專利名稱：納米SiO₂強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合吸附劑制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水體浄化技術(shù)領(lǐng)域，具體為ー種用于水體浄化的納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球吸附劑制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著近年來エ農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展，環(huán)境中重金屬污染問題日趨加劇，嚴(yán)重威脅人民健庚。目前，吸附技術(shù)是普遍采用的重金屬?zèng)坊侄?，但相?yīng)吸附劑材料普遍存在制備過程資源投入大、成本高，回收再生利用困難，易引起二次污染等“瓶頸”。因此，開發(fā)成本低廉、環(huán)境友好、安全無毒、可循環(huán)使用的新型吸附材料，對(duì)于生態(tài)環(huán)境健康保護(hù)具有重要意義。海藻酸鈉作為天然多糖物質(zhì)，親水性強(qiáng)，無毒副作用，其分子鏈上豐富的羥基和羧基官能團(tuán)，能夠?yàn)樗w中重金屬離子的吸附去除提供豐富有效的活性位點(diǎn)，從而通過絡(luò)合和離子交換作用與目標(biāo)重金屬離子間形成穩(wěn)定螯合作用，以有效去除重金屬污染物。海藻酸鈉可通過鈣離子交換過程形成的海藻酸鈉鈣微球。最近，泰國科學(xué)家ThanedPongjanyakul報(bào)道利用黃原膠與海藻酸鈉分子間氫鍵相互作用，嘗試調(diào)變相應(yīng)制備得到的海藻酸鈣微球物化性質(zhì)，改善其負(fù)載的目標(biāo)藥物分子釋放過程。相關(guān)研究工作以題為 “Xanthan-alginate composite gel beads:Molecularmteraction ana in vitrocharacterization，，發(fā)表在“ International Journal of Pharmaceutics，，(國際藥物學(xué)雜志，2007年，331卷，第I期，頁碼61-71 )。但值得指出的是，相應(yīng)海藻酸鈣微球?qū)嶋H應(yīng)用于水體中重金屬離子吸附去除，其空間結(jié)構(gòu)中富含水分，存在易于破碎，不適于實(shí)際操作和保存運(yùn)輸?shù)葐栴}，顯著限制其實(shí)際應(yīng)用于水體凈化過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出了一種納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球吸附劑的制備方法及應(yīng)用，該制備過程中所用化學(xué)試劑安全低毒，經(jīng)納米SiO2修飾強(qiáng)化后，微球機(jī)械性能顯著加強(qiáng)，同時(shí)相應(yīng)材料接觸外比表面積顯著提高，有效保留海藻酸鈉、黃原膠化學(xué)吸附活性位點(diǎn)。該吸附劑應(yīng)用于水體中Pb2+去除，效果滿意。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述的納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合吸附劑制備方法，包括以下步驟(I)交聯(lián)法制備海藻酸韓-黃原膠復(fù)合微球首先分別配制海藻酸鈉溶液和黃原膠溶液；然后將海藻酸鈉溶液和黃原膠溶液攪拌混合，得到海藻酸鈉-黃原膠混合溶液；再將該海藻酸鈉-黃原膠混合溶液滴入CaCl2溶液，得到海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球；進(jìn)ー步的，所述分別配制海藻酸鈉溶液和黃原膠溶液，具體為稱取海藻酸鈉和黃原膠分別置于容器中，加入適量二次去離子水，后用磁力攪拌器使其充分溶解，相應(yīng)得到2%(質(zhì)量比)海藻酸鈉溶液，1% (質(zhì)量比)黃原膠溶液。
進(jìn)ー步的，所述海藻酸鈉-黃原膠混合溶液，具體為將上述2% (質(zhì)量比)海藻酸鈉溶液，1% (質(zhì)量比)黃原膠溶液按I : I (體積比)混合，用磁力攪拌器攪拌均勻。進(jìn)ー步的，所述將該海藻酸鈉-黃原膠混合溶液滴入CaCl2溶液，具體為在2mL/min流速下,通過螺動(dòng)泵將海藻酸鈉-黃原膠混合溶液，逐滴滴入O. 2mol/LCaCl2溶液中，交聯(lián)形成海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球，之后，微球在CaCl2溶液中浸泡，使其交聯(lián)完全后，用ニ次去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性后，過濾后，將微球取出，置于濾紙上，充分吸除微球表面水分，備用。進(jìn)ー步的，所述CaCl2溶液，是指O. 2mol/L的CaCl2溶液。(2)利用溶膠-凝膠法制備納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球吸附劑取TEOS (正硅酸四こ酷)、H20、HC1，用氨水調(diào)節(jié)pH，攪拌至溶液清亮，然后加入步驟(I)得到的海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合球微，置于烘箱中恒溫反應(yīng)，待溶液凝膠后，將微球取 出，用去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性，過濾收集相應(yīng)微球置于烘箱中，得到納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球，備用。進(jìn)ー步的，取TEOS (正硅酸四こ酷)、H2O, HC1，具體為按TEOS (正硅酸四こ酷)H2O HC1 (lmol/l)=l 14 O. 014(摩爾比)的比例，在容器中加入TEOS、H20、HC1，攪拌5min。進(jìn)ー步的，所述用氨水調(diào)節(jié)pH，攪拌至溶液清亮，具體為用氨水調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)攪拌Ih至溶液清亮。進(jìn)ー步的，所述置于烘箱中，是指置于60°C的烘箱中。進(jìn)ー步的，訴述保溫反應(yīng)，是指恒溫反應(yīng)3h。進(jìn)ー步的，所述過濾收集相應(yīng)微球置于烘箱中，具體為過濾收集相應(yīng)微球置于60°C的烘箱中3h。本發(fā)明所述的納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球吸附劑的應(yīng)用，是指將納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球用于廢水中重金屬鉛等目標(biāo)物(如鉛、銅、鎘、鋅等)的吸附，效果滿意。O. 07g該吸附劑處理20ml，Zmgr1Pb溶液，吸附效率90%以上。本發(fā)明制備的吸附劑具有比表面積大，易于固液分離，納米SiO2-化后，明顯改善了海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球的結(jié)構(gòu)，解決了微球吸水膨脹的問題，明顯減少了微球中鈣離子的溶出，并且增強(qiáng)了微球機(jī)械性能，機(jī)械強(qiáng)度測試結(jié)果表明，納米SiO2-化后，微球的平均機(jī)械強(qiáng)度為83. 66N/顆。同時(shí)具有用量少、選擇性強(qiáng)、吸附效率高、操作簡單、速度快、緑色安全、成本低廉、可再生等優(yōu)點(diǎn)。0.07g該吸附劑處理20ml，2mg/LPb2+溶液，Pb2+吸附效率達(dá)90%以上。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。以下實(shí)施例中，采用的原料所述的CaCl2、海藻酸鈉、正硅酸四こ酷、氨水均為上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供的分析純試劑。所述的Imol/lHCl為上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供分析純級(jí)試劑。用二次去離子水稀釋備用。所述的黃原膠為淄博中軒生化有限公司提供。實(shí)施例I(I)配制2%海藻酸鈉溶液(質(zhì)量百分比)在玻璃燒杯內(nèi)預(yù)先加入200ml去離子水，加入4. OOg海藻酸鈉，后置于電動(dòng)攪拌器上，以500r/min轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢柚寥芤撼浞只靹?，后超?min除去溶液中可能存在的空氣氣泡。(2)配制1%黃原膠溶液(質(zhì)量百分比) 在玻璃燒杯內(nèi)預(yù)先加入200ml去離子水，加入2. OOg黃原膠，后置于電動(dòng)攪拌器上，以500r/min轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢柚寥芤撼浞只靹?，后超?min除去溶液中可能存在的空氣氣泡。(3)配制 O. 2mol/LCaCl2 溶液稱取22. 20gCaCl2置于玻璃燒杯中，加入二次去離子水，用玻璃棒充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，轉(zhuǎn)移至IOOOml容量瓶中，用二次去離子水定容，配制成O. 2mol/LCaCl2溶液。(4)交聯(lián)法制備2%海藻酸鈣-1%黃原膠微球?qū)⒉襟E(I)配制的2%海藻酸鈉溶液和步驟(2)配制的1%黃原膠溶液混合，置于電動(dòng)攪拌器上，以500r/min轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢柚寥芤撼浞只靹颉Ｔ?ml/min流速下,通過內(nèi)徑為2. Omm蠕動(dòng)泵將海藻酸鈉-黃原膠混合溶液，逐滴滴入200ml0. 2mol/L CaCl2溶液中，交聯(lián)形成2%海藻酸|丐-O. 2%黃原膠復(fù)合微球(直徑為3. 5mm)ο相應(yīng)微球在CaCl2溶液中浸泡12h，使其與Ca2+完全交聯(lián)，之后用二次去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性，過濾后，將微球取出，置于濾紙上，充分吸除微球表面水分，備用。(5)溶膠-凝膠法制備納米SiO2-化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(2%海藻酸鈉-1%黃原膠)在IOOml聚四氟こ烯燒杯中，分別加入8. 32g正硅酸四こ酷，10. 08g去離子水，560 μ llmol/1 HCl (摩爾比 TEOS :H20 :HC1 (lmol/1) =1 14 O. 014)，置于磁力攪拌器上攪拌5min后(600r/min),用氨水調(diào)節(jié)pH至2,繼續(xù)攪拌Ih至溶液清亮。然后，向其中加入步驟(4)得到的2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球20g，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中，保溫反應(yīng)3h，使溶液凝膠后，將微球取出，用去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性。過濾收集相應(yīng)微球置于60°C烘箱中，3h后，得到納米SiO2-化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(直徑為I. 5mm)，備用。(6)納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球應(yīng)用于水溶液中鉛吸附去除取O. 07g根據(jù)上述步驟(I) (2) (3) (4) (5)制備的納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-O. 2%黃原膠復(fù)合微球，于50ml聚こ烯離心管中，加入20ml，2mg/LPb水溶液，在20°C下，置于200r/min搖床上振蕩吸附I. 5h后，取上清液用火焰原子分光光度計(jì)測定溶液中Pb2+含量。結(jié)果表明，納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球?qū)τ阢U的吸附率達(dá)90%。(7)納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球應(yīng)用于水溶液中銅吸附去除取O. 25g根據(jù)上述步驟(I) (2) (3) (4) (5)制備的納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣_1%黃原膠復(fù)合微球，于50ml聚こ烯離心管中，加入20ml,2mg/LCu水溶液，在20°C下，置于200r/min搖床上振蕩吸附3h后，取上清液用火焰原子分光光度計(jì)測定溶液中Cu2+含量。結(jié)果表明，納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球?qū)τ阢~的吸附率達(dá)86. 59%。
(8)納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球應(yīng)用于水溶液中鎘吸附去除取O. 25g根據(jù)上述步驟(I) (2) (3) (4) (5)制備的納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣_1%黃原膠復(fù)合微球，于50ml聚こ烯離心管中，加入20ml，2mg/LCd水溶液，在20°C下，置于200r/min搖床上振蕩吸附3h后，取上清液用火焰原子分光光度計(jì)測定溶液中Cd2+含量。結(jié)果表明，納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球?qū)τ阪k的吸附率達(dá)83. 35%。(9)納米SiO2-化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球應(yīng)用于水溶液中鋅吸附去除取O. 15g根據(jù)上述步驟(I) (2) (3) (4) (5)制備的納米SiO2-化2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球，于50ml聚こ烯離心管中，加入20ml,2mg/LZn水溶液，在20°C下，置于200r/min搖床上振蕩吸附3h后，取上清液用火焰原子分光光度計(jì)測定溶液中Zn2+含量。結(jié)果表明，納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球?qū)τ阡\的吸附率達(dá)75. 47%。實(shí)施例2(I)配制O. 5%黃原膠溶液(質(zhì)量百分比)在玻璃燒杯內(nèi)預(yù)先加入200ml去離子水，加入I. OOg黃原膠，后置于電動(dòng)攪拌器上，以500r/min轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢柚寥芤撼浞只靹?，后超?min除去溶液中可能存在的空氣氣泡。(2)施例I中步驟(I)配制2%海藻酸鈉溶液，步驟(3)配制O. 2mol/LCaCl2溶液。(3)交聯(lián)法制備2%海藻酸I丐-O. 5%黃原膠微球分別根據(jù)實(shí)施例I中步驟(I)和步驟(3)配制2%海藻酸鈉溶液和O. 2mol/LCaCl2溶液。將2%海藻酸鈉溶液和本實(shí)施例中步驟(I)配制的1%黃原膠溶液混合，置于電動(dòng)攪拌器上，以500r/min轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢柚寥芤撼浞只靹?。?ml/min流速下,通過內(nèi)徑為2. Omm蠕動(dòng)泵將海藻酸鈉-黃原膠混合溶液，逐滴滴入200ml O. 2mol/L CaCl2溶液中，交聯(lián)形成2%海藻酸鈣-O. 2%黃原膠復(fù)合微球(直徑為3. 2mm),微球在CaCl2溶液中浸泡12h，使其與Ca2+完全交聯(lián)，之后用二次去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性，過濾后，將微球取出，置于濾紙上，充分吸干微球表面水分，備用。(4)溶膠-凝膠法制備納米SiO2-化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(2%海藻酸鈉-O. 5%黃原膠)在IOOml聚四氟こ烯燒杯中，加入8.32g正硅酸四こ酷，10. 08g去離子水，560 μ llmol/1 HCl (摩爾比 TEOS :H20 :HC1 (lmol/1 )=1 14 O. 014)，置于磁力攪拌器上攪拌5min后(600r/min),用氨水調(diào)節(jié)pH至2,繼續(xù)攪拌Ih至溶液清亮。然后，向其中加入步驟(4)得到的2%海藻酸鈣-O. 5%黃原膠復(fù)合微球20g，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中，保溫反應(yīng)3h，使溶液凝膠后，將微球取出，用去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性。過濾收集相應(yīng)微球置于60°C烘箱中，3h后，得到納米Si02強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(直徑為I. 2mm),備用。(6)納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球應(yīng)用于水溶液中鉛吸附去除取O. 07g根據(jù)上述步驟(I) (2) (3) (4) (5)制備的納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-O. 2%黃原膠復(fù)合微球，于50ml聚こ烯離心管中，加入20ml，2mg/LPb水溶液，在20°C下，置于200r/min搖床上振蕩吸附I. 5h后，取上清液用火焰原子分光光度計(jì)測定溶液中Pb2+含量。結(jié)果表明，納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-O. 5%黃原膠復(fù)合微球?qū)τ阢U的吸附率達(dá)85%。實(shí)施例3、
(I)配制O. 2%黃原膠溶液(質(zhì)量百分比)在玻璃燒杯內(nèi)預(yù)先加入200ml去離子水，加入O. 50g黃原膠，后置于電動(dòng)攪拌器上，以500r/min轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢柚寥芤撼浞只靹颍蟪?min除去溶液中可能存在的空氣氣泡。(2)交聯(lián)法制備2%海藻酸I丐-O. 2%黃原膠微球分別根據(jù)實(shí)施例I中步驟(I)和步驟(3)配制2%海藻酸鈉溶液和O. 2mol/LCaCl2溶液。將2%海藻酸鈉溶液和本實(shí)施例中步驟(I)配制的O. 2%黃原膠溶液混合，置于電動(dòng)攪拌器上，以500r/min轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢柚寥芤撼浞只靹?。?ml/min流速下,通過內(nèi)徑為2. Omm蠕動(dòng)泵將海藻酸鈉-黃原膠混合溶液，逐滴滴入200ml O. 2mol/L CaCl2溶液中，交聯(lián)形成2%海藻酸鈣-O. 2%黃原膠復(fù)合微球(直徑為3. Omm),微球在CaCl2溶液中浸泡12h，使其與 Ca2+完全交聯(lián)，之后用二次去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性，過濾后，將微球取出，置于濾紙上，充分吸干微球表面水分，備用。(3)溶膠-凝膠法制備納米SiO2-化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(2%海藻酸鈉-O. 2%黃原膠)在IOOml聚四氟こ烯燒杯中，加入8.32g正硅酸四こ酷，10. 08g去離子水，560 μ llmol/1 HCl (摩爾比 TEOS :H20 :HC1 (lmol/1) =1 14 O. 014)，置于磁力攪拌器上攪拌5min后(600r/min),用氨水調(diào)節(jié)pH至2,繼續(xù)攪拌Ih至溶液清亮。然后，向其中加入步驟(4)得到的2%海藻酸鈣-O. 2%黃原膠復(fù)合微球20g，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中，保溫反應(yīng)3h，使溶液凝膠后，將微球取出，用去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性。過濾收集相應(yīng)微球置于60°C烘箱中3h，得到納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(直徑為I. Omm),備用。(4)納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球應(yīng)用于水溶液中鉛吸附去除取O. 07g根據(jù)上述步驟(I) (2) (3) (4) (5)制備的納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-O. 2%黃原膠復(fù)合微球，于50ml聚こ烯離心管中，加入20ml，2mg/LPb水溶液，在20°C下，置于200r/min搖床上振蕩吸附I. 5h后，取上清液用火焰原子分光光度計(jì)測定溶液中Pb2+含量。結(jié)果表明，納米SiO2-化2%海藻酸鈣-O. 2%黃原膠復(fù)合微球?qū)τ阢U的吸附率達(dá)82%。實(shí)施例4(I)溶膠-凝膠法制備納米SiO2-化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(2%海藻酸鈉-1%黃原膠)在IOOml聚四氟こ烯燒杯中，加入8.32g正硅酸四こ酷，10. 08g去離子水，560 μ llmol/1 HCl (摩爾比 TEOS :H20 :HC1 (lmol/1) =1 14 O. 014)，攪拌 5min 后，用氨水調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)攪拌Ih至溶液清亮。然后，向其中加入按照實(shí)施例I中步驟(1)(2)(3) (4)中方法制備2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球10.0(^，轉(zhuǎn)移至60で烘箱中，保溫反應(yīng)3h，使溶液凝膠后，將微球取出，用去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性。過濾收集相應(yīng)微球置于60°C烘箱中，3h后，得到表面均勻的納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(直徑為I. 5mm),備用ο(2)納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠微球應(yīng)用于水溶液中鉛吸附去除取O. 07g根據(jù)上述步驟(I)制備的納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-1%微黃原膠球，于50ml聚こ烯離心管中，加入20ml，2mg/LPb水溶液，在30°C下，置于200r/min搖床上振蕩吸附I. 5h后，取上清液用火焰原子分光光度計(jì)測定溶液中Pb2+含量。結(jié)果表明，納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-1%黃原膠微球?qū)τ阢U的吸附率達(dá)99. 61%。實(shí)施例5(I)溶膠-凝膠法制備納米SiO2-化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(2%海藻酸鈉-1%黃原膠)在IOOml聚四氟こ烯燒杯中，加入8.32g正硅酸四こ酷，10. 08g去離子水，560 μ llmol/1 HCl (摩爾比 TEOS :H20 :HC1 (lmol/1) =1 14 O. 014)，攪拌 5min 后，用氨水調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)攪拌Ih至溶液清亮。然后，向其中加入按照實(shí)施例I中步驟(1)(2)
(3)(4)中方法制備2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球15g，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中，保溫反應(yīng)3h，使溶液凝膠后，將微球取出，用去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性。過濾收集相應(yīng)微球 置于60°C烘箱中，3h后，得到表面均勻的納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(直徑為I. 5mm),備用。(2)納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠微球應(yīng)用于水溶液中鉛吸附去除取O. 07g根據(jù)上述步驟(I)制備的納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-1%黃原膠微球，于50ml聚こ烯離心管中，加入20ml，2mg/LPb水溶液，在30°C下，置于200r/min搖床上振蕩吸附I. 5h后，取上清液用火焰原子分光光度計(jì)測定溶液中Pb2+含量。結(jié)果表明，納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-1%黃原膠微球?qū)τ阢U的吸附率達(dá)100%。實(shí)施例6(I)溶膠-凝膠法制備納米SiO2-化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(2%海藻酸鈉-1%黃原膠)在IOOml聚四氟こ烯燒杯中，加入8.32g正硅酸四こ酷，10. 08g去離子水，560 μ llmol/1 HCl (摩爾比 TEOS :H20 :HC1 (lmol/1) =1 14 O. 014)，攪拌 5min 后，用氨水調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)攪拌Ih至溶液清亮。然后，向其中加入按照實(shí)施例I中步驟(1)(2)
(3)(4)中方法制備2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球30g，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中，保溫反應(yīng)3h，使溶液凝膠后，將微球取出，用去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性。過濾收集相應(yīng)微球置于60°C烘箱中，3h后，得到表面略粗糙的納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(直徑為I. 5mm),備用ο(2)納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠微球應(yīng)用于水溶液中鉛吸附去除取O. 07g根據(jù)上述步驟(I)制備的納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-1%黃原膠微球，于50ml聚こ烯離心管中，加入20ml，2mg/LPb水溶液，在30°C下，置于200r/min搖床上振蕩吸附I. 5h后，取上清液用火焰原子分光光度計(jì)測定溶液中Pb2+含量。結(jié)果表明，納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-1%黃原膠微球?qū)τ阢U的吸附率達(dá)100%。實(shí)施例7(I)交聯(lián)法制備2%海藻酸鈣-1%黃原膠微球分別根據(jù)實(shí)施例I中步驟(I)和步驟(3)配制2%海藻酸鈉溶液和O. 2mol/LCaCl2溶液。將2%海藻酸鈉溶液和本實(shí)施例中步驟(I)配制的1%黃原膠溶液混合，置于電動(dòng)攪拌器上，以500r/min轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢柚寥芤撼浞只靹?。?ml/min流速下,通過內(nèi)徑為I. Omm螺動(dòng)泵將海藻酸鈣-黃原膠混合溶液，逐滴滴入200ml O. 2mol/L CaCl2溶液中，交聯(lián)形成2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球(直徑為2. 0mm)，微球在CaCl2溶液中浸泡12h，使其與Ca2+完全交聯(lián)，之后用二次去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性，過濾后，將微球取出，置于濾紙上，充分吸干微球表面水分，備用。(2)溶膠-凝膠法制備納米SiO2-化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(2%海藻酸鈉-1%黃原膠)在IOOml聚四氟こ烯燒杯中，加入8.32g正硅酸四こ酷，10. 08g去離子水，560 μ llmol/1 HCl (摩爾比 TEOS :H20 :HC1 (lmol/1) =1 14 O. 014)，置于磁力攪拌器上攪拌5min后(600r/min),用氨水調(diào)節(jié)pH至2,繼續(xù)攪拌Ih至溶液清亮。然后，向其中加入上述步驟(I)得到的2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球15g，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中，保溫反應(yīng)3h，使溶液凝膠后，將微球取出，用去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性。過濾收集相應(yīng)微球置于60°C烘箱中，3h后，得到納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(直徑為O. 5mm),備用。(3)納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球應(yīng)用于水溶液中鉛吸附去除 取O. 07g根據(jù)上述步驟(I)(2)制備的納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣_1%黃原膠復(fù)合微球(O. 5mm),于50ml聚こ烯離心管中，加入20ml, 2mg/LPb水溶液,在30°C下，置于200r/min搖床上振蕩吸附O. 5h后，取上清液用火焰原子分光光度計(jì)測定溶液中Pb2+含量。結(jié)果表明，納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球?qū)τ阢U的吸附率達(dá)88. 97%。實(shí)施例8(I)交聯(lián)法制備2%海藻酸鈣-1%黃原膠微球分別根據(jù)實(shí)施例I中步驟(I)和步驟(3)配制2%海藻酸鈉溶液和O. 2mol/LCaCl2溶液。將2%海藻酸鈉溶液和本實(shí)施例中步驟(I)配制的1%黃原膠溶液混合，置于電動(dòng)攪拌器上，以500r/min轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢柚寥芤撼浞只靹?。?ml/min流速下,通過內(nèi)徑為I. 5mm螺動(dòng)泵將海藻酸鈉-黃原膠混合溶液，逐滴滴入200ml O. 2mol/L CaCl2溶液中，交聯(lián)形成2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球(直徑為2. 5mm)，微球在CaCl2溶液中浸泡12h，使其與Ca2+完全交聯(lián)，之后用二次去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性，過濾后，將微球取出，置于濾紙上，充分吸干微球表面水分，備用。(2)溶膠-凝膠法制備納米SiO2-化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(2%海藻酸鈉-1%黃原膠)在IOOml聚四氟こ烯燒杯中，加入8.32g正硅酸四こ酷，10. 08g去離子水，560 μ llmol/1 HCl (摩爾比 TEOS :H20 :HC1 (lmol/1) =1 14 O. 014)，攪拌 5min 后，用氨水調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)攪拌Ih至溶液清亮。然后，向其中加入上述步驟(I)得到的2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球15g，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中，保溫反應(yīng)3h，使溶液凝膠后，將微球取出，用去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性。過濾收集相應(yīng)微球置于60°C烘箱中，3h后，得到納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(直徑為I. Omm),備用。(3)納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球應(yīng)用于水溶液中鉛吸附去除取O. 07g根據(jù)上述步驟(I)(2)制備的納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣_1%黃原膠復(fù)合微球(I. 0_)，于50ml聚こ烯離心管中，加入20ml,2mg/LPb水溶液，在30°C下，置于200r/min搖床上振蕩吸附O. 5h后，取上清液用火焰原子分光光度計(jì)測定溶液中Pb2+含量。結(jié)果表明，納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球?qū)τ阢U的吸附率達(dá)86. 06%。實(shí)施例9(I)交聯(lián)法制備2%海藻酸鈣-1%黃原膠微球
分別根據(jù)實(shí)施例I中步驟(I)和步驟(3)配制2%海藻酸鈉溶液和O. 2mol/LCaCl2溶液。將2%海藻酸鈉溶液和本實(shí)施例中步驟(I)配制的1%黃原膠溶液混合，置于電動(dòng)攪拌器上，以500r/min轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢柚寥芤撼浞只靹?。?ml/min流速下,通過內(nèi)徑為2. Omm螺動(dòng)泵將海藻酸鈉-黃原膠混合溶液，逐滴滴入200ml O. 2mol/L CaCl2溶液中，交聯(lián)形成2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球(直徑為3. 5mm)，微球在CaCl2溶液中浸泡12h，使其與Ca2+完全交聯(lián)，之后用二次去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性，過濾后，將微球取出，置于濾紙上，充分吸干微球表面水分，備用。(2)溶膠-凝膠法制備納米SiO2-化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(2%海藻酸鈉-1%黃原膠)在IOOml聚四氟こ烯燒杯中，加入8.32g正硅酸四こ酷，10. 08g去離子水，560 μ llmol/1 HCl (摩爾比 TEOS :H20 :HC1 (lmol/1) =1 14 O. 014)，置于磁力攪拌器上攪拌5min后(600r/min),用氨水調(diào)節(jié)pH至2,繼續(xù)攪拌Ih至溶液清亮。然后，向其中加 入上述步驟(I)得到的2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球15g，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中，保溫反應(yīng)3h，使溶液凝膠后，將微球取出，用去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性。過濾收集相應(yīng)微球置于60°C烘箱中，3h后，得到納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(直徑為I. 5mm),備用。(3)納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球應(yīng)用于水溶液中鉛吸附去除取O. 07g根據(jù)上述步驟(I)(2)制備的納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣_1%黃原膠復(fù)合微球(I. 5mm),于50ml聚こ烯離心管中，加入20ml, 2mg/LPb水溶液,在30 °C下，置于200r/min搖床上振蕩吸附O. 5h后，取上清液用火焰原子分光光度計(jì)測定溶液中Pb2+含量。結(jié)果表明，納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球?qū)τ阢U的吸附率達(dá)79. 42%。實(shí)施例10(I)交聯(lián)法制備2%海藻酸鈣-1%黃原膠微球分別根據(jù)實(shí)施例I中步驟(I)和步驟(3)配制2%海藻酸鈉溶液和O. 2mol/LCaCl2溶液。將2%海藻酸鈉溶液和本實(shí)施例中步驟(I)配制的1%黃原膠溶液混合，置于電動(dòng)攪拌器上，以500r/min轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢柚寥芤撼浞只靹?。?ml/min流速下,通過內(nèi)徑為3. Omm螺動(dòng)泵將海藻酸鈉-黃原膠混合溶液，逐滴滴入200ml O. 2mol/L CaCl2溶液中，交聯(lián)形成2%海藻酸鈣_1%黃原膠復(fù)合微球(直徑為4. 5mm)，微球在CaCl2溶液中浸泡12h，使其與Ca2+完全交聯(lián)，之后用二次去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性，過濾后，將微球取出，置于濾紙上，充分吸干微球表面水分，備用。(2)溶膠-凝膠法制備納米SiO2-化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(2%海藻酸鈉-1%黃原膠)在IOOml聚四氟こ烯燒杯中，加入8.32g正硅酸四こ酷，10. 08g去離子水，560 μ llmol/1 HCl (摩爾比 TEOS :H20 :HC1 (lmol/1) =1 14 O. 014)，置于磁力攪拌器上攪拌5min后(600r/min),用氨水調(diào)節(jié)pH至2,繼續(xù)攪拌Ih至溶液清亮。然后，向其中加入上述步驟(I)得到的2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球15g，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中，保溫反應(yīng)3h，使溶液凝膠后，將微球取出，用去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性。過濾收集相應(yīng)微球置于60°C烘箱中，3h后，得到納米Si02強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球(直徑為2. Omm),備用。
(3)納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球應(yīng)用于水溶液中鉛吸附去除取O. 07g根據(jù)上述步驟(I)(2)制備的納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣_1%黃原膠復(fù)合微球(2. Omm),于50ml聚こ烯離心管中，加入20ml, 2mg/LPb水溶液,在30°C下，置于200r/min搖床上振蕩吸附O. 5h后，取上清液用火焰原子分光光度計(jì)測定溶液中Pb2+含量。結(jié)果表明，納米SiO2強(qiáng)化2%海藻酸鈣-1%黃原膠復(fù)合微球?qū)τ阢U的吸附率達(dá)76. 05%。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利 要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)交聯(lián)法制備海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球 首先分別配制海藻酸鈉溶液和黃原膠溶液；然后將海藻酸鈉溶液和黃原膠溶液攪拌混合，得到海藻酸鈉-黃原膠混合溶液；再將該海藻酸鈉-黃原膠混合溶液滴入CaCl2溶液，得到海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球； (2)利用溶膠-凝膠法制備納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球吸附劑 取TEOS、H2O, HCl，用氨水調(diào)節(jié)pH，攪拌至溶液清亮，然后加入步驟(I)得到的海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球，置于烘箱中恒溫反應(yīng)，待溶液凝膠后，將微球取出，用去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性，過濾收集相應(yīng)微球置于烘箱中，烘干備用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述分別配制海藻酸鈉溶液和黃原膠溶液，具體為稱取海藻酸鈉和黃原膠分別置于容器中，加入二次去離子水，后用磁力攪拌器使其充分溶解，分別得到質(zhì)量百分含量2%的海藻酸鈉溶液，質(zhì)量百分含量1%的黃原膠溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述海藻酸鈉-黃原膠混合溶液，具體為將質(zhì)量百分含量2%的海藻酸鈉溶液，質(zhì)量百分含量1%的黃原膠溶液按體積比I :1混合，用磁力攪拌器攪拌均勻。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述將該海藻酸鈉-黃原膠混合溶液滴入CaCl2溶液，具體為在2mL/min流速下，通過蠕動(dòng)泵將海藻酸鈉-黃原膠混合溶液，逐滴滴入CaCl2溶液中，交聯(lián)形成海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球，之后，微球在CaCl2溶液中浸泡，使其交聯(lián)完全后，用二次去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性后，過濾，將微球取出，置于濾紙上，充分吸除微球表面水分，備用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述CaCl2溶液的濃度為O. 2mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述取TEOS、H2O, HCl,具體為按TEOS H2O HCl=I 14 O. 014摩爾比的比例，在容器中加入TE0S、H20、HC1，攪拌5min，其中HCl濃度為lmol/1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述用氨水調(diào)節(jié)pH，攪拌至溶液清亮，具體為用氨水調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)攪拌Ih至溶液清亮。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述置于烘箱中，是指置于60°C的烘箱中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述恒溫反應(yīng)，是指恒溫反應(yīng)3h。
10.一種如權(quán)利要求1-9得到的納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合吸附劑的應(yīng)用，其特征在于將該吸附劑用于水體中鉛、銅、鎘、鋅金屬離子的吸附。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合小球吸附劑制備方法，其特征在于0. 07g該吸附劑處理20ml，2mg/LPb2+溶液，鉛離子吸附效率達(dá)90%以上。
全文摘要
本發(fā)明公開一種納米SiO2強(qiáng)化海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合吸附劑的制備及應(yīng)用。首先用交聯(lián)法制備海藻酸鈉-黃原膠復(fù)合微球，后利用溶膠-凝膠法將納米SiO2引入海藻酸鈣-黃原膠復(fù)合微球，制備得到吸附劑。該吸附劑比表面積大；易于固液分離；納米SiO2修飾強(qiáng)化后可有效改善相應(yīng)微球機(jī)械強(qiáng)度，解決其吸水膨脹問題；控制減少微球鈣離子溶出；制備成本低廉、綠色安全。微球?qū)嶋H應(yīng)用于重金屬污染物吸附去除，用量少、選擇性強(qiáng)、吸附去除率高、操作簡便快速、可再生回收利用。0.07g微球吸附去除20ml，2mg/lPb2+人工廢水，鉛去除率90%以上。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102671641SQ20121016684
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者張珊, 張聞中, 彭曉麗, 徐芳, 牛明杰, 王德舉, 王晶瑩 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)