專利名稱：應(yīng)用生物炭與有機(jī)肥復(fù)配原位修復(fù)菜地土壤鎘污染的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重金屬污染土壤治理技術(shù)，具體地說是一種應(yīng)用生物炭與有機(jī)肥復(fù)配原位修復(fù)菜地土壤鎘(Cd)污染的方法。
背景技術(shù)：
重金屬污染是農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品中的一類重要污染物質(zhì)。我國受重金屬污染的耕地面積超過2000萬hm2以上，約占耕地面積的1/5。在我國140萬hm2污灌區(qū)中，有 64. 8%的土地遭受重金屬污染，其中輕度污染占46. 7%，中度污染占9. 7%，嚴(yán)重污染占8. 4%。 糧食與蔬菜中Cd、Hg、mKAS、Cu等超標(biāo)嚴(yán)重而普遍，對農(nóng)業(yè)造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。我國每年產(chǎn)出重金屬污染的糧食約1200萬t，在調(diào)查的M個(gè)省(市)320個(gè)重點(diǎn)污染區(qū)中，有60. 6 Rhm2的大田農(nóng)作物污染物超標(biāo)，占調(diào)查總面積的20%，其中80%以上是重金屬含量超標(biāo)，尤其是Cd、Pb、Hg、Cu及其復(fù)合污染最為突出。我國菜地土壤Cd含量超標(biāo)率高達(dá)24. 1%，沈陽市近郊1萬多公頃菜地普遍受到重金屬污染，產(chǎn)出的大白菜中Cd含量超標(biāo)率高達(dá)100%。 2011年3月國務(wù)院正式批復(fù)了國家環(huán)境保護(hù)局提出的《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》。由此可見，如何有效地修復(fù)重金屬超標(biāo)農(nóng)田土壤，維持土地的可持續(xù)利用，已成為亟待解決的突出環(huán)境問題。原位修復(fù)作為土壤重金屬污染治理技術(shù)是一種非常行之有效的方法，受到人們的普遍重視，尤其適用于修復(fù)大面積中、輕度重金屬超標(biāo)的農(nóng)田土壤。向土壤中施加鈍化劑是修復(fù)重金屬污染土壤的一種較經(jīng)濟(jì)的原位處理方法。通過施加鈍化劑如黏土礦物(海泡石、 膨潤土和凹凸棒石等)、石灰、磷酸鹽和工業(yè)副產(chǎn)品物(爐熔渣、高爐礦渣粉和赤泥等)等，改變土壤PH和重金屬元素在土壤中的化學(xué)形態(tài)和賦存狀態(tài)，增加吸附點(diǎn)位和促進(jìn)重金屬離子與土壤其它組分(包括鈍化劑材料)的共沉淀等過程，使土壤重金屬生物有效態(tài)轉(zhuǎn)化為生物不可利用的形態(tài)，從而抑制重金屬在土壤中的遷移性和生物有效性、降低重金屬污染物對環(huán)境生物的毒性，達(dá)到修復(fù)重金屬污染土壤的目的。對于重金屬污染的土壤，可以根據(jù)重金屬在土壤中的存在特性，向土壤中施加某些化學(xué)改良劑和吸附劑，如石灰、磷酸鹽、堆肥、 高爐渣以及粘土礦物等，達(dá)到修復(fù)重金屬污染的土壤。但不容否認(rèn)的是向土壤中添加熟石灰、硅酸鈣、硅酸鎂鈣和碳酸鈣等化學(xué)物質(zhì)，均會(huì)給土壤理化性質(zhì)和微生物生長環(huán)境帶來不同程度的影響。而天然黏土礦物的主要成分Si02、Mg0等含量將極大制約其對土壤重金屬離子的交換吸附作用，在實(shí)際應(yīng)用中，一般需要對天然黏土礦物進(jìn)行活化處理來提高對重金屬的吸附能力。黏土礦物的活化處理也會(huì)增加土壤重金屬污染修復(fù)成本并消耗寶貴的礦產(chǎn)資源，因此需要進(jìn)一步開發(fā)低廉、高效、穩(wěn)定、安全的鈍化劑來修復(fù)重金屬污染土壤。近年來的研究表明，施用農(nóng)作物秸稈、谷殼、家禽糞便、牛糞等有機(jī)肥可以降低土壤重金屬離子的遷移性和重金屬有效態(tài)含量以及增加對重金屬離子的吸附容量，從而減輕重金屬在植物體內(nèi)富集。但由于有機(jī)物易被微生物分解，被吸附固定后的重金屬離子又可能被重新釋放出來，造成二次污染，因此，直接將有機(jī)物施入土壤中對重金屬污染修復(fù)效果不穩(wěn)定。為了解決上述問題，可以考慮將農(nóng)作物秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物在完全或部分缺氧的情況下經(jīng)熱解炭化形成的生物炭與有機(jī)肥復(fù)配，一方面利用生物炭的多孔性、高比表面積、較強(qiáng)表面吸附、高度化學(xué)惰性以及生物炭表面高度芳香化結(jié)構(gòu)和部分羥基、酚羥基和羰基等官能團(tuán)對有機(jī)和無機(jī)污染物高度親和等特性，可被用作土壤中污染物的鈍化修復(fù)劑，同時(shí)聯(lián)合發(fā)揮有機(jī)肥所提供的作物所需N、P、K等營養(yǎng)元素，改善土壤養(yǎng)分，提高土壤質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)既對土壤重金屬的鈍化修復(fù)作用，又能促進(jìn)作物生長，提高作物品質(zhì)；另一方面將生物炭施用于農(nóng)田，可減少農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)溫室氣體排放、增加土壤碳庫碳固定。因此，應(yīng)用生物炭與有機(jī)肥復(fù)配可有效修復(fù)菜地土壤中鎘污染問題，同時(shí)，該鈍化材料施用于農(nóng)田可一并解決農(nóng)業(yè)廢棄物處理、 氣候變化、土壤肥力下降等眾多制約農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，針對土壤重金屬污染治理技術(shù)難題， 提供一種經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定、安全的原位修復(fù)菜地土壤鎘污染的方法。本發(fā)明是通過這樣的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的應(yīng)用生物炭與有機(jī)肥復(fù)配原位修復(fù)菜地土壤鎘污染的方法，其特征在于，在受重金屬鎘污染的菜地土壤中，將由生物炭與有機(jī)肥復(fù)配而成的鈍化材料施于土壤表層，然后在0-20cm的耕作層將鈍化材料與土壤充分混勻，根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 15618-1995，判斷土壤污染級別，其中土壤重金屬二級標(biāo)準(zhǔn)是為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，維護(hù)人體健康的土壤限制值；當(dāng)土壤鎘濃度超過土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)，則需要對鎘污染土壤進(jìn)行治理和修復(fù)，修復(fù)后才能用于種植作物；當(dāng)土壤鎘濃度在 1.0-2.9 mg/ kg之間時(shí)，鈍化材料施用量不少于干土重的0.5%，即750 kg/畝，所述鈍化材料中的生物炭和有機(jī)肥按質(zhì)量比為1 :1的比例復(fù)配而成；所述方法包括如下步驟
a)制備鈍化材料中的生物炭生物炭由農(nóng)作物秸稈在350°C缺氧條件下熱解炭化而成，再經(jīng)研磨后過孔徑為2mm的篩網(wǎng)獲得；
b)制備鈍化材料中的有機(jī)肥有機(jī)肥選用雞糞，將養(yǎng)雞場提供的雞糞在100°C溫度下烘干，再經(jīng)研磨后過孔徑為2mm的篩網(wǎng)獲得；
c)將生物炭和有機(jī)肥按質(zhì)量比為1:1的比例復(fù)配而成鈍化材料；
d)測定待修復(fù)土壤重金屬鎘含量，確定土壤在可修復(fù)的范圍即土壤鎘濃度在1.0-2.9 mg/kg之間，再對菜地土壤進(jìn)行翻耕，打碎土塊、平整；
e)根據(jù)土壤鎘實(shí)際污染程度，在待修復(fù)的鎘污染土壤中施用鈍化材料，先將鈍化材料施于土壤表層，再將鈍化材料在耕作層翻耕土壤，使鈍化材料與鎘污染土壤充分混勻，田間水分保持70%田間最大持水量的濕潤狀態(tài)，平衡2周后即可種植蔬菜，田間水分管理與正常的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)相一致。本發(fā)明具有如下有益效果
(1)對土壤鎘污染鈍化修復(fù)效果顯著。本發(fā)明中的鈍化材料由生物炭與有機(jī)肥按一定比例復(fù)配而成，通過鈍化材料與土壤鎘發(fā)生吸附、絡(luò)合、離子交換、共沉淀等反應(yīng)，顯著降低其生物有效性和可遷移性，從而阻控鎘向農(nóng)作物可食部分遷移富集；同時(shí)，由于生物炭在土壤中相對穩(wěn)定，不易被微生物分解，對重金屬污染物的吸附、固定作用穩(wěn)定，不會(huì)產(chǎn)生二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。(2)鈍化材料中的原料來源豐富，成本低廉。其中生物炭的原料選用農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈，我國是農(nóng)業(yè)大國，秸稈資源相當(dāng)豐富。秸稈通過缺氧或厭氧條件下低溫?zé)峤猥@得生物炭，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了農(nóng)業(yè)廢棄物“減量化、無害化、資源化”等目標(biāo)；而有機(jī)肥選用的是雞糞，從養(yǎng)雞場可直接提供，來源充足，價(jià)格低廉。( 3 )鈍化材料使用方法簡單，易于推廣應(yīng)用。應(yīng)用生物炭和有機(jī)肥復(fù)配原位修復(fù)菜地土壤鎘(Cd)污染，使用方法簡單，易于被廣大農(nóng)民接受；鈍化材料施用于農(nóng)田可以提高作物對土壤養(yǎng)分的利用率，增強(qiáng)土壤的保濕能力，增加土壤有機(jī)碳含量以及改善土壤結(jié)構(gòu)等作用，具有巨大的推廣應(yīng)用價(jià)值。


圖1為不同鈍化修復(fù)處理?xiàng)l件下土壤有效態(tài)鎘(Cd)含量示意圖； 圖2為不同鈍化修復(fù)處理?xiàng)l件下油菜可食部分鎘(Cd)含量示意圖。
具體實(shí)施例方式為了更清楚的理解本發(fā)明，結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)描述
采用該方法修復(fù)重金屬污染菜地土壤的原理在于鈍化材料中的生物炭具有多孔性和高比表面積、較強(qiáng)表面吸附、高度化學(xué)惰性、其表面通常為高度芳香化結(jié)構(gòu)和部分羥基、酚羥基和羰基等官能團(tuán)，對有機(jī)和無機(jī)污染物高度親和等特性，能強(qiáng)烈吸附并影響土壤中重金屬的遷移性和降低重金屬生物可利用性；鈍化材料中的有機(jī)肥也具有固定重金屬離子限制其遷移的作用。鈍化材料添加到土壤中，可以與土壤溶液中有效態(tài)鎘(Cd)離子發(fā)生專性吸附、離子交換、金屬配合物以及共沉淀等作用，導(dǎo)致鎘(Cd)的形態(tài)發(fā)生改變，土壤中可溶態(tài)和可提取態(tài)鎘(Cd)等生物可利用態(tài)向活性低的生物不可利用形態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低鎘 (Cd)的生物有效性和可遷移性，阻控土壤中的鎘(Cd)向農(nóng)作物可食部分運(yùn)移富集，達(dá)到修復(fù)的目的。 菜地土壤鎘(Cd)污染原位修復(fù)實(shí)例
修復(fù)試驗(yàn)選擇在天津市東麗區(qū)大畢莊污灌區(qū)，污灌區(qū)菜地土壤鎘(Cd)濃度高達(dá)2. 9 mg kg_\超過土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)值(pH > 7. 5，1. 0 mg/kg),因此需要進(jìn)行污染土壤治理和修復(fù)后才能用于種植作物。考察鈍化材料的不同施用量對土壤鎘污染的修復(fù)效果，鈍化材料設(shè)置了三個(gè)施用水平，其質(zhì)量分別為干土重的0. 5%、1%和2%，即分別相當(dāng)于750 kg/畝、 1500 kg/畝和3000 kg/畝。在污灌區(qū)劃分6個(gè)試驗(yàn)小區(qū)，每個(gè)試驗(yàn)小區(qū)采用一種修復(fù)處理方法，共設(shè)有6種修復(fù)處理方法
試驗(yàn)小區(qū)1為對照(CK)，不添加任何鈍化鈍化材料，CK為Control Check縮寫； 試驗(yàn)小區(qū)2的土壤中施加1%有機(jī)肥(用1%PM表示，1500 kg/畝，以干土重計(jì))，PM為 Poultry Manure 縮寫，下同；
試驗(yàn)小區(qū)3的土壤中施加1%生物炭(用1%BC表示，1500 kg/畝，以干土重計(jì))，BC為 Bio-char縮寫，下同；
試驗(yàn)小區(qū)4的土壤中施加0. 5%由生物炭與有機(jī)肥復(fù)配而成的鈍化材料(用0. 5%BC-PM 表示，750 kg/畝，以干土重計(jì))；
試驗(yàn)小區(qū)5的土壤中施加1%由生物炭與有機(jī)肥復(fù)配而成的鈍化材料(用1%BC-PM表示，1500 kg/畝，以干土重計(jì))；
試驗(yàn)小區(qū)6的土壤中施加由生物炭與有機(jī)肥復(fù)配而成的鈍化材料(用2%BC-PM表示，3000 kg/畝，以干土重計(jì))。各試驗(yàn)小區(qū)面積均為10m2。試驗(yàn)中每種修復(fù)處理方法重復(fù)4次。在種植作物前， 先將待修復(fù)菜地土壤翻耕，然后將鈍化材料均勻撒施于土壤表面，再次將鈍化材料在耕作層耙地混勻，深度為20cm左右，田間水分保持70%田間最大持水量的濕潤狀態(tài)，平衡2周后種植蔬菜。作物栽培管理措施和正常生產(chǎn)一致。油菜生長60天后收獲取樣，油菜可食部分和油菜根鎘(Cd)含量采用硝酸- 微波消解，土壤鎘(Cd)有效態(tài)含量采用DTPA (pH=7. 3) 浸提法提取。各樣品中鎘(Cd)濃度采用原子吸收分光光度法測定。圖1為不同鈍化修復(fù)處理對菜地土壤鎘(Cd)有效態(tài)含量的影響。由圖1可知，土壤添加有機(jī)肥、生物炭及兩者復(fù)配而成的鈍化材料均能降低土壤鎘(Cd)有效態(tài)含量，并且生物炭與有機(jī)肥復(fù)配效果優(yōu)于生物炭和有機(jī)肥單一效果。當(dāng)土壤分別施加1%有機(jī)肥(1%PM) 和1%生物炭(P/oBC)后，土壤鎘(Cd)有效態(tài)含量分別比對照(CK，不添加任何鈍化材料)降低15%和27% ；當(dāng)土壤施加0. 5%由生物炭和有機(jī)肥復(fù)配而成的鈍化材料(0. 5%BC-PM)，土壤鎘(Cd)有效態(tài)含量與對照(CK，不添加任何鈍化材料)相比較，下降43%，且達(dá)到顯著水平(F < 0. 05)；當(dāng)土壤中生物炭和有機(jī)肥復(fù)配而成的鈍化材料施用量達(dá)到洲時(shí)(2°秘(^^)，土壤鎘(Cd)有效態(tài)含量比對照降低53%以上，且達(dá)到顯著水平G^ < 0.05)。土壤重金屬鎘有效態(tài)含量降低，作物吸收重金屬的量亦少，為蔬菜安全生產(chǎn)提供保障。由此可見，生物炭和有機(jī)肥復(fù)配而成的鈍化材料能有效降低土壤鎘(Cd)有效態(tài)含量，且均優(yōu)于生物炭或有機(jī)肥單一處理。圖2為菜地土壤添加不同鈍化材料對油菜可食部分鎘(Cd)含量的影響。由圖2 可知，土壤添加有機(jī)肥、生物炭及兩者復(fù)配而成的鈍化材料均可降低油菜可食部分鎘(Cd) 含量，對油菜可食部分鎘(Cd)富集的影響作用順序?yàn)樯锾颗c有機(jī)肥復(fù)配鈍化材料 > 生物炭>有機(jī)肥。當(dāng)土壤施加0. 5%由生物炭和有機(jī)肥復(fù)配而成的鈍化材料(0. 5%BC-PM),油菜可食部分鎘(Cd)含量為0. 166 mg/kg (以鮮重計(jì))，比對照降低55%，且達(dá)到顯著水平< 0. 05)；當(dāng)土壤中生物炭和有機(jī)肥復(fù)配而成的鈍化材料施用量達(dá)到洲時(shí)(2°秘(^^)，土油菜可食部分鎘(Cd)含量為0.138 mg/kg (以鮮重計(jì))，比對照降低62%以上，且達(dá)到顯著水平 0° < 0.05)。我國食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB2762-2005規(guī)定，葉菜類蔬菜鎘(Cd)含量限定值為0. 2 mg/kg (以鮮重計(jì))。由圖2可看出，受鎘(Cd)污染菜地土壤中，施加生物炭和有機(jī)肥復(fù)配而成的鈍化材料后，油菜可食部分鎘(Cd)含量均低于國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限定值(0. 2 mg/kg), 可供安全食用。因此，物質(zhì)炭和有機(jī)肥復(fù)配能有效鈍化土壤鎘(Cd)污染，降低土壤鎘(Cd) 的生物有效性和可遷移性，阻控土壤有毒重金屬鎘(Cd)向蔬菜可食部分運(yùn)移、累積，從而提高蔬菜的食品衛(wèi)生質(zhì)量，保障蔬菜的安全生產(chǎn)。根據(jù)上述說明，結(jié)合本領(lǐng)域技術(shù)可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案。
權(quán)利要求
1.應(yīng)用生物炭與有機(jī)肥復(fù)配原位修復(fù)菜地土壤鎘污染的方法，其特征在于，在受重金屬鎘污染的菜地土壤中，將由生物炭與有機(jī)肥復(fù)配而成的鈍化材料施于土壤表層，然后在 0-20cm的耕作層將鈍化材料與土壤充分混勻，根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 15618-1995，判斷土壤污染級別，其中土壤重金屬二級標(biāo)準(zhǔn)是為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，維護(hù)人體健康的土壤限制值；當(dāng)土壤鎘濃度超過土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)，則需要對鎘污染土壤進(jìn)行治理和修復(fù)， 修復(fù)后才能用于種植作物；當(dāng)土壤鎘濃度在1.0-2. 9 mg/ kg之間時(shí)，鈍化材料施用量不少于干土重的0.5%，即750 kg/畝，所述鈍化材料中的生物炭和有機(jī)肥按質(zhì)量比為1 :1的比例復(fù)配而成；所述方法包括如下步驟制備鈍化材料中的生物炭生物炭由農(nóng)作物秸稈在350°C缺氧條件下熱解炭化而成， 再經(jīng)研磨后過孔徑為2mm的篩網(wǎng)獲得；制備鈍化材料中的有機(jī)肥有機(jī)肥選用雞糞，將養(yǎng)雞場提供的雞糞在100°C溫度下烘干，再經(jīng)研磨后過孔徑為2mm的篩網(wǎng)獲得；將生物炭和有機(jī)肥按質(zhì)量比為1 :1的比例復(fù)配而成鈍化材料； 測定待修復(fù)土壤重金屬鎘含量，確定土壤在可修復(fù)的范圍即土壤鎘濃度在1.0-2.9 mg/kg之間，再對菜地土壤進(jìn)行翻耕，打碎土塊、平整；根據(jù)土壤鎘實(shí)際污染程度，在待修復(fù)的鎘污染土壤中施用鈍化材料，先將鈍化材料施于土壤表層，再將鈍化材料在耕作層翻耕土壤，使鈍化材料與鎘污染土壤充分混勻，田間水分保持70%田間最大持水量的濕潤狀態(tài)，平衡2周后即可種植蔬菜，田間水分管理與正常的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)相一致。
全文摘要
本發(fā)明涉及應(yīng)用生物炭與有機(jī)肥復(fù)配原位修復(fù)菜地土壤鎘污染的方法，受鎘污染的菜地土壤中，將由生物炭與有機(jī)肥復(fù)配而成的鈍化材料施于土壤表層，然后在0-20cm的耕作層將鈍化材料與土壤充分混勻，根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB15618-1995，判斷土壤污染級別，當(dāng)土壤鎘濃度在1.0-2.9mg/kg之間時(shí)，鈍化材料施用量不少于干土重的0.5%，即750kg/畝，所述鈍化材料中的生物炭和有機(jī)肥按質(zhì)量比為11的比例復(fù)配而成；其優(yōu)點(diǎn)鈍化材料的原料來源廣泛，成本低廉，施用方法簡單，對土壤鎘鈍化修復(fù)效果明顯，不會(huì)引起二次污染的風(fēng)險(xiǎn)；將生物炭施入土壤中，還可以減少農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)溫室氣體排放、增加土壤有機(jī)碳含量以及改善土壤結(jié)構(gòu)等作用，具有巨大的推廣應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B09C1/00GK102553905SQ201210040868
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者孫揚(yáng), 孫約兵, 徐應(yīng)明, 林大松, 梁學(xué)峰, 王倩, 王林, 秦旭 申請人:農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所