專利名稱：一種綠色環(huán)保型絮凝劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綠色環(huán)保型絮凝劑及其制備方法，尤其是一種用于廢棄鉆井液固液分離處理的綠色環(huán)保絮凝劑(SSCMC)及其制備方法。本發(fā)明的絮凝劑為一種綠色環(huán)保型天然高分子復合絮凝劑，更具體地說是一種簡單、低成本、無毒、來源廣泛、綠色環(huán)保的高效絮凝劑，主要應用于廢棄鉆井液治理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
絮凝-沉淀是廢水處理流程中應用最普遍的操作單元之一，而絮凝劑的品質(zhì)是影響其處理效果和處理成本的關(guān)鍵性因素。絮凝劑的應用涉及生活污水、造紙廢液、紡織印染廢水、石油化工行業(yè)含油廢水的處理等眾多領(lǐng)域。絮凝劑的種類主要有無機絮凝劑、有機絮凝劑、微生物絮凝劑以及近幾年來發(fā)展起來的復合絮凝劑。其中，應用最為廣泛的無機絮凝劑主要是鋁鹽和鐵鹽無機高分子絮凝劑產(chǎn)品。有機絮凝劑主要是指有機高分子絮凝劑，可分為人工合成有機高分子絮凝劑和天然高分子改性絮凝劑。微生物絮凝劑是一類由微生物產(chǎn)生的具有絮凝活性的代謝產(chǎn)物，根據(jù)其來源和物質(zhì)組成的不同，可分為胞外代謝產(chǎn)物絮凝劑、胞內(nèi)提取物絮凝劑和菌體絮凝劑。無機絮凝劑含有的鋁、鐵等金屬離子在生產(chǎn)、使用過程會對人類和動植物產(chǎn)生一定的危害，且用量大、成本高、絮凝效果易受環(huán)境條件的影響，而有機絮凝劑應用最多的是聚丙烯酰胺類絮凝劑，其單體丙烯酰胺是一種致癌物質(zhì)，目前許多國家多已經(jīng)減少了其應用，尤其是德國已經(jīng)規(guī)定將于2013年全面禁止聚丙烯酰胺類絮凝劑的使用，微生物絮凝劑提取過程復雜，發(fā)展還不成熟，這些都是其應用受到了一定的限制。因為每一種絮凝劑都有其優(yōu)缺點和應用范圍，大量實踐表明，將兩種或兩種以上的絮凝劑通過復配或反應形成一種復合絮凝劑進行應用，則可以克服使用單一絮凝劑的不足，實現(xiàn)優(yōu)勢互補，且用量少、成本低、效率高，因此，復合絮凝劑是今后絮凝劑的研究重點和發(fā)展方向。廢棄鉆井液是石油化工行業(yè)的一大污染源，它是一種多相穩(wěn)定懸浮液分散體系，懸浮物濃度高，色度大，呈黑褐色，PH高，由黏土礦物質(zhì)、加重材料、鉆屑、各種化學添加劑、無機鹽、油等組成。廢棄鉆井液主要來源于以下幾方面①鉆井過程中的酸化和固井作業(yè)產(chǎn)生的大量廢水；②鉆井泥漿廢棄及鉆井泥漿散落；③鉆井設(shè)備沖洗及巖屑沖洗；④儲油罐、機械設(shè)備的油料散落；⑤天然降雨及生活廢水排入廢液池；⑥鉆井事故產(chǎn)生的大量廢水，如井噴等。鑒于廢棄鉆井液復雜的組分及來源，增加了廢棄鉆井液處理工藝和技術(shù)的難度。采用現(xiàn)有的絮凝劑，如聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺等對廢棄鉆井液進行固液分離處理效果差。目前，絮凝過程一般分為凝聚和絮凝兩個過程，凝聚過程是指通過無機小分子絮凝劑(破膠劑)的作用使污水體系脫穩(wěn)，原本穩(wěn)定分散的懸浮粒子實現(xiàn)初步聚集形成小的絮體，絮凝過程是指通過高分子絮凝劑的吸附架橋作用等使小的絮體進一步長大，形成大的絮團而沉降。適用于廢棄鉆井液固液分離處理的絮凝劑非常少，且絮凝效果差，因此，開發(fā)出一種適用于廢棄鉆井液固液分離處理的絮凝劑已是刻不容緩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種低成本、綠色環(huán)保、無毒且適用于廢棄鉆井液固液分離處理的無機-有機天然高分子復合絮凝劑的制備方法，且該復合絮凝劑兼具無機絮凝劑的破膠能力及有機高分子絮凝劑的快速絮凝作用，可以不用加入破膠劑，簡便了處理工藝。淀粉(St)和羧甲基纖維素是來源最為豐富的天然高分子材料，而羧甲基纖維素主要是以鈉鹽的形式，及羧甲基纖維素鈉(CMC)存在，因此，本發(fā)明以St和CMC為原料，通 過與無機納米粒子進行共聚反應，制備出了一種針對廢棄鉆井液固液分離處理的無機納米氧化物-有機天然高分子復合絮凝劑(SSCMC)，因為該絮凝劑不含丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元，無毒，且易降解，因此是一種綠色環(huán)保型的絮凝劑。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案一種用于廢棄鉆井液固液分離處理的綠色環(huán)保絮凝劑(SSCMC)，其特征在于它的成分(原料)包括水玻璃、淀粉(St)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、交聯(lián)劑和水。水玻璃加水配制成水玻璃溶液，將淀粉(St)和羧甲基纖維素鈉(CMC)加入水玻璃溶液中，攪拌溶解均勻，再加入交聯(lián)劑，加熱制備得到(于60 90°C反應2 5h)。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述的水玻璃采用模數(shù)為3. 3的水玻璃；所述的淀粉和羧甲基纖維素鈉均采用工業(yè)級產(chǎn)品，產(chǎn)品純度大于97% (質(zhì)量)。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述的水玻璃加水配制成水玻璃溶液，所述的水玻璃溶液的質(zhì)量濃度為1% 10%。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于將淀粉(St)和羧甲基纖維素鈉(CMC)加入水玻璃溶液中，其中，St的質(zhì)量濃度為I % 15%，CMC的質(zhì)量濃度為一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述的水玻璃和St的質(zhì)量比為0. 5 I ;水玻璃與CMC的質(zhì)量比為0.5 1.5。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述的交聯(lián)劑為過硫化物，如分析純的過硫酸鉀、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉等，其加入量為St和CMC總質(zhì)量的0. I % I %。本發(fā)明的另一目的是提供上述低成本、綠色環(huán)保、無毒且適用于廢棄鉆井液固液分離處理的無機-有機天然高分子復合絮凝劑的制備方法。一種用于廢棄鉆井液固液分離處理的綠色環(huán)保絮凝劑的制備方法，其步驟包括①配制水玻璃溶液，調(diào)pH至3 7，備用；②在上述水玻璃溶液中加入淀粉(St)和羧甲基纖維素鈉(CMC)，攪拌溶解均勻，再加入交聯(lián)劑，于60 90°C反應2 5h，即得。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述的水玻璃溶液采用模數(shù)為3. 3的水玻璃配制；所述的淀粉和羧甲基纖維素鈉均采用工業(yè)級產(chǎn)品，產(chǎn)品純度大于97%。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述的水玻璃溶液的濃度為I % 10% (質(zhì)量)。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于將淀粉(St)和羧甲基纖維素鈉(CMC)加入水玻璃溶液中，其中，St的濃度為1% 15% (質(zhì)量)，CMC的濃度為1% 15% (質(zhì)量)。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于水玻璃和St的質(zhì)量比為0. 5 I ;水玻璃與CMC的質(zhì)量比為0. 5 I. 5。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述的交聯(lián)劑為過硫化物，如分析純的過硫酸鉀、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉等，其加入量為St和CMC總質(zhì)量的0. I % I %。 本發(fā)明所提供的納米氧化硅復合淀粉及羧甲基纖維素鈉共聚物絮凝劑(SSCMC)用于廢棄鉆井液固液分離處理，其優(yōu)點在于①原料來源廣，成本低，綠色環(huán)保，無毒，易降解；②用量比市售的無機、有機絮凝劑少，如聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺等，通常加量為0. 1% 1% ；③固液分離效率高，與廢棄鉆井液混合后30s內(nèi)形成大絮狀泥團，沉降速度快，廢棄鉆井液由黑褐色變得澄清透明。本發(fā)明所提供的絮凝劑具有原料來源廣、成本低、用量少、綠色環(huán)保、無毒、絮凝效果好、吸附能力強、形成絮體大、沉降速度快、易于分離、易生物降解等優(yōu)點。下面通過附圖和具體實施方式
對本發(fā)明做進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護范圍的限制。


圖I為本發(fā)明絮凝劑的制備工藝流程圖。圖2為本發(fā)明絮凝劑及常用絮凝劑對廢棄鉆井液進行處理后的結(jié)果比較。
具體實施例方式如圖I所示，為本發(fā)明絮凝劑的制備工藝流程圖。首先，配制水玻璃溶液，如1% 10% (質(zhì)量)的水玻璃溶液，攪拌并調(diào)pH至3 7，制備納米氧化硅膠體；在攪拌的情況下加入St和CMC，使St和CMC濃度分別為配制I % 15% (質(zhì)量)，混合均勻；再加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑的量為St和CMC的總質(zhì)量的0. 1% 1%，攪拌、加熱，反應一定時間后(如于60 90°C反應2 5h)，冷卻，得到絮凝劑溶液(SSCMC溶液)。實施例I稱取水玻璃(納米氧化硅)Ig于IOOmL燒杯中，加水50mL，用0. lmol/L的鹽酸緩慢調(diào)PH至3，攪拌Ih形成水玻璃溶液(納米氧化硅膠體)，繼續(xù)攪拌或超聲備用。取上述制備的水玻璃溶液50mL于三口燒瓶中，并置于恒溫水浴鍋中，加入2g St,lg CMC，攪拌溶解，當水浴溫度達到70°C時加入0. 003g過硫酸鉀，恒溫水浴反應5h，即得SSCMC絮凝劑溶液。稱取廢棄鉆井液100g，加入0. 5g上述制得的SSCMC溶液，攪拌均勻后靜置，在離心機中以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心IOmin后倒出上層液體,于紫外分光光度計650nm處測定上清液的透光率(T，％ )，同時稱取下層固體濾餅的質(zhì)量，記為Hl1，烘干之后再次稱取其質(zhì)量，記為m2，按下式計算固相含水率(％ )和固相去除率(％ )。固相含水率=(IH1-Iii2)/Hi1
固相去除率=m2/54. 4式中In1——濾餅的濕重，g ；
m2——濾餅的干重，g ；54. 4——IOOg廢棄鉆井液中懸浮粒子的質(zhì)量，g ；由此得到該絮凝劑對廢棄鉆井液的絮凝效果如下固相含水率39. 20%，固相去除率77.71%，上清液透光率85. 63 %。實施例2稱取水玻璃5g于IOOmL燒瓶中，加水50mL，用0. lmol/L的鹽酸緩慢調(diào)pH至7，攪拌2h形成水玻璃溶液，繼續(xù)攪拌或超聲備用。取上述制備的水玻璃溶液50mL于三口燒瓶中，并置于恒溫水浴鍋中，加入7. 5g St，5g CMC，攪拌溶解，當水浴溫度達到90°C時加入0. 125g過硫酸鉀和亞硫酸鈉(過硫酸鉀與亞硫酸鈉的質(zhì)量比為I : 1)，恒溫水浴反應4h，即得SSCMC絮凝劑溶液。固相含水率、固相去除率、上清液透過率測定同實施例1，于IOOg廢棄鉆井液中加A 0. Ig上述SSCMC絮凝劑溶液進行處理，測得該絮凝劑對兩種廢棄鉆井液的絮凝效果如下固相含水率為28. 43%，固相去除率為86. 56%，上清液透光率為91. 20%。實施例3稱取水玻璃0. 5g于IOOmL燒瓶中，加水50mL，用0. lmol/L的鹽酸緩慢調(diào)pH至5，攪拌Ih形成水玻璃溶液，繼續(xù)攪拌或超聲備用。取上述制備的水玻璃溶液50mL于三口燒瓶中，并置于恒溫水浴鍋中，加入0. 5g St,0. 75g CMC，攪拌溶解，當水浴溫度達到90°C時加A 0. 0065g過硫酸鉀，恒溫水浴反應5h，即得SSCMC絮凝劑溶液。固相含水率、固相去除率、上清液透過率測定同實施例1，于IOOg廢棄鉆井液中加A Ig上述SSCMC絮凝劑溶液進行處理，測得該絮凝劑對兩種廢棄鉆井液的絮凝效果如下固相含水率為31. 52%，固相去除率為81. 56%，上清液透光率為88. 37%。實施例4稱取水玻璃2g于IOOmL燒瓶中，加水50mL，用0. lmol/L的鹽酸緩慢調(diào)pH至4，攪拌Ih形成水玻璃溶液，繼續(xù)攪拌或超聲備用。取上述制備的水玻璃溶液50mL于三口燒瓶中，并置于恒溫水浴鍋中，加入3g St，2g CMC，攪拌溶解，當水浴溫度達到80°C時加入0. 025g過硫酸鉀，恒溫水浴反應4h，即得SSCMC絮凝劑溶液。固相含水率、固相去除率、上清液透過率測定同實施例1，于IOOg廢棄鉆井液中加A 0. 3g上述SSCMC絮凝劑溶液，測得該絮凝劑對兩種廢棄鉆井液的絮凝效果如下固相含水率為27. 28%，固相去除率為90. 35%，上清液透光率為94. 87%。實施例5稱取水玻璃L 5g于IOOmL燒瓶中，加水50mL，用0. lmol/L的鹽酸緩慢調(diào)pH至6，攪拌Ih形成水玻璃溶液，繼續(xù)攪拌或超聲備用。取上述制備的水玻璃溶液50mL于三口燒瓶中，并置于恒溫水浴鍋中，加入3g St，3g CMC，攪拌溶解，當水浴溫度達到60°C時加入0. 045g過硫酸鉀，恒溫水浴反應5h，即得SSCMC絮凝劑溶液。固相含水率、固相去除率、上清液透過率測定同實施例1，于IOOg廢棄鉆井液中加A 0. 4g上述SSCMC絮凝劑溶液進行處理，測得該絮凝劑對兩種廢棄鉆井液的絮凝效果如下固相含水率為36. 80%，固相去除率為80. 55%，上清液透光率為84. 71%。
圖2為本發(fā) 明絮凝劑及常用絮凝劑對廢棄鉆井液進行處理后的結(jié)果比較。在IOOg廢棄鉆井液中分別加入0. 3g聚合氯化鋁(PAC)，聚合硫酸鐵(PFS)，聚合氯化鋁鐵(PAFC)，聚丙烯酰胺(PAM)進行處理，與實施例4的結(jié)果進行對比，如圖2所示。在0.3%的加量下，SSCMC對廢棄鉆井液的處理效果要好于無機絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)和有機高分子絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)，且固相含水率為27. 28%，固相去除率為90. 35%,上清液透光率為94. 87%。結(jié)果表明，在相同的加量的情況下，經(jīng)本發(fā)明SSCMC處理后的廢棄鉆井液，其固相含水率最低，固相去除率和上清液透光率最高，這說明SSCMC對廢棄鉆井液的絮凝脫水能力優(yōu)于常見的無機絮凝劑和有機高分子絮凝劑。
權(quán)利要求
1.一種用于廢棄鉆井液固液分離處理的綠色環(huán)保絮凝劑，其特征在于它的成分包括水玻璃、淀粉、羧甲基纖維素鈉、交聯(lián)劑和水。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于廢棄鉆井液固液分離處理的綠色環(huán)保絮凝劑，其特征在于所述的水玻璃采用模數(shù)為3. 3的水玻璃；所述的淀粉和羧甲基纖維素鈉均采用工業(yè)級產(chǎn)品，純度大于97%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于廢棄鉆井液固液分離處理的綠色環(huán)保絮凝劑，其特征在于所述的水玻璃加水配制成水玻璃溶液，所述的水玻璃溶液的質(zhì)量濃度為1% 10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于廢棄鉆井液固液分離處理的綠色環(huán)保絮凝劑，其特征在于將淀粉和羧甲基纖維素鈉加入水玻璃溶液中，淀粉的質(zhì)量濃度為1% 15%，羧甲基纖 維素鈉的質(zhì)量濃度為1% 15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于廢棄鉆井液固液分離處理的綠色環(huán)保絮凝劑，其特征在于所述的水玻璃和淀粉的質(zhì)量比為O. 5 I ;水玻璃與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為O. 5 I.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于廢棄鉆井液固液分離處理的綠色環(huán)保絮凝劑，其特征在于所述的交聯(lián)劑為過硫化物，加入量為淀粉和羧甲基纖維素鈉總質(zhì)量的O. 1% 1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于廢棄鉆井液固液分離處理的綠色環(huán)保絮凝劑，其特征在于所述的交聯(lián)劑為過硫酸鉀或過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉。
8.權(quán)利要求1-7中任一項所述的用于廢棄鉆井液固液分離處理的綠色環(huán)保絮凝劑的制備方法，其步驟包括 ①配制水玻璃溶液，調(diào)PH至3 7，備用； ②在上述水玻璃溶液中加入淀粉和羧甲基纖維素鈉，攪拌溶解均勻，再加入交聯(lián)劑，于60 90°C反應2 5h，即得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種綠色環(huán)保型絮凝劑及其制備方法，用于廢棄鉆井液固液分離處理。它的成分包括水玻璃、淀粉、羧甲基纖維素鈉、交聯(lián)劑和水，其制備方法包括①配制水玻璃溶液，調(diào)pH至3～7，備用；②在上述水玻璃溶液中加入淀粉和羧甲基纖維素鈉，攪拌溶解均勻，再加入交聯(lián)劑，于60～90℃反應2～5h。在相同加量的情況下，經(jīng)本發(fā)明絮凝劑處理后的廢棄鉆井液，其固相含水率最低，固相去除率和上清液透光率最高，絮凝脫水能力優(yōu)于常見的無機絮凝劑和有機高分子絮凝劑。本發(fā)明方法制備的絮凝劑具有原料來源廣、成本低、用量少、絮凝效果好、吸附能力強、形成絮體大、沉降速度快、易于分離、綠色環(huán)保、無毒、可生物降解等優(yōu)點。
文檔編號C02F1/56GK102633340SQ20121012079
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
發(fā)明者朱紅, 王芳輝, 鄒靜 申請人:北京化工大學