專利名稱：一種聚乙烯醇緩釋碳源材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種以聚乙烯醇為基材的緩釋碳源材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于大部分反硝化菌是異養(yǎng)菌，需要利用碳源才能生長(zhǎng)代謝，而受硝酸鹽污染的水體和我國(guó)南方城市的污水處理廠普遍存在碳源不足的問(wèn)題，成為制約生物脫氮效率的重要因素。要取得理想的反硝化脫氮效果，需要外加碳源以補(bǔ)充反硝化脫氮電子供體。傳統(tǒng)碳源以低分子有機(jī)物類(如甲醇、乙醇、乙酸)和糖類物質(zhì)(如葡萄糖、蔗糖)這些液體碳源為主，但這些碳源物質(zhì)運(yùn)行成本高，而且由于進(jìn)水水質(zhì)的波動(dòng)，容易造成投加量的不足或過(guò)量，影響了出水水質(zhì)。針對(duì)這些問(wèn)題，研究者又對(duì)優(yōu)化傳統(tǒng)碳源做了研究，如在脫氮工藝前增加水解酸化工藝，提高原水的可生化性和利用率。近年來(lái)許多研究者通過(guò)多種途徑尋找無(wú)毒、廉價(jià)的碳源來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳源，新型碳源主要以一些低廉的天然固體有機(jī)物為主，以及一些可生物降解多聚物，工業(yè)廢水和初沉污泥的水解產(chǎn)物等。但是新型碳源也存在如碳源的釋放不能得到有效控制、需要較長(zhǎng)的水力停留時(shí)間、出水水質(zhì)受外界溫度影響大等各種各樣的問(wèn)題。緩釋碳源是固體碳源的一種，主要的思路是利用有機(jī)聚合物作為基材骨架載體， 將碳源包裹其中使其緩慢釋放，達(dá)到穩(wěn)定供給的目的，同時(shí)骨架載體也能為微生物提供生長(zhǎng)的場(chǎng)所，提高污染物的去除效果。聚乙烯醇是固定化微生物技術(shù)中研究最多、應(yīng)用最廣的載體之一，聚乙烯醇具有對(duì)生物毒性小、物理化學(xué)穩(wěn)定性較高、抗生物分解能力強(qiáng)的特點(diǎn)， 且有很高的孔隙率，但將其作為包裹碳源的骨架載體的報(bào)道并不多見?！队糜诘叵滤簧锩摰木忈屘荚床牧闲阅苎芯俊?《環(huán)境科學(xué)》，第29卷第8 期，2008年8月，作者王允、張旭、張大奕、李廣賀和周貴忠)，王允、張旭等以生物可降解高分子玉米淀粉為供碳原料、聚乙烯醇為載體制備了一種緩釋有機(jī)碳源材料，將其用于地下水的原位生物脫氮，采取的方法是溶液濕法共混及低溫凍膠成型技術(shù)，將聚乙烯醇與淀粉混合后加熱糊化，升溫后再冷凍成型。該方法在制備緩釋有機(jī)碳源材料的過(guò)程中，需要低溫條件，增加了成本，且制備出的緩釋碳源材料的強(qiáng)度不夠高，無(wú)法滿足人們對(duì)緩釋碳源材料的各種要求。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問(wèn)題
針對(duì)受硝酸鹽污染的水體存在的由于碳源不足導(dǎo)致反硝化菌的反硝化脫氮效果差的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種以聚乙烯醇(PVA)為基材的緩釋碳源材料及其制備方法。技術(shù)方案
本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種聚乙烯醇緩釋碳源材料，該材料包括以下重量份數(shù)的各組分聚乙烯醇8 11份，海藻酸鈣I份，淀粉9份?！N聚乙烯醇緩釋碳源材料的制備方法，其步驟為
(1)將以下重量份數(shù)的各組分聚乙烯醇擴(kuò)12份、海藻酸鈉I份、淀粉10份溶于水中混合，水浴加熱至65 75°C,在該溫度下以20(T300r/min的速度攪拌至溶解,制成聚乙烯醇、 海藻酸鈉和淀粉的混合溶液。淀粉與基材聚乙烯醇經(jīng)攪拌充分混合后，淀粉能夠均勻地包裹在骨架材料中。(2)將步驟(I)中的混合溶液靜置后降溫至35 45°C。降溫后混合溶液粘性增強(qiáng)， 制得的材料強(qiáng)度較好。(3)配置飽和硼酸溶液。(4)在室溫下，向步驟(3)中的飽和硼酸溶液中加入氯化鈣固體，使氯化鈣的濃度為2飛％(W/V)，得到交聯(lián)劑溶液。交聯(lián)劑中含有氯化鈣，能夠與混合溶液中海藻酸鈉反應(yīng)，增強(qiáng)材料的強(qiáng)度。(5)將步驟(2)的混合溶液用50mL的注射器以近1_2滴/s的速度滴加到步驟(4) 中制得的交聯(lián)劑溶液中，產(chǎn)生粒徑為3 5mm的白色球形顆粒，根據(jù)顆粒的需要量滴加結(jié)束后，顆粒在交聯(lián)劑中浸泡交聯(lián)20-24h。交聯(lián)20-24h，是為了使交聯(lián)劑浸入顆粒內(nèi)部，反應(yīng)更加充分。( 6 )取出步驟(5 )制得的白色球形顆粒，用純水洗凈后，備用。有益效果
相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
(O本發(fā)明利用聚乙烯醇作為包裹碳源的骨架載體，能夠?qū)崿F(xiàn)碳源的緩慢釋放，可以克服由于碳源不足導(dǎo)致的微生物尤其是反硝化菌代謝功能下降、污染物去除效果下降的問(wèn)題；
(2)本發(fā)明制得的材料能夠?yàn)槲⑸锾峁┥L(zhǎng)代謝的場(chǎng)所；
(3)本發(fā)明采用的是聚乙烯醇與硼酸的交聯(lián)技術(shù)，在交聯(lián)的同時(shí)將淀粉包裹到載體上，不需要低溫條件，而且在制備過(guò)程中加入了海藻酸鈉和氯化鈣，增加了材料的強(qiáng)度，制得的產(chǎn)品能適用于碳源不足的受硝酸鹽污染的廢水處理；
(4)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本相對(duì)低廉，可操作性強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍不局限于實(shí)施例所闡述的范圍。實(shí)施例I
按照以下方法制備聚乙烯醇緩釋碳源材料
(1)稱取24g聚乙烯醇、2g海藻酸鈉和20g淀粉，溶于354mL純水中，配制得到含聚乙烯醇、海藻酸鈉和淀粉的混合溶液，其中，聚乙烯醇、海藻酸鈉、淀粉的質(zhì)量比為12:1:10，將溶液水浴加熱至65°C并在200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌至溶解,混合均勻得到混合溶液；
(2)混合溶液靜置后冷卻至40°C；
(3)配置飽和硼酸溶液500ml；
(4)在室溫下，在步驟(3)中的500ml飽和硼酸溶液中加入20g氯化鈣固體，混合均勻后得到含4% (W/V)氯化鈣的交聯(lián)劑溶液；
(5)將上述混合溶液用50mL的注射器以近1-2滴/s的速度滴加到步驟(4)中制得的交聯(lián)劑溶液中，形成3 5mm白色球形顆粒，待混合溶液滴盡后滴加過(guò)程結(jié)束，顆粒在交聯(lián)劑中浸泡交聯(lián)20h ；
(6 )取出步驟(5 )制得的白色球形顆粒，用純水洗凈備用。下面通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)以上步驟制得的聚乙烯醇緩釋碳源材料顆粒的緩慢釋放碳源的能力。將反硝化馴化后的污泥經(jīng)靜置沉淀后，各取250mL置于兩個(gè)容積為3L的錐形瓶中，并編號(hào)為I號(hào)錐形瓶和2號(hào)錐形瓶。I號(hào)錐形瓶作為空白對(duì)照，2號(hào)錐形瓶加入60g本實(shí)施例中制得的聚乙烯醇緩釋碳源材料顆粒。以硝酸鉀、磷酸二氫鉀及其它微量元素配水 (硝態(tài)氮濃度約為35mg/L)，運(yùn)行方式依次為缺氧(16h)，好氧(5h)，沉淀+排水+進(jìn)水共3h。 在溫度20°C，pH7. 2 8. 0，控制好氧階段D0〈2mg/L，考察硝態(tài)氮的去除情況。2號(hào)錐形瓶中硝態(tài)氮的去除情況得到如圖I所示，PVA釋碳材料即聚乙烯醇緩釋碳源材料。分析

圖1，可得以下結(jié)論2號(hào)錐形瓶聚乙烯醇緩釋碳源材料的出水硝態(tài)氮濃度在4d后達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，維持在17mg/L左右，平均去除率為51%，最高可達(dá)63%。表明本實(shí)施例中的聚乙烯醇緩釋碳源材料可作為反硝化過(guò)程的碳源被反硝化菌利用，而且能夠穩(wěn)定地釋放碳源，脫氮效果較好。實(shí)施例2
按照以下方法制備聚乙烯醇緩釋碳源材料
(1)稱取28g聚乙烯醇、2.Sg海藻酸鈉、28g淀粉溶于341mL純水中，配制得到含聚乙烯醇、海藻酸鈉和淀粉的混合溶液，其中，聚乙烯醇、海藻酸鈉、淀粉的質(zhì)量比為10:1:10，將溶液水浴加熱至70°C并在250r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌溶解，混合均勻得到混合溶液；
(2)混合溶液靜置后冷卻至35°C；
(3)配置飽和硼酸溶液500mL；
(4)在室溫下，向500mL飽和硼酸溶液中加入30g氯化鈣固體，混合均勻后得到含6% (W/V)氯化鈣的交聯(lián)劑溶液；
(5)將上述混合溶液用50mL的注射器滴以近1-2滴/s的速度滴加到步驟(4)中制得的交聯(lián)劑溶液中，形成3 5mm白色球形顆粒，待混合溶液滴盡后滴加過(guò)程結(jié)束，顆粒在交聯(lián)劑中浸泡交聯(lián)22h后；
(6)取出步驟(5)制得的白色球形顆粒，用純水洗凈后，備用。本實(shí)施例的聚乙烯醇緩釋碳源材料的反硝化能力試驗(yàn)步驟，基本步驟同實(shí)施例1， 分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，聚乙烯醇緩釋碳源材料的出水硝態(tài)氮濃度在5d后達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，維持在15mg/L左右，平均去除率為58%，最高可達(dá)70%。實(shí)施例3
按照以下方法制備聚乙烯醇緩釋碳源材料
(I)稱取36g聚乙烯醇、4g海藻酸鈉、40g淀粉溶于320mL純水中，配制得到含聚乙烯醇、海藻酸鈉和淀粉的混合溶液，其中，聚乙烯醇、海藻酸鈉、淀粉的質(zhì)量比為9:1:10，將溶液水浴加熱至75°C并在300r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌溶解，混合均勻得到混合溶液；(2)將步驟(I)中的混合溶液靜置冷卻至45°C；
(3)配置飽和硼酸溶液500mL；
(4)在室溫下，在500mL飽和硼酸溶液中加入IOgCaCl2,混合均勻后得到含2% CaCl2 的交聯(lián)劑溶液；
(5)將上述混合溶液用用50mL的注射器以近1-2滴/s的速度滴入步驟(4)中制得的交聯(lián)劑溶液中，形成3 5mm白色球形顆粒，待混合溶液滴盡后滴加過(guò)程結(jié)束，顆粒在交聯(lián)劑中浸泡交聯(lián)24h后；
(6)取出步驟(5)制得的白色球形顆粒，用純水洗凈后，備用。本實(shí)施例的聚乙烯醇緩釋碳源材料的反硝化能力試驗(yàn)過(guò)程，基本步驟同實(shí)施例1， 分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，聚乙烯醇緩釋碳源材料的出水硝態(tài)氮濃度在5d后達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，維持在18mg/L左右，平均去除率為50%，最高可達(dá)63%。按照上述實(shí)施例廣3的制備聚乙烯醇緩釋碳源材料的實(shí)施方法，本發(fā)明制備緩釋碳源材料的工藝簡(jiǎn)單，操作過(guò)程簡(jiǎn)便。制得的緩釋碳源材料強(qiáng)度較好，不僅能為生物脫氮過(guò)程提供碳源，同時(shí)也能為微生物的生長(zhǎng)提供場(chǎng)所，能提高碳源不足的受硝酸鹽污染的廢水的生物脫氮效果。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯醇緩釋碳源材料，其特征在于，該材料包括以下重量份數(shù)的各組分■ 聚乙烯醇8 11份，海藻酸鈣I份，淀粉9份。
2.—種聚乙烯醇緩釋碳源材料的制備方法，其步驟為(1)將以下重量份數(shù)的各組分聚乙烯醇擴(kuò)12份、海藻酸鈉I份、淀粉10份溶于水中混合，水浴加熱至65 75°C,在該溫度下以20(T300r/min的速度攪拌至溶解,制成聚乙烯醇、 海藻酸鈉和淀粉的混合溶液；(2)將步驟(I)中的混合溶液靜置后降溫至35 45°C；(3)配置飽和硼酸溶液；(4)在室溫下，向步驟(3)中的飽和硼酸溶液中加入氯化鈣固體，使氯化鈣的濃度為 2 6%(W/V)，得到交聯(lián)劑溶液；(5)將步驟(2)的混合溶液用50mL的注射器以近1_2滴/s的速度滴加到步驟(4)中制得的交聯(lián)劑溶液中，產(chǎn)生粒徑為3 5mm的白色球形顆粒，根據(jù)顆粒的需要量滴加結(jié)束后， 顆粒在交聯(lián)劑中浸泡交聯(lián)20-24h ；(6 )取出步驟(5 )制得的白色球形顆粒，用純水洗凈后，備用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乙烯醇緩釋碳源材料及其制備方法，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。一種聚乙烯醇緩釋碳源材料，該材料包括以下重量份數(shù)的各組分聚乙烯醇8~11份，海藻酸鈣1份，淀粉9份。一種聚乙烯醇緩釋碳源材料的制備方法，其步驟為(1)將聚乙烯醇、海藻酸鈉和淀粉共溶于水中得到混合溶液；(2)混合溶液靜置后降溫；(3)配置飽和硼酸溶液；(4)向飽和硼酸溶液中加入氯化鈣固體，得交聯(lián)劑溶液；(5)將步驟(2)的混合溶液滴加到交聯(lián)劑溶液中，產(chǎn)生白色球形顆粒；(6)取出步驟(5)制得的白色球形顆粒，洗凈備用。此方法制得的釋碳材料能夠?yàn)槲⑸镉绕涫欠聪趸姆聪趸摰^(guò)程提供碳源及生長(zhǎng)代謝的場(chǎng)所。
文檔編號(hào)C02F3/30GK102583742SQ20121005152
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月1日
發(fā)明者任洪強(qiáng), 耿金菊, 許柯, 郭瑞昕, 閆續(xù) 申請(qǐng)人:南京大學(xué)