%，納米二氧化鈦10-70%,改性沸石10-70%,蒙脫石10-50% ；所述的復合菌包括光合細菌、反硝化細菌、硝化細菌和聚磷菌。 電氣石是一種很好的綠色環(huán)保材料，機械化學穩(wěn)定，對環(huán)境無污染，可重復利用。此外，電氣石還具有發(fā)射遠紅外線、釋放負離子、持續(xù)發(fā)生直流靜電、釋放礦物質和微量元素等效應。電氣石納米化后能顯著加強與提升其固有的效應，可有效去除污水中有害物質釋放的振動頻率，達到改良水質的目的。納米電氣石不僅能凈化養(yǎng)殖水體，還能提高養(yǎng)殖水產品的生產性能，與微生物協同能顯著提高水產品的出苗率與成活率，具體為納米電氣石能夠有效調控養(yǎng)殖水體pH值，可避免水體pH變化過于頻繁而對水生生物造成危害，同時還能夠滿足養(yǎng)殖水體對PH的要求，不污染環(huán)境；另一方面，其能改變水分子團簇結構，水分子團簇的改變能改變水在生物體內的作用，產生多種生物學效應(Los et al.，2000;張建平等，2004);同時，水分子團簇結構改變后，會促進無機鹽在水中朝電離方向反應，從而使水中含有了更多的自由離子，便于光合細菌吸收利用，且由于水的離子化，在光合作用的能量傳遞過程中，更易在水中獲取電子，增強了光合細菌的光合作用，即納米化電氣石能夠有效促進光合細菌的生長，增加細胞生物量。納米_■氧化欽亦稱欽白粉，為白色疏松粉末，有銳欽型和金紅石型兩種晶型。具有化學性質穩(wěn)定、無毒、無刺激、強屏蔽紫外線等特點。納米二氧化鈦不僅能影響細菌繁殖力，還能破壞細菌的細胞膜結構，達到徹底降解細菌的目的。納米二氧化鈦屬于非溶出型材料，在降解有機污染物和殺滅菌的同時，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的殺菌、降解污染物效果。研究發(fā)現，將大腸桿菌和二氧化鈦混合液在大于380nm的光線照射下，發(fā)現大腸桿菌以一級反應動力學方程被迅速殺死。沸石又叫分子篩，是一族含水的堿或堿土金屬鋁硅酸鹽礦物，由[SiO4]和[AlO4]四面體單元交錯排列形成三維框架結構。具有較強的吸附性能和交換性能，在去除水體懸浮物的同時，還能有效去除重金屬、氨氮等溶解態(tài)污染物，增加水中溶氧。但天然沸石由于硅(鋁)氧結構帶有負電荷，吸附水中有機物的性能較差，不能去除水中的陰離子污染物，可通過高溫、酸、無機鹽或有機改性劑等對沸石進行改性，改變其結構、晶體表面或內孔結構等，從而改善沸石的吸附性能。蒙脫石屬于一種層狀硅鋁酸鹽礦物，是由兩層硅氧四面體[SiO4]中間夾一層鋁(鎂)氧(氫氧)八面體層[AlO2(OH)4]組成的2 I型結構。四面體和八面體的緊密堆積結構使其具有高度的有序的晶格排列，每層晶片厚約lnm，具有很高的剛度，層間不易滑移，是天然的納米結構材料。因具有較大的比表面積與陽離子交換容量、良好的吸附性能，已廣泛應用于污染物的吸附處理。對重金屬、放射性污染物等有較強的吸附能力，在水處理及污染環(huán)境修復中有很大的應用潛力。
載體粒徑大小會影響載體吸附能力或微生物在載體上的附著效果，粒徑越小，載體比表面積增加，吸附能力增強；但粒徑過小，會影響凈化效果。為了獲得較好的吸附、凈化效果，所述的納米電氣石優(yōu)選為150-20000目，納米二氧化鈦的平均粒徑優(yōu)選為30-80nm，改性沸石優(yōu)選為80-2000目，蒙脫石優(yōu)選為80-100目。一方面，通過其巨大的比表面積、極高的表面活性和特有的結構，使有機污染物降解為CO2和H20、無機污染物氧化或還原為無害物，達到降低水體污染物的目的；另一方面，它們連續(xù)發(fā)射的遠紅外線，其光能量與水中氫鍵的能量相當，會產生共振，能使水分子氫鍵斷裂，可將老化的大分子團水變成小分子團水，使水的締合分子降到6-8個，恢復水的原有生理功能，達到修復水體的目的。載體中不同組分的功能有不同也有交叉，為了獲得凈化、吸附效果更好的載體，優(yōu)選地，以重量百分比計，所述的載體包括納米電氣石30-60%，納米二氧化鈦20-30%，改性沸石10-20%，蒙脫石10-20%。在該重量比下，四種組分功能互補效果最好。所述的光合細菌、反硝化細菌、硝化細菌和聚磷菌具有不同的凈化機制和凈化效果，復合使用時不同微生物之間具有一定的協同代謝作用，可能存在共代謝機制，在水體環(huán)
境中能形成了新的微生態(tài)關系和微生態(tài)系統，從而可加快生物降解過程，相比單一菌株具有更好的效果。所述的光合細菌可以為紅假單胞菌(Rhodopseudomonas sp.),優(yōu)選為沼澤紅假單胞菌(Rhodopseudomonas palustris),更優(yōu)選為沼澤紅假單胞菌ACCC 00309。沼澤紅假單胞菌ACCC 00309購自中國農業(yè)微生物菌種保藏管理中心(ACCC)，菌株保藏編號為00309。該菌株的生理生化特性為單個細胞呈卵形，0. 6-0. 8X1. 2-1.8 iim;光能異養(yǎng)菌，pH生長范圍為5. 5-8.0，最適生長溫度范圍34°C ;可利用的底物乙醇、脂肪酸、苯甲酸鹽、環(huán)己烷羧酸、甲酸鹽。所述的反硝化細菌可以為假單胞菌(Pseudomonas sp.)，優(yōu)選為惡臭假單胞菌(Pseudomonas putida),更優(yōu)選為惡臭假單胞菌ACCC 01017。惡臭假單胞菌ACCC 01017購自中國農業(yè)微生物菌種保藏管理中心(ACCC)，菌株編號為01017。該菌株的生理生化特性為菌落混濁半透明，圓形凸起，表面光滑濕潤，邊緣整齊；菌體桿狀0. 8X1. 0-2. Oy m，有莢膜，二聯排列較多；具有反硝化能力。所述的硝化細菌可以為弧菌(Vibrio sp.)，優(yōu)選為費舍爾弧菌(Vibriof ischeri)，更優(yōu)選為費舍爾弧菌CICC 10483。費舍爾弧菌CICC 10483購自中國工業(yè)微生物菌種保藏管理中心(CICC)，菌株保藏編號為10483。所述的聚磷菌可以為芽孢桿菌(Bacillus sp.)，優(yōu)選為枯草芽孢桿菌(Bacillussubtilis)，更優(yōu)選為枯草芽孢桿菌CICC 20682?？莶菅挎邨U菌CICC 20682購自中國工業(yè)微生物菌種保藏管理中心(CICC)，菌株保藏編號為20682。該菌株的生理生化特性為G+，菌落呈圓形，表面不光滑，起皺，內生孢子，鞭毛側生，好氧，運動，接觸酶、氧化酶陽性；利用葡萄糖、木糖、甘露醇產酸，還原石蕊牛奶；利用果膠、檸檬酸鹽，不利用丙酸鹽，水解淀粉，明膠液化。以上四種優(yōu)選菌株屬于不同的功能菌，具有各自的功能，復合使用更適合水體環(huán)境，協同凈化效果更好，能高效降解水體中的氮、磷及其他有機物。根據水產養(yǎng)殖廢水處理系統的監(jiān)測數據，溫度、pH的變動范圍分別為15. (TC -35. 0°C,7. 2-8. 5，這四種降解菌的最佳生長條件在此變動范圍之內，較其它菌種更易適應該廢水處理環(huán)境；同時在作用過程中，其所引起的pH變化幅度較小，有利于維持水環(huán)境的生態(tài)平衡；且試驗結果顯示，這四種菌對水環(huán)境中的養(yǎng)殖生物是安全的，不會對水產動物的生存和活動造成影響。本發(fā)明還提供了一種水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑的制備方法，包括(I)將天然電氣石礦物破碎至150-20000目，得到納米電氣石；(2)采用均勻沉淀法，以硫酸氧鈦為原料、尿素為沉淀劑進行反應，再經干燥、煅燒處理，得到平均粒徑為30-80nm的納米二氧化鈦；(3)將天然沸石破碎、磨細至80-2000目，篩分后進行改性處理，得到改性沸石；(4)將蒙脫石粉碎至80-100目；(5)將納米電氣石、納米二氧化鈦、改性沸石和粉碎后的蒙脫石混勻，洗凈，烘干，得到載體； (6)將光合細菌、反硝化細菌、硝化細菌和聚磷菌分別配制成菌懸液，混合均勻，得到復合菌液；(7)將步驟(6)制得的復合菌液與步驟(5)制得的載體混合，再加入聚乙烯醇，振搖，過濾，干燥，制得水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑。步驟⑴中，所述的天然電氣石可以為鎂電氣石、鐵電氣石、鋰電氣石、錳電氣石和鈣鎂電氣石中的至少一種。所述的納米電氣石的制備方法可以采用常規(guī)方法；所用加工設備可以采用通用設備。步驟(2)中，沉淀法一般包括均勻沉淀法、直接沉淀法和共沉淀法三種。其中，均勻沉淀法具有工藝簡單、產品質量好、易于操作等特點，是最具工業(yè)化發(fā)展前景的一種制備方法。均勻沉淀法是利用某一化學反應使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢、均勻地釋放出來。該方法中，加入溶液的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應，而是通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可以避免濃度不均勻現象，使過飽和度控制在適當的范圍內，從而控制粒子的生長速度，獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子。所述的納米二氧化鈦的制備可以采用如下方法以硫酸氧鈦為原料、尿素為沉淀劑，按TiOSO4 CO(NH2)2 = I 2的摩爾濃度比將TiOSO4溶液和尿素加入至反應器，控制反應物濃度為[TiO22+] I. 8mol/L,使反應器內溶液充分混合均勻，120°C進行加壓反應2h ；反應結束、冷卻后，過濾沉淀至檢測不出Fe27Fe37S042-時洗滌結束；將沉淀物放入真空干燥箱中干燥，控制溫度50-70°C，真空度96kPa，將干燥后的沉淀物放入電阻爐中煅燒得到平均粒徑為30-80nm的納米二氧化鈦；密封保存?zhèn)溆?。步驟(3)中，天然沸石的改性可以采用焙燒改性，或者也可以利用酸溶液、有機改性劑和無機鹽溶液中的一種進行改性。采用焙燒改性(高溫焙燒改性)時，高溫焙燒的目的是清除沸石空穴和孔道中的有機物。高溫焙燒可以采用如下方法稱取一定量的80-2000目天然沸石放入烘箱中，在溫度為250-800°C進行煅燒，2-5h后取出放入干燥器中冷卻至室溫，密封保存?zhèn)溆?。采用酸溶液改?酸改性)時，是用無機酸或有機酸處理沸石，使其骨架脫鋁。沸石經酸改性后，可部分脫除沸石骨架鋁以及去除孔道中的堆積物，增大沸石硅鋁比及比表面積，大幅度提聞其疏水性和吸附性能。酸改性可以采用如下方法在常溫下配制濃度為l-20mol/L的酸溶液，按液固比為3 1-15 I的比例稱取一定質量的80-2000目沸石，使其浸泡在配制好的酸溶液中，勻速攪拌l_15h，靜置5-15h后，過濾，洗滌，干燥，放置在干燥器中備用，其中，酸可采用鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸或乙二胺四乙酸。采用有機改性劑改性(有機改性)時,有機改性沸石在保持原有去除金屬離子、銨離子能力的同時，還可有效地去除水中的鉻酸根、硫酸根、硒酸根、鋁酸根陰離子，并大大提聞了其去除有機物的能力。有機改性可以采用如下方法在常溫下配制濃度為1-lOmol/L的有機改性溶液，按液固比為3 1-15 I的比例稱取一定質量的80-2000目沸石置于有機改性劑溶液中。在室溫下攪拌0. 5-5h，離心并用蒸餾水洗滌3次，于70-150°C下烘干備用，其中，有機改性
劑可采用季銨鹽，如十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基胺、三甲基十八烷基氯化銨、二甲基雙十八烷基氯化銨、二甲基十八烷基芐基氯化銨、雙十八烷基甲基芐基氯化銨或N-十八烷基對苯~■甲基酸納。采用無機鹽溶液改性(無機鹽改性)時，無機鹽處理是基于沸石的離子交換性能。氯化鈉、氯化鉀可用于處理沸石，使其中的Na+、K+等置換沸石中的Ca2+等二價離子，使沸石的孔徑增大。無機鹽改性可以采用如下方法在常溫下配制濃度為l-20mol/L無機鹽溶液，按液固比為3 1-15 I的比例稱取一定質量的80-2000目沸石，使其浸泡在配制好的無機鹽溶液中，以轉速25-300r/min于20_50°C下振蕩5_50h，倒出上清液，用去離子水洗滌1_5次，最后將沸石在70-150°C下干燥l_5h制得改性沸石，置于干燥箱中備用，其中，無機鹽可采用氯化鈉或氯化鉀。步驟(4)中，所述的蒙脫石采用天然蒙脫石。步驟(5)中，各原料用量占所有原料總量的重量百分比為納米電氣石10-70%,納米二氧化鈦10-70%，改性沸石10-70%，蒙脫石10-50% ;優(yōu)選為納米電氣石30-60%，納米二氧化鈦20-30%，改性沸石10-20%，蒙脫石10-20%。采用該配比可以制得綜合凈化功能較好的載體。步驟(6)中，所述的光合細菌優(yōu)選為沼澤紅假單胞菌ACCC 00309，反硝化細菌優(yōu)選為惡臭假單胞菌ACCC 01017，硝化細菌優(yōu)選為費舍爾弧菌CICC 10483，聚磷菌優(yōu)選為枯草芽孢桿菌CICC 20682。光合細菌菌懸液、反硝化細菌菌懸液、硝化細菌菌懸液和聚磷菌菌懸液的體積比優(yōu)選為I :1:1:1-2:1:1: 2，更優(yōu)選為3 : 2 : 2 : 3。不同菌的繁殖能力不同，采用該比例能獲得協同效果較好的復合菌液。光合細菌菌懸液、反硝化細菌菌懸液、硝化細菌菌懸液或聚磷菌菌懸液的活菌濃度優(yōu)選為 107-108cfu/mL。步驟(7)中，所述的復合菌液與載體的重量比優(yōu)選為3 1-5 I;更優(yōu)選為4 I。復合菌液過多，微生物不能全部附著于載體上，會造成浪費；復合菌液過少，微生物濃度不夠，不能有效降解水體中的有機物。該比例條件下，兩者的附著效果以及對水體的修復效果最好。、
所述的水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑可以通過如下方法制備按載體與復合菌液重量比I : 5-1 3將載體加入復合菌液中，并加入聚乙烯醇，在室溫下170r/min振搖2h，過濾，干燥得納米生物水體修復劑(Biolite)?？梢耘涑煞蹱?，也可在成型劑的作用下制備成球狀或條狀，其方法是眾所周知的，所用成型設備可以采用通用設備。本發(fā)明中，固定化載體與復合功能菌生長之間具有協同調節(jié)作用，具體為固定化載體一方面通過自發(fā)改善系統的PH值為復合菌提供一個寬泛的生活范圍，在滿足復合菌自身生存需要的同時，還為其充分發(fā)揮生物學功能創(chuàng)造了良好的環(huán)境條件；另一方面，固定化載體通過改變水分子團簇結構，不僅可使復合菌獲得更多生存生長所需的自由離子，同時改變后的小分子團簇的水可進入細胞內，促進細胞的新城代謝，增強細胞活力，最終達到改善生物體機能的目的。固定化載體是由四種礦物材料組成的，是良好的水質凈化和環(huán)境修復材料，而復合菌彌補了礦物材料對一些復雜有機物降解效率低的缺陷，二者組合后，不僅能高效去除氮、磷、有機物及重金屬離子等有害物質，還能提高水體溶氧，顯著改善水體環(huán)境。本發(fā)明方法以納米電氣石、納米二氧化鈦、改性沸石和蒙脫石為載體，以復合功能 菌為活性生物體，通過固定化技術制備獲得了可用于水產養(yǎng)殖水體調控的富含功能菌的納米生物水體修復劑。采用本發(fā)明方法，具有如下有益效果(I)結合微生物制劑治理養(yǎng)殖污水與修復水體環(huán)境的技術原理，充分利用天然礦物材料的吸附特性與微生物的降解特性，制備出的水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑具有普通降解方法難以達到的修復效果。(2)納米生物水體修復劑中的微生物在高效分解氨氮、硫化氫等有害物質的同時，還能提高水體溶氧；微生物自身的繁殖還能為水產動物提供優(yōu)質餌料。(3)本產品操作簡便，且不會對水體造成二次污染，處理后的水體適合重復再利用，能促進微生態(tài)平衡。
具體實施例方式結合以下實例做進一步的說明，但本發(fā)明的內容不僅限于實施例中所涉及的內容。實施例1-2中，所用的紅假單胞菌SP101、假單胞菌SF79、弧菌SX163和芽孢桿菌DL41，是從養(yǎng)殖系統廢水或污水處理廠底泥中分離、篩選出來，并經馴化后得到的。細菌鑒定對四株菌株進行固體培養(yǎng)基劃線分離純化，采用特異性的培養(yǎng)基鑒定以及利用菌落形態(tài)特征、顯微鏡檢查細菌形態(tài)、革蘭氏染色和生理生化測定等手段將純化菌株初步鑒定到屬。依據《一般細菌常用鑒定方法》和《伯杰細菌鑒定手冊》，從分離純化的菌落形態(tài)、鏡檢以及生理生化特征發(fā)現，獲得的紅假單胞菌SPlOl為沼澤紅假單胞菌(Rhodopseudomonas palustris),為紅假單胞菌屬(Rhodopseudomonas sp.);假單胞菌SF79為惡臭假單胞菌(Pseudomonas putida),為假單胞菌屬(Pseudomonas sp.);弧菌SX163為費舍爾弧菌(Vibrio fischeri)，為弧菌屬(Vibrio sp.);芽孢桿菌DL41為枯草芽抱桿菌(Bacillus subtilis),為芽抱桿菌屬(Bacillus sp.)。通過對菌株的生長速度、分解餌料、產氣程度以及CODcr的去除率等指標鑒定，得知，紅假單胞菌SPlOl為光合細菌，假單胞菌SF79為反硝化細菌，弧菌SX163為硝化細菌，芽孢桿菌DL41為聚磷菌。菌株培養(yǎng)基的配方為葡萄糖IOg ;可溶性淀粉5g ；KH2P04lg ；MgS04 7H20 0. 5g ；KNO3Ig ；FeS04 7H20 0. Olg ；CaCl20. Olg ;蒸餾水 1L。實施例3中，所用的沼澤紅假單胞菌ACCC 00309和惡臭假單胞菌ACCC 01017購自中國農業(yè)微生物菌種保藏管理中心(ACCC);費舍爾弧菌CICC 10483和枯草芽孢桿菌CICC 20682購自中國工業(yè)微生物菌種保藏管理中心(CICC)。實施例I水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑的制備(I)納米電氣石的制備將天然鎂電氣石礦物倒入顎式破碎機中破碎后，制備成粒徑為20000目的電氣石微粒，所用加工設備為通用設備。 (2)納米二氧化鈦的制備以硫酸氧鈦為原料，尿素為沉淀劑，加入至反應器中，120°C加壓反應2h。將沉淀放入真空干燥箱中干燥，控制溫度50-70°C，真空度96kPa，將干燥后的沉淀物放入電阻爐中煅燒得到平均粒徑為30nm的納米二氧化鈦，備用。(3)沸石改性將天然沸石塊倒入顎式破碎機中破碎，然后用圓盤磨進一步磨細，用振動篩篩分，得到不同粒度的沸石，最后過80目篩備用。稱取一定量過80目篩的沸石放入烘箱中，在溫度為250°C進行煅燒，5h后取出放入干燥器中冷卻至室溫，密封保存?zhèn)溆谩?4)蒙脫石粉碎將天然蒙脫石研磨、粉碎，過100目篩備用。(5)載體的制備將方法步驟(I)、(2)、(3)和(4)制備得到的納米電氣石、納米二氧化鈦、改性沸石和粉碎后的蒙脫石按40 30 20 10的重量比均勻混合，作為載體，洗凈后，放入干燥箱內110°C烘干6h備用。(6)復合菌液的制備將紅假單胞菌SP101、假單胞菌SF79、弧菌SX163和芽孢桿菌DL41分別接種于培養(yǎng)基斜面上進行活化，28 °C培養(yǎng)24h后，用無菌海水洗下斜面上的菌苔，制成濃度為IXlO8CfuAiL的菌懸液；將菌懸液按照3 2 2 3的比例混合均勻，制得復合菌液。(7)水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑的制備將步驟(5)中制備的載體按重量比I : 4加入到步驟(6)制備的復合菌液中，并加入聚乙烯醇,在室溫下170r/min振搖2h,過濾,干燥得納米生物水體修復劑(Biolite)。實施例2水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑的制備(I)納米電氣石的制備將天然鎂電氣石礦物倒入顎式破碎機中破碎后，制備成粒徑為14000目的電氣石微粒，所用加工設備為通用設備。(2)納米二氧化鈦的制備以硫酸氧鈦為原料,尿素為沉淀劑,加入至反應器中，120°C加壓反應2h。將沉淀放入真空干燥箱中干燥，控制溫度50-70°C，真空度96kPa，將干燥后的沉淀物放入電阻爐中煅燒得到平均粒徑為80nm的納米二氧化鈦，備用。(3)沸石改性將天然沸石塊倒入顎式破碎機中破碎，然后用圓盤磨進一步磨細，用振動篩篩分，得到不同粒度的沸石，最后過2000目篩備用。稱取一定量過2000目篩的沸石放入烘箱中，在溫度為800°C進行煅燒，2h后取出放入干燥器中冷卻至室溫，密封保存?zhèn)溆谩?4)蒙脫石粉碎將天然蒙脫石研磨、粉碎，過100目篩備用。(5)載體的制備將方法步驟⑴、⑵、(3)和⑷制備得到的納米電氣石、納米二氧化鈦、改性沸石和粉碎后的蒙脫石按50 20 10 20的重量比均勻混合，作為載體，洗凈后，放入干燥 箱內110°C烘干6h備用。(6)復合菌液的制備將紅假單胞菌SP101、假單胞菌SF79、弧菌SX163和芽孢桿菌DL41分別接種于培養(yǎng)基斜面上進行活化，28 °C培養(yǎng)24h后，用無菌海水洗下斜面上的菌苔，制成濃度為IXlO7CfuAiL的菌懸液；將菌懸液按照3 2 2 3的比例混合均勻，制得復合菌液。(7)水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑的制備將步驟(5)中制備的載體按重量比I : 4加入到步驟(6)制備的復合菌液中，并加入聚乙烯醇,在室溫下170r/min振搖2h,過濾,干燥得納米生物水體修復劑(Biolite)。實施例3水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑的制備(I)納米電氣石的制備將天然鎂電氣石礦物倒入顎式破碎機中破碎后，制備成粒徑為14000目的電氣石微粒，所用加工設備為通用設備。(2)納米二氧化鈦的制備以硫酸氧鈦為原料,尿素為沉淀劑,加入至反應器中，120°C加壓反應2h。將沉淀放入真空干燥箱中干燥，控制溫度50-70°C，真空度96kPa，將干燥后的沉淀物放入電阻爐中煅燒得到平均粒徑為80nm的納米二氧化鈦，備用。(3)沸石改性將天然沸石塊倒入顎式破碎機中破碎，然后用圓盤磨進一步磨細，用振動篩篩分，得到不同粒度的沸石，最后過1800目篩備用。在常溫下配制濃度為20mol/L的鹽酸溶液，按液固比為3 I的比例稱取一定量的1800目篩的沸石使其浸泡在配置好的20mol/L的鹽酸溶液中，勻速攪拌Ih，靜置5h后，過濾，洗滌，干燥，放置在干燥器中備用。(4)蒙脫石粉碎將天然蒙脫石研磨、粉碎，過100目篩備用。(5)載體的制備將方法步驟(I)、(2)、(3)和(4)制備得到的納米電氣石、納米二氧化鈦、改性沸石和粉碎后的蒙脫石按60 20 10 10的重量比均勻混合，作為載體，洗凈后，放入干燥箱內110°C烘干6h備用。(6)復合菌液的制備將沼澤紅假單胞菌ACCC 00309，惡臭假單胞菌ACCC 01017，費舍爾弧菌CICC10483和枯草芽孢桿菌CICC 20682分別接種于培養(yǎng)基斜面上進行活化，28 V培養(yǎng)24h后，用無菌海水洗下斜面上的菌苔，制成濃度為IXlO8CfuAiL的菌懸液；將菌懸液按照3:2:2: 3的比例混合均勻，制得復合菌液。(7)水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑的制備將步驟(5)中制備的載體按重量比I : 4加入到步驟(6)制備的復合菌液中，并加入聚乙烯醇,在室溫下170r/min振搖2h,過濾,干燥得納米生物水體修復劑(Biolite)。應用例將本實施例的水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑按養(yǎng)殖水重量0. 05%。_5%。的比例直接均勻拋灑入養(yǎng)殖池中或先配制成溶液后再均勻潑灑入養(yǎng)殖池中，ld-30d —次。 應用例I將實施例I中制備的水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑按養(yǎng)殖水重量0. 05%。的比例均勻拋灑入羅非魚養(yǎng)殖池中，7天一次。試驗溫度控制在24-25°C，養(yǎng)殖密度約為20kg/m3，羅非魚體質健康、體重相近約0. 5kg/條。處理效果見表I。表I羅非魚養(yǎng)殖水處理效果
權利要求
1.一種水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑，其特征在于，包括載體以及附著于載體上的復合菌； 其中，以重量百分比計，所述的載體包括納米電氣石10-70%，納米二氧化鈦10-70%,改性沸石10-70%,蒙脫石10-50% ； 所述的復合菌包括光合細菌、反硝化細菌、硝化細菌和聚磷菌。
2.根據權利要求I所述的水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑，其特征在于以重量百分比計，所述的載體包括納米電氣石30-60 %，納米二氧化鈦20-30 %，改性沸石10-20 %，蒙脫石 10_20%。
3.根據權利要求I所述的水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑，其特征在于所述的納米電氣石為150-20000目，納米二氧化鈦的平均粒徑為30-80nm，改性沸石為80-2000目，蒙脫石為 80-100 目。
4.根據權利要求I所述的水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑，其特征在于所述的光合細菌為沼澤紅假單胞菌(Rhodopseudomonas palustris) ACCC 00309,反硝化細菌為惡臭假單胞菌(Pseudomonas putida)ACCC 01017,硝化細菌為費舍爾弧菌(Vibrio fischeri)CICC10483，聚磷菌為枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)CICC 20682。
5.一種水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑的制備方法，其特征在于，包括 (1)將天然電氣石礦物破碎至150-20000目，得到納米電氣石； (2)采用均勻沉淀法，以硫酸氧鈦為原料、尿素為沉淀劑進行反應，再經干燥、煅燒處理，得到平均粒徑為30-80nm的納米二氧化鈦； (3)將天然沸石破碎、磨細至80-2000目，篩分后進行改性處理，得到改性沸石； (4)將蒙脫石粉碎至80-100目； (5)將納米電氣石、納米二氧化鈦、改性沸石和粉碎后的蒙脫石混勻，洗凈，烘干，得到載體； (6)將光合細菌、反硝化細菌、硝化細菌和聚磷菌分別配制成菌懸液，混合均勻，得到復合菌液； (7)將步驟(6)制得的復合菌液與步驟(5)制得的載體混合，再加入聚乙烯醇，振搖，過濾，干燥，制得水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，天然沸石的改性采用焙燒改性，或者利用酸溶液、有機改性劑和無機鹽溶液中的一種進行改性。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中，各原料用量占所有原料總量的重量百分比為納米電氣石10-70%，納米二氧化鈦10-70%，改性沸石10-70%，蒙脫石 10-50%。
8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟￠)中，所述的光合細菌為沼澤紅假單胞菌ACCC 00309，反硝化細菌為惡臭假單胞菌ACCC 01017，硝化細菌為費舍爾弧菌CICC 10483，聚磷菌為枯草芽孢桿菌CICC 20682。
9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(6)中，光合細菌菌懸液、反硝化細菌菌懸液、硝化細菌菌懸液和聚磷菌菌懸液的體積比為I : I : I : 1-2 : I : I : 2。
10.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(7)中，所述的復合菌液與載體的重量比為3 1-5 I。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑及其制備方法，該水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑包括載體以及附著于載體上的復合菌；其中，以重量百分比計，所述的載體包括納米電氣石10-70％，納米二氧化鈦10-70％，改性沸石10-70％，蒙脫石10-50％；所述的復合菌包括光合細菌、反硝化細菌、硝化細菌和聚磷菌。本發(fā)明的水產養(yǎng)殖納米生物水體修復劑經濟環(huán)保、制備簡便；天然礦物材料的吸附特性與微生物的降解特性協同，能高效吸附、降解水體中的有機物，對水質的修復效率較高；且微生物在高效分解氨氮、硫化氫等有害物質的同時，還能提高水體溶氧，其自身繁殖能為水產動物提供優(yōu)質餌料，不會對水體造成二次污染。
文檔編號C02F3/34GK102718327SQ20121023305
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月5日 優(yōu)先權日2012年7月5日
發(fā)明者葉茂, 朱京妃, 朱靜, 胡向東, 許美芳 申請人:浙江皇冠科技有限公司