專利名稱：一種改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑及其制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境工程領(lǐng)域，具體涉及一種改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑及其制備方法，及其去除廢水中氟離子的應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
絮凝沉淀法是水處理中的重要方法，常用的絮凝劑主要包括無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑、微生物絮凝劑和復(fù)合絮凝劑。殼聚糖是甲殼素經(jīng)化學(xué)法處理脫乙?；蟮漠a(chǎn)物，是一種天然高分子絮凝劑。但殼聚糖只可溶于一些稀酸，而不易溶于水，為了改善其水溶性，以及開發(fā)更多的用途，通常進(jìn)行改性處理，如?；?、羧基化、醚化、N-烷基化、酯化等。在殼聚糖的衍生物中，羧甲基殼聚糖的研究較早，且備受關(guān)注。由于羧基的引入，絡(luò)合金屬離子的能力及反應(yīng)速度大大提高， 且對(duì)濁度、色度、COD去除有較好的效果。鐵基生物絮凝劑是以FeSO4 *7H20為原料，選用氧化亞鐵硫桿菌，經(jīng)過一系列氧化、 水解、聚合反應(yīng)得到的高分子絮凝劑。具有培養(yǎng)條件簡(jiǎn)單、原料來源廣泛、價(jià)廉、高效、適用范圍廣、可自然降解、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。目前，傳統(tǒng)單一的絮凝劑很難滿足各種廢水的處理要求，絮凝劑正向著高分子化、 復(fù)合化、環(huán)境友好化和多功能化等方向發(fā)展。對(duì)于羧甲基殼聚糖的研究多集中在去除濁度、 色度、金屬離子方面，但是對(duì)于去除廢水中氟離子的研究較少。因此，研究一種低成本、無污染、高效的改性羧甲基殼聚糖復(fù)合型絮凝劑用于廢水中氟離子的去除具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種液態(tài)改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑及其制備方法。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供了上述這種液態(tài)改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑去除廢水中氟離子的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的一種改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑的制備方法通過液態(tài)鐵基生物絮凝劑，再與羧甲基殼聚糖溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，得到液態(tài)改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑。所述的液態(tài)鐵基生物絮凝劑與羧甲基殼聚糖溶液中羧甲基殼聚糖(CMC)/Fe的質(zhì)量比為0. 05 2。所述的液態(tài)改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑的制備過程具體為在攪拌條件下，將液態(tài)鐵基生物絮凝劑緩慢滴加到羧甲基殼聚糖溶液中，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆颍偌訜?，冷卻靜置后，即得到液態(tài)改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑。所述的加熱為恒溫水浴鍋中加熱，控制溫度為60 80°C;加熱時(shí)間為20 40min。所述的羧甲基殼聚糖溶液是將配制好的5 lOmg/mL羧甲基殼聚糖溶液進(jìn)行酸化；所述的酸化是用稀H2SO4將溶液pH調(diào)節(jié)至0. 5 I. O。
所述的液態(tài)鐵基生物絮凝劑的制備過程如下先稱取44. 78g FeSO4.7H20、0. 5g (NH4) 2S04、0. 5K2HP04g、0. 5g MgS04、0. lgKCl，蒸餾水定容至1000ml，稀H2SO4控制pH為2，得到液體培養(yǎng)基；在培養(yǎng)基中按體積比10% 20% 接種氧化亞鐵硫桿菌菌液T3，用稀H2SO4調(diào)節(jié)pH值為I. 5 2. 0，初始Fe2+濃度為45g/L， 放入恒溫水浴搖床進(jìn)行培養(yǎng)，控制轉(zhuǎn)速為120r/min，溫度為30 35°C，經(jīng)過5 7天的培養(yǎng)得到液態(tài)鐵基生物絮凝劑；所述的氧化亞鐵硫桿菌菌液T3是美國菌種保藏中心標(biāo)準(zhǔn)菌株氧化亞鐵硫桿菌 ATCC23270經(jīng)過馴化得到的，馴化過程如下(I)低pH值下的氧化亞鐵硫桿菌的馴化將初始pH值2. 0，初始Fe2+濃度為9g/L的菌液接種到9K培養(yǎng)基，培養(yǎng)菌液至紅色時(shí)轉(zhuǎn)接，培養(yǎng)過程中用30%濃硫酸逐漸調(diào)初始pH值到I. 5，反復(fù)接種培養(yǎng)3 5次，F(xiàn)e2+ 的氧化率不低于80%時(shí)，培養(yǎng)得菌液Tl ；(2)耐高濃度Fe2+的氧化亞鐵硫桿菌的馴化將菌液Tl接種到9K培養(yǎng)基，培養(yǎng)菌液至紅色時(shí)轉(zhuǎn)接，培養(yǎng)過程中逐漸加入 FeSO4 7H20,使Fe2+濃度達(dá)45g/L后，再反復(fù)接種培養(yǎng)3 5次，F(xiàn)e2+的氧化率不低于80% 時(shí)，培養(yǎng)得菌液T2 ； (3)優(yōu)化9K培養(yǎng)基的馴化將菌液T2接種至(NH4) 2S04濃度降低到0. 5g/L，而且無Ca (NO3) 2的9K培養(yǎng)基，培養(yǎng)菌液至紅色時(shí)轉(zhuǎn)接，反復(fù)接種培養(yǎng)3 5次，F(xiàn)e2+的氧化率不低于80%時(shí)，得到菌液T3 ；所述馴化過程中接種量均為培養(yǎng)基體積的10% ；所述馴化過程中培養(yǎng)條件均為恒溫水浴搖床，搖床轉(zhuǎn)速為120r/min，溫度35°C ；所述的馴化培養(yǎng)氧化亞鐵硫桿菌的9K培養(yǎng)基成分為=FeSO4 7H20 44. 78g/ L、(NH4)2S043. Og/L、KCl 0. Ig/L、K2HPO4 0. 5g/L、MgSO4 0. 5g/L、Ca(NO3)2 O.Olg，蒸餾水 1000ml。一種改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑，是由上述方法制備而成的。上述的改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑的應(yīng)用方法將改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑與含氟廢水進(jìn)行絮凝沉降反應(yīng)，去除廢水中的氟離子。所述的絮凝沉降反應(yīng)過程為取含氟廢水置于燒杯中，在攪拌條件下，加入所述的改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑，用NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH，反應(yīng)后，靜置沉降。攪拌速度為50 100r/min ;用NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH為4 10 ;反應(yīng)時(shí)間為5 30min ;靜置沉降時(shí)間為10 30min。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)如下I、鐵基生物絮凝劑培養(yǎng)條件簡(jiǎn)單、原料來源廣泛、價(jià)廉、高效、適用范圍廣、可自然降解，是一種環(huán)境友好型絮凝劑。同時(shí)，羧甲基殼聚糖是一種天然高分子絮凝劑。經(jīng)改性后得到的復(fù)合絮凝劑可以獲得二者的優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色水處理劑。而且，在去除廢水中的氟離子時(shí)，改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑與單一羧甲基殼聚糖或鐵基生物絮凝劑相比，氟離子去除效果有明顯提高，且投加量較小。2、該產(chǎn)品用于去除廢水中的氟離子，水中殘余F—濃度可低于國家《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25466-2010)規(guī)定的限值。


圖I為羧甲基殼聚糖IR圖；圖2為本發(fā)明改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑的IR圖；圖3為羧甲基殼聚糖SEM圖；圖4為本發(fā)明改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑的SEM圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例或?qū)嵤┓绞街荚谶M(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限定。羧甲基殼聚糖溶液的配制先量取一定量的蒸餾水倒入燒杯中，在恒溫水浴鍋中加熱，控制溫度為80 90°C。然后稱取一定量的固體羧甲基殼聚糖(工業(yè)品，山東萊州市海力生物制品公司)均勻緩慢的加入到水中，用玻璃棒攪拌至溶解，配制成質(zhì)量濃度為IOmg/ mL的溶液，冷卻，備用。液態(tài)鐵基生物絮凝劑的制備先稱取44. 78g FeSO4 7H20、0. 5g (NH4) 2S04、 0. 5K2HP04g、0. 5g MgS04、0. Ig KCl，蒸餾水定容至1000ml，稀H2SO4控制pH為2，得到液體培養(yǎng)基。在培養(yǎng)基中按體積比10%接種氧化亞鐵硫桿菌菌液T3，用稀H2SO4調(diào)節(jié)pH值為I. 5， 初始Fe2+濃度為45g/L，放入恒溫水浴搖床進(jìn)行培養(yǎng)，控制轉(zhuǎn)速為120r/min，溫度為30°C， 經(jīng)過6天的培養(yǎng)得到液態(tài)鐵基生物絮凝劑；氧化亞鐵硫桿菌菌液T3購買于美國菌種保藏中心標(biāo)準(zhǔn)菌株氧化亞鐵硫桿菌 ATCC23270，馴化過程如下 (I)低pH值下的氧化亞鐵硫桿菌的馴化將初始pH值2. 0，初始Fe2+濃度為9g/L的菌液接種到9K培養(yǎng)基，培養(yǎng)菌液至紅色時(shí)轉(zhuǎn)接，培養(yǎng)過程中用30%濃硫酸逐漸調(diào)初始pH值到I. 5，反復(fù)接種培養(yǎng)3 5次，F(xiàn)e2+ 的氧化率不低于80%時(shí)，培養(yǎng)得菌液Tl ；(2)耐高濃度Fe2+的氧化亞鐵硫桿菌的馴化將菌液Tl接種到9K培養(yǎng)基，培養(yǎng)菌液至紅色時(shí)轉(zhuǎn)接，培養(yǎng)過程中逐漸加入 FeSO4 7H20,使Fe2+濃度達(dá)45g/L后，再反復(fù)接種培養(yǎng)3 5次，F(xiàn)e2+的氧化率不低于80% 時(shí)，培養(yǎng)得菌液T2 ；(3)優(yōu)化9K培養(yǎng)基的馴化將菌液T2接種至(NH4) 2S04濃度降低到0. 5g/L，而且無Ca (NO3) 2的9K培養(yǎng)基，培養(yǎng)菌液至紅色時(shí)轉(zhuǎn)接，反復(fù)接種培養(yǎng)3 5次，F(xiàn)e2+的氧化率不低于80%時(shí)，得到菌液T3 ；馴化過程中接種量均為培養(yǎng)基體積的10% ;馴化過程中培養(yǎng)條件均為恒溫水浴搖床，搖床轉(zhuǎn)速為120r/min,溫度35°C ；馴化培養(yǎng)氧化亞鐵硫桿菌的9K培養(yǎng)基成分為=FeSO4 7H20 44. 78g/L、(NH4)2SO4
3.Og/L, KCl 0. lg/L, K2HPO4 0. 5g/L, MgSO4 0. 5g/L、Ca (NO3) 2 0. Olg，蒸餾水 1000ml。實(shí)施例I :(I)液態(tài)改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑的制備量取上述一定量的lOmg/mL羧甲基殼聚糖溶液至錐形瓶中，用稀H2SO4調(diào)節(jié)pH至0. 8，在電磁力攪拌器上均勻攪拌，控制攪拌速度為100r/min。再量取一定量的液態(tài)鐵基生物絮凝劑緩慢滴加到羧甲基殼聚糖溶液中，使得羧甲基殼聚糖(CMC)/Fe的質(zhì)量比為0.05，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?。將錐形瓶放入恒溫水浴鍋中加熱，控制溫度為70°C，加熱時(shí)間為20min，冷卻，靜置24h，即得到液態(tài)改性
羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑。(2)取200mL r濃度為20mg L-1的廢水，在電磁力攪拌器攪拌下，加入8mL改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑，用5mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH為4.0，反應(yīng)lOmin，關(guān)閉電磁力攪拌器，靜置沉降30min，取上清液測(cè)定殘余氟離子濃度為5. 5mg/L。實(shí)施例2 (I)液態(tài)改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑的制備量取上述一定量的lOmg/mL羧甲基殼聚糖溶液至錐形瓶中，用稀H2SO4調(diào)節(jié)pH至0.6，在電磁力攪拌器上均勻攪拌，控制攪拌速度為100r/min。再量取一定量的液態(tài)鐵基生物絮凝劑緩慢滴加到羧甲基殼聚糖溶液中， 使得羧甲基殼聚糖(CMC)/Fe的質(zhì)量比為0. 1，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?。將錐形瓶放入恒溫水浴鍋中加熱，控制溫度為80°C，加熱時(shí)間為30min，冷卻，靜置24h，即得到液態(tài)改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑。(2)取ZOOmIir濃度為20mg *L_1的廢水,在電磁力攪拌器攪拌下,加入6mL改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑，用5mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH為6.0，反應(yīng)20min，關(guān)閉電磁力攪拌器，靜置沉降30min，取上清液測(cè)定殘余氟離子濃度為6. 2mg/L。實(shí)施例3 (I)液態(tài)改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑的制備量取上述一定量的lOmg/mL羧甲基殼聚糖溶液至錐形瓶中，用稀H2SO4調(diào)節(jié)pH至1.0，在電磁力攪拌器上均勻攪拌，控制攪拌速度為100r/min。再量取一定量的液態(tài)鐵基生物絮凝劑緩慢滴加到羧甲基殼聚糖溶液中， 使得羧甲基殼聚糖(CMC)/Fe的質(zhì)量比為1，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?。將錐形瓶放入恒溫水浴鍋中加熱，控制溫度為60°C，加熱時(shí)間為40min，冷卻，靜置24h，即得到液態(tài)改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑。(2)取200mL F—濃度為20mg L—1的廢水，在電磁力攪拌器攪拌下，加入ImL改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑，用5mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH為8. 0，反應(yīng)30min，關(guān)閉電磁力攪拌器，靜置沉降30min，取上清液測(cè)定殘余氟離子濃度為14. 6mg/L。
權(quán)利要求
1.一種改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑的制備方法，其特征在于，通過液態(tài)鐵基生物絮凝劑，再與羧甲基殼聚糖溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，得到液態(tài)改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的液態(tài)鐵基生物絮凝劑與羧甲基殼聚糖溶液中羧甲基殼聚糖/Fe的質(zhì)量比為O. 05 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的液態(tài)改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑的制備過程具體為在攪拌條件下，將液態(tài)鐵基生物絮凝劑緩慢滴加到羧甲基殼聚糖溶液中，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆?，再加熱，冷卻靜置后，即得到液態(tài)改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的加熱為恒溫水浴鍋中加熱，控制溫度為60 800C ;加熱時(shí)間為20 40min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的羧甲基殼聚糖溶液是將配制好的5 10mg/mL羧甲基殼聚糖溶液進(jìn)行酸化；所述的酸化是用稀H2SO4將溶液pH調(diào)節(jié)至O.5 1.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的液態(tài)鐵基生物絮凝劑的制備過程如下先稱取 44. 78g FeSO4 ·7Η20、0· 5g (NH4) 2S04、0. 5K2HP04g、0. 5g MgS04、0. lgKCl，蒸餾水定容至1000ml，稀H2SO4控制pH為2，得到液體培養(yǎng)基；在培養(yǎng)基中按體積比10% 20%接種氧化亞鐵硫桿菌菌液T3，用稀H2SO4調(diào)節(jié)pH值為I. 5 2. O,初始Fe2+濃度為45g/L，放入恒溫水浴搖床進(jìn)行培養(yǎng)，控制轉(zhuǎn)速為120r/min，溫度為30 35°C，經(jīng)過5 7天的培養(yǎng)得到液態(tài)鐵基生物絮凝劑；所述的氧化亞鐵硫桿菌菌液T3是美國菌種保藏中心標(biāo)準(zhǔn)菌株氧化亞鐵硫桿菌 ATCC23270經(jīng)過馴化得到的，馴化過程如下(1)低PH值下的氧化亞鐵硫桿菌的馴化將初始PH值2. 0，初始Fe2+濃度為9g/L的菌液接種到9K培養(yǎng)基，培養(yǎng)菌液至紅色時(shí)轉(zhuǎn)接，培養(yǎng)過程中用30%濃硫酸逐漸調(diào)初始pH值到I. 5，反復(fù)接種培養(yǎng)3 5次，F(xiàn)e2+的氧化率不低于80%時(shí)，培養(yǎng)得菌液Tl ；(2)耐高濃度Fe2+的氧化亞鐵硫桿菌的馴化將菌液Tl接種到9K培養(yǎng)基，培養(yǎng)菌液至紅色時(shí)轉(zhuǎn)接，培養(yǎng)過程中逐漸加入 FeSO4 · 7H20,使Fe2+濃度達(dá)45g/L后，再反復(fù)接種培養(yǎng)3 5次，F(xiàn)e2+的氧化率不低于80% 時(shí)，培養(yǎng)得菌液T2 ；(3)優(yōu)化9K培養(yǎng)基的馴化將菌液T2接種至(NH4) 2S04濃度降低到O. 5g/L，而且無Ca (NO3) 2的9K培養(yǎng)基，培養(yǎng)菌液至紅色時(shí)轉(zhuǎn)接，反復(fù)接種培養(yǎng)3 5次，F(xiàn)e2+的氧化率不低于80%時(shí)，得到菌液T3 ；所述馴化過程中接種量均為培養(yǎng)基體積的10% ；所述馴化過程中培養(yǎng)條件均為恒溫水浴搖床，搖床轉(zhuǎn)速為120r/min,溫度35°C ；所述的馴化培養(yǎng)氧化亞鐵硫桿菌的9K培養(yǎng)基成分為=FeSO4 · 7H20 44. 78g/L、 (NH4) 2S043. Og/L、KCl 0· I g/L、K2HPO4 0. 5g/L、MgSO4 0. 5g/L、Ca (NO3) 2 0. Olg,蒸餾水 IOOOml0
7.一種改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑，其特征在于，是由權(quán)利要求I 6所述的任意一種方法制備而成的。
8.權(quán)利要求7所述的改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑的應(yīng)用方法，其特征在于，將改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑與含氟廢水進(jìn)行絮凝沉降反應(yīng)，去除廢水中的氟離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的絮凝沉降反應(yīng)過程為取含氟廢水置于燒杯中，在攪拌條件下，加入所述的改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑，用NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水PH，反應(yīng)后，靜置沉降。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用方法，其特征在于，攪拌速度為50 100r/min;用NaOH 溶液調(diào)節(jié)廢水pH為4 10 ;反應(yīng)時(shí)間為5 30min ;靜置沉降時(shí)間為10 30min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑及其制備和應(yīng)用方法。通過液態(tài)鐵基生物絮凝劑，再與羧甲基殼聚糖溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，得到液態(tài)改性羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑。該產(chǎn)品適用于去除廢水中的氟離子，水中殘余F-濃度低于國家《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25466-2010)規(guī)定的限值。
文檔編號(hào)C02F1/58GK102583683SQ20121003914
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月21日
發(fā)明者尹一男, 彭兵, 李青竹, 楊志輝, 柴立元, 王慶偉, 苗雨, 閔小波 申請(qǐng)人:中南大學(xué)