砷污染整治方法和用于此方法的包覆吸附劑的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于形成納米尺寸的氧化鐵或羥基氧化鐵粒子分散物的方法，其中所述粒子包覆在載體基片上。本發(fā)明還提供了包覆吸附劑的組合物，所述組合物包括吸附在所述基質(zhì)表面上的納米尺寸的氧化鐵或羥基氧化鐵顆粒。本發(fā)明還公開了使用所述包覆吸附劑的組合物來降低含水介質(zhì)中砷水平的方法。本發(fā)明還提供了水凈化裝置，所述水凈化裝置包括吸附劑層。
【專利說明】砷污染整治方法和用于此方法的包覆吸附劑的組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請涉及用于形成包覆在載體微顆?；|(zhì)上的納米尺寸的氧化鐵或羥基氧化 鐵顆粒的方法；涉及包覆吸附劑的組合物，所述組合物包括吸附在所述基質(zhì)表面上的納米 尺寸的氧化鐵或羥基氧化鐵顆粒；還涉及使用所述包覆吸附劑的組合物來減少含水介質(zhì)中 砷水平的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 砷是一種天然存在于地殼上的元素，并可被發(fā)現(xiàn)于許多自然生態(tài)系統(tǒng)中。發(fā)現(xiàn)來 自印度和孟加拉國不同地區(qū)的中間蓄水層的地下水中含有高于允許極限50ppb的砷。在 長期暴露于砷的條件下，許多器官將可能受損，皮膚色素可能出現(xiàn)沉著，頭發(fā)可能脫落和指 甲可能停止生長。與砷有關(guān)的健康狀況一般不是急性的，而更多的是包括癌癥，主要是皮膚 癌。砷可能導(dǎo)致低出生體重和自發(fā)流產(chǎn)。WHO推薦的砷極限值為lOppb。因而，來自許多管 井和手動(dòng)泵的水可能不適合人類使用。因此，地下水的砷污染被認(rèn)為是嚴(yán)重的公共健康問 題，因?yàn)樵谟《鹊墓矆鏊?，地下水基本滿足了 80%以上飲用水需要。砷的存在沒有跡象， 因?yàn)樯闊o嗅、無色而且無味。
[0003] 當(dāng)前已經(jīng)研究出和正在一些使用把砷濃度降低到可以接受的水平的方法。這些方 法包括利用氯化鐵和硫酸鐵進(jìn)行絮凝和沉淀、離子交換、反滲透和利用活性碳和活性氧化 鋁的吸附作用。這些方法的效力有限。此外，這些方法成本相當(dāng)高，而且一般對于處理大體 積的水在應(yīng)用上比預(yù)想的要窄。這些方法產(chǎn)生淤泥，它需要脫水或凝固和最后作為危險(xiǎn)廢 物的填埋存儲(chǔ)。而且這些尤其取決于達(dá)到砷的特定氧化態(tài)所要求的pH值。一些砷污染整 治處理要求附加的氧化步驟，以便把亞砷酸鹽轉(zhuǎn)換為砷酸鹽。本發(fā)明的污染整治方法不要 求附加的氧化處理，而且不取決于pH值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 在一個(gè)75例性實(shí)施方案中，提供一種降低含水介質(zhì)中砷含量的方法，其中該介質(zhì) 中的砷與包覆吸附劑的基質(zhì)接觸，所述包覆吸附劑的基質(zhì)是包覆氧化鐵/羥基氧化鐵顆粒 的微顆?；|(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述基質(zhì)選自Celite娃藻土（Celite)、生娃藻土（raw diatomite)和水稻殼灰（rice husk ash)。
[0005] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在含砷的含水介質(zhì)與所述包覆吸附劑的基質(zhì)接觸之后，所述 介質(zhì)中的砷濃度有利地被降低到小于lOppb砷。
[0006] 在本發(fā)明的另一方面，覆蓋在所述基質(zhì)上的氧化鐵/羥基氧化鐵納米顆粒具有約 從20至100納米的顆粒尺寸。與所述包覆吸附劑的基質(zhì)接觸之后，所述含水介質(zhì)可與適宜 于降低所述含水介質(zhì)的微生物含量、氣味和/或顏色的精制單元（polishing unit)接觸。
[0007] 在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述基質(zhì)將具有約10至200微米的顆粒尺寸分布范 圍。
[0008] 在本發(fā)明的另一方面，提供一種水凈化器，所述水凈化器包括使含砷進(jìn)水進(jìn)入其 中的進(jìn)口，和位于該進(jìn)口下游，設(shè)置用于排出含砷量降低后的水的出口。所述水凈化器可包 括多個(gè)可更換的筒狀單元，而在某些實(shí)施例中，在該進(jìn)口下游設(shè)置前濾器，以減少進(jìn)水中的 懸浮固體。在該前濾器下游可設(shè)置吸附床并與該前濾器流體連通。該吸附床中包括眾多包 覆吸附劑的微顆粒，所述微顆粒用于當(dāng)與進(jìn)水接觸時(shí)降低所述進(jìn)水的含砷量。該包覆吸附 劑顆粒包括由Celite硅藻土、生硅藻土、水稻殼灰或其結(jié)合組成的基質(zhì)和所述基質(zhì)上的吸 附劑覆層。所述吸附劑覆層包括顆粒尺寸約從20至約100納米數(shù)量級(jí)的氧化鐵/羥基氧 化鐵納米顆粒。在其他實(shí)施方案中，所述水凈化器包括位于該吸附床下游和該出口上游的 精制段。所述精制段適宜于降低進(jìn)水的微生物含量、顏色和/或氣味。在某些實(shí)施方案中， 所述精制段包括諸如銀金屬等細(xì)菌生長抑制劑。在某些實(shí)施方案中，所述吸附床可包括包 覆吸附劑的顆粒的填充柱，而前濾器可包括超過濾（UF)或微量過濾（MF)膜。
[0009] 本發(fā)明的其他方面涉及形成包覆吸附劑的基質(zhì)的方法，所述方法包括提供由 Celite硅藻土、生硅藻土和水稻殼灰及其混合物組成的基質(zhì)微顆粒。所述基質(zhì)顆粒具有從 約10至200微米的顆粒尺寸。將所述基質(zhì)顆粒加到含水介質(zhì)中，另外還加入氯化物和HC1。 在攪拌中把該介質(zhì)加熱至約98-KKTC。這些反應(yīng)物維持懸浮狀態(tài)約24小時(shí)，然后使固體從 該介質(zhì)分離。
[0010] 取決于這些反應(yīng)物，就是說，氯化鐵和鹽酸與該含水介質(zhì)一起是緩慢加熱（緩慢 成核作用）還是快速加熱（快速成核作用），以達(dá)到要求的溫度l〇〇°C，形成了不同的含鐵 物質(zhì)。在快速成核法的情況下，所得的產(chǎn)物是尺寸為約l〇〇nm的球形氧化鐵（Fe203)納米顆 粒。在緩慢成核法的情況下，產(chǎn)物是羥基氧化鐵（FeOOH)。這些羥基氧化鐵顆粒呈棒狀，并 具有約20-40nm(寬度）和約200nm(長度）的顆粒分布。應(yīng)該指出，該氧化鐵（Fe203)納米 顆粒在不同的條件下形成。例如，在"快速"成核實(shí)施方案中，把水加熱至約100°C，然后把 氯化鐵和催化劑（即HC1)加到該熱水中。瞬間形成Fe203納米顆粒：經(jīng)XRD表征為單相產(chǎn) 物。在另一稱為"緩慢"成核法的方面，把水、氯化鐵和HC1 -起放入該反應(yīng)容器中，緩慢加 熱該混合物。在該"緩慢"成核法中，當(dāng)混合物的溫度達(dá)約70°C時(shí)，開始水解，并開始形成 FeOOH納米顆粒。然后，使FeOOH納米顆粒的形成持續(xù)至該反應(yīng)混合物的溫度達(dá)約100°C。 再次，經(jīng)XRD表征為單相產(chǎn)物。
[0011] 分離的固體經(jīng)特征眾多包覆吸附劑的基質(zhì)微顆粒，具有吸附地包覆在該基質(zhì)上的 氧化鐵/羥基氧化鐵顆粒。所述氧化鐵/羥基氧化鐵顆粒具有從約20至100納米的顆粒 尺寸。經(jīng)固/液分離之后，可以洗滌分離的固態(tài)材料，可以針對選自鐵含量、氯化物含量、導(dǎo) 電率和pH值的一個(gè)或多個(gè)參數(shù)來監(jiān)測該清洗步驟。在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，在該反應(yīng) 過程中，所述含水介質(zhì)維持在約1-2的pH值上。
[0012] 附圖概述
[0013] 圖1是舉例說明按照本發(fā)明制備包覆的吸附劑的方法的示意圖；
[0014] 圖2是顯示包含所述包覆吸附劑的顆粒的容器或篩的示意圖，；
[0015] 圖3是包括可更換的筒或包覆吸附劑的顆粒層的水凈化器的示意圖；以及
[0016] 圖4是表示按照本發(fā)明說明書實(shí)施例2的砷污染整治水平。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明的示例性實(shí)施方案涉及組合物、形成該組合物用的方法和用于降低水系統(tǒng) (包括便攜式水系統(tǒng)）中砷水平的水凈化器。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了組合物，所述組合 物包括選自Celite硅藻土（煅燒硅藻土）、生硅藻土和水稻殼灰或其混合物的基質(zhì)，其中所 述基質(zhì)用氧化鐵/羥基氧化鐵納米顆粒包覆。
[0018] 在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，提供了通過快速成核法合成氧化鐵/羥基氧化鐵納 米顆粒，并用所述納米顆粒原位包覆在上述基質(zhì)上，形成包覆吸附劑的組合物的方法。就上 述基質(zhì)而言，可舉的例子有Celite娃藻土（亦稱作diatomite娃藻土或kieselgur娃藻 土），所述Celite娃藻土是一種天然存在的軟質(zhì)、娃質(zhì)、多孔材料，一般具有10和200微米 之間的顆粒尺寸。Celite硅藻土含有80-90%氧化硅、2-4%氧化鋁和0-5至2%氧化鐵。還 可提及的例子有生硅藻土，所述生硅藻土在成分上類似于Celite硅藻土。還可作為例子的 有其他天然存在的原材料，即水稻外殼，燃燒時(shí)產(chǎn)生水稻殼灰，其也具有高度硅質(zhì)（80-90% 氧化硅和5-10%活性碳），為多孔材料，并具有一般在50至100微米之間的顆粒尺寸。RHA 也可用作基質(zhì)，其上涂覆納米尺寸的氧化鐵/羥基氧化鐵顆粒。
[0019] 在另一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)飲用水與所述包括吸附在上述基質(zhì)上的氧化鐵/羥基氧化 鐵納米顆粒的包覆吸附劑的組合物接觸時(shí)，飲用水中的砷水平降低。優(yōu)選該相互作用除去 水中的As(m)水平至< lOppb。認(rèn)為該包覆的納米顆粒提供增大的表面積，并由此增加在其 上發(fā)生接觸的有效位點(diǎn)，當(dāng)包覆吸附劑的組合物填充在柱等中時(shí)，它們在這樣的接觸過程 中提供一個(gè)彎曲的路徑讓飲用水穿過。
[0020] 認(rèn)為包覆的納米顆粒與飲用水中的砷物質(zhì)互相作用，形成砷-鐵絡(luò)合物，它可以 表征為不可浸出的二齒螯合雙核絡(luò)合物-Fe-O-As-O (OH)-Fe，吸附在所述包覆的基質(zhì)上。因 而，處理過的水中砷水平大大降低。包括這樣的包覆納米顆粒的床最優(yōu)地起作用，直至沒有 足夠可用于與砷物質(zhì)相互作用的活性氧化鐵/羥基氧化鐵位點(diǎn)為止。這些活性位點(diǎn)的濃度 緩慢下降，導(dǎo)致效率下降。一旦這些位點(diǎn)達(dá)到飽和，所述床便不再能有效地除砷，進(jìn)口和出 口兩者的濃度將相等。
[0021] 現(xiàn)參見附圖1，其中示意地表示Celite硅藻土、生硅藻土或水稻殼灰基質(zhì)顆粒2和 在含水介質(zhì)10中懸浮的氧化鐵/羥基氧化鐵納米顆粒4。所述氧化鐵/羥基氧化鐵納米顆 粒吸附在所述基質(zhì)表面上，形成包覆吸附劑的顆粒6。通過酸水解反應(yīng)，利用HC1作為催化 劑促進(jìn)FeCl3在含水介質(zhì)中水解，形成氧化鐵/羥基氧化鐵顆粒。氧化鐵/羥基氧化鐵顆 粒是納米尺寸的，數(shù)量級(jí)為約20-100nm。
[0022] 然后，如圖2所示，多個(gè)包覆吸附劑的顆粒6被設(shè)置在其他配置的層上，所述其他 配置可構(gòu)建成過濾筒8。使所需的含砷水介質(zhì)與過濾筒接觸，以減少該介質(zhì)中砷。
[0023] 現(xiàn)參見圖3,其表示按照本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案的集成水凈化器。如圖所 示，流水從進(jìn)口 20靠重力進(jìn)入，從上游向下游通過粗過濾器或預(yù)過濾器段22,然后到包括 所述包覆吸附劑的顆粒的吸附床28,接著通過精制段30,如圖所示在32處排出該裝置，其 中這樣處理后的含水介質(zhì)呈現(xiàn)降低了的砷含量。組件22,28,30的全部或一些可以采取模 塊、可更換的盤形筒或可更換的過濾單元的形式。粗粒砂過濾段22可以包括粗過濾器（亦 稱預(yù)過濾器），用于去除懸浮固體。另外，所述預(yù)過濾器可包括設(shè)計(jì)來捕獲懸浮顆粒的纖維 層或膜。以下列出的過濾介質(zhì)可作為示例：尼龍66、聚四氟乙烯、聚丙烯、樹脂粘結(jié)的玻璃 纖維和纖維素材料。
[0024] 另外，該粗過濾器或前濾器22可包括傳統(tǒng)的超過濾（UF)和/或微量過濾（MF)膜。 如現(xiàn)有技術(shù)已知，UF膜設(shè)計(jì)來除去0. 01-1. 0微米數(shù)量級(jí)的膠態(tài)顆粒，而MF膜設(shè)計(jì)來除去 大于1. 0微米的顆粒物質(zhì)。UF或MF膜可用諸如聚1，1-二氟乙烯（PDF)等聚合物材料，或 諸如氧化鈦、氧化鋯或氧化鋁等陶瓷材料制成。UF或MF膜的物理外形可以是空心纖維、管 形、平坦的薄片或纏繞成螺旋形。水通過空心纖維UF或MF膜流動(dòng)的方向可以是從外向內(nèi) 或從內(nèi)向外。優(yōu)選的UF膜是由GE銷售的"Zeeweed"?技術(shù)產(chǎn)品。
[0025] 除砷層或吸收床28,例如，可以是填充浸漬了包覆吸附劑的組合物的玻璃或木炭 柱，就是說，所述納米顆粒氧化鐵/羥基氧化鐵顆粒吸附在所需的基質(zhì)上。該層28與層22 在流體中接觸。從層22離開的流動(dòng)的水與吸附床28中的包覆吸附劑的顆粒接觸，以把水 中的As(m)水平降至lOppb或者更低。
[0026] 精制段30位于吸附床28的下游并與所述吸附床28液體接觸。若有必要，精制單 元30可以用來降低微生物含量、顏色、氣味等。在一個(gè)實(shí)施方案中，該精制單元可由可更換 的筒類型組成，而在一個(gè)實(shí)施方案中，包括細(xì)菌生長抑制劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述 細(xì)菌生長抑制劑是諸如銀等低聚動(dòng)態(tài)（oligo-dynamic)金屬。還可提及的有諸如活性碳等 其他材料。精制單元30可以包括諸如微孔碳過濾塊、鍍銀微孔碳過濾塊、顆粒狀活性碳、鍍 銀顆粒狀活性碳、微孔陶瓷過濾塊、超濾膜、納米過濾膜、螯合陽離子交換樹脂、強(qiáng)酸陽離子 交換樹脂、弱酸陽離子交換樹脂、強(qiáng)堿陰離子交換樹脂、弱堿陰離子交換樹脂、微孔陰離子 交換樹脂、顆粒狀吸收劑、碘化離子交換樹脂和專用除鉛介質(zhì)。如圖所示，降低了砷含量的 便攜式水在32處排出過濾裝置。
[0027] 實(shí)施例
[0028] 現(xiàn)用以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明，這些實(shí)施例只想要達(dá)到舉例說明的目的，而不 應(yīng)看作是要限制本發(fā)明的范圍或其可以實(shí)施的方式。
[0029] 實(shí)施例1-顆粒的何覆-一般方法
[0030] 把氯化鐵和HC1加入水中，并巴水加熱至約100°C。此后，把Celite硅藻土顆粒、生 硅藻土和/或水稻殼灰顆粒加到該熱水中，而且在輕微攪動(dòng)下使這些反應(yīng)物維持懸浮24小 時(shí)。把固體從液體分離，并把這樣包覆的顆粒在l〇〇°C烘箱中烘干10-12小時(shí)，接著用水清 洗，除去未反應(yīng)的氯化鐵、HC1和未吸附的氧化鐵/羥基氧化鐵納米顆粒。通過測量pH值、 離子導(dǎo)電率和鐵含量，監(jiān)測清洗的完成。該產(chǎn)物進(jìn)一步在所述l〇〇°C烘箱中再烘干10-12小 時(shí)。
[0031] HC1用作催化劑，促進(jìn)FeCl3的水解。以不同量的HC1(對于12g(0.073摩爾） FeCl3/665mLH20，用 0· lml、0. 2ml、0. 5ml、0. 75ml、lml、3ml 和 5ml 的 HC1)進(jìn)行了試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn) 這樣合成的氧化銑/羥基氧化鐵納米顆粒是約50-100nm的數(shù)量級(jí)。該反應(yīng)在1-2的酸性 pH值下進(jìn)行。測量洗滌水的pH值、導(dǎo)電率和鐵含量。該測量方法的第一步驟包括鑒定洗脫 水中的氯化物（這用硝酸銀完成）。清洗過程一般一直進(jìn)行到pH為約5。標(biāo)志清洗步驟完 成的其他參數(shù)包括導(dǎo)電率測量，得到約〇. lmS/cm的洗滌水導(dǎo)電率，和約10-20ppb的洗滌水 鐵含量（來自電感耦合等離子體分析）。
[0032] 實(shí)施例2-(用何覆的顆粒清除砷）
[0033] 來自柱頂容器的含砷溶液的As(III)物質(zhì)，通過40mm內(nèi)徑的填充床玻璃柱，其中包 含氧化鐵/羥基氧化鐵包覆的基質(zhì)，就是說，顆粒分布約在20和200微米之間的用玻璃棉 和砂支持的Celite娃藻土、生娃藻土或水稻殼灰。從500ppb的輸入濃度開始，輸出的水中 的砷濃度降低到< lOppb。亞砷酸鹽污染整治結(jié)果作為所通過的體積（單位升）的函數(shù)示 于圖4。
[0034] 盡管本發(fā)明已經(jīng)通過具體的實(shí)施例進(jìn)行了描述，但顯然本發(fā)明的許多其他形式和 改變對于本專業(yè)的技術(shù)人員將是顯而易見的。后附的權(quán)利要求書和本發(fā)明通常應(yīng)解釋為覆 蓋全部這樣的顯而易見的形式和改變。
【權(quán)利要求】
1. 降低含砷含水介質(zhì)中砷濃度的方法，所述方法包括： 使所述含水介質(zhì)與包覆吸附劑的基質(zhì)接觸；使砷吸附在所述包覆吸附劑的基質(zhì)上，其 中所述包覆吸附劑的基質(zhì)包括包覆了氧化鐵或羥基氧化鐵納米顆粒的微顆?；|(zhì)。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述砷濃度被降低到lOppb以下。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化鐵/羥基氧化鐵納米顆粒具有約20至100納米的 顆粒大小。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸之后，所述含水介質(zhì)與適宜于降低所述含水介質(zhì) 微生物含量的精制單元接觸。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述微顆粒基質(zhì)具有約10至200微米的顆粒大小。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述微顆粒基質(zhì)是Celite硅藻土。
7. 權(quán)利要求5的方法，其中所述微顆粒基質(zhì)是水稻殼灰。
8. 權(quán)利要求5的方法，其中所述微顆?；|(zhì)是生硅藻土。
9. 一種水凈化器，所述水凈化器包括： 用于輸入含砷進(jìn)水的進(jìn)口； 設(shè)置在所述進(jìn)口的下游的前濾器，用于把所述進(jìn)水中的懸浮固體減到最少； 在所述前濾器下游的吸附床；和 用于排出降低了含砷量的水的出口，其中所述吸附床包括包覆吸附劑的基質(zhì)，所述基 質(zhì)包括包覆氧化鐵或羥基氧化鐵納米顆粒的微顆?；|(zhì)，并且其中所述微顆粒基質(zhì)選自 Celite娃藻土、生娃藻土、水稻殼灰或其結(jié)合。
10. 權(quán)利要求9的水凈化器，所述水凈化器還包括在所述進(jìn)口下游和所述出口上游之 間的精制單元，用于降低進(jìn)水的微生物含量、顏色或氣味。
11. 權(quán)利要求10的水凈化器，其中所述精制單元包括細(xì)菌生長抑制劑。
12. 權(quán)利要求10的水凈化器，其中所述細(xì)菌生長抑制劑包括銀。
13. 權(quán)利要求10的水凈化器，其中所述精制單元是可更換的筒。
14. 權(quán)利要求9的水凈化器，其中所述吸附床包括所述包覆吸附劑的基質(zhì)的填充柱。
15. 權(quán)利要求9的水凈化器，其中所述前濾器包括超過濾（UF)膜或微過濾（MF)膜。
16. 形成包覆吸附劑的基質(zhì)的方法，所述方法包括： 提供含水介質(zhì)和微顆粒基質(zhì)； 在所述含水介質(zhì)中加入所述微顆?；|(zhì)、氯化鐵溶液和鹽酸溶液； 加熱所述含水介質(zhì)至約98-100°C，以形成該包覆吸附劑的基質(zhì)； 從所述加熱介質(zhì)分離所述包覆吸附劑的基質(zhì)，其中所述微顆?；|(zhì)具有約10至200微 米的顆粒尺寸，選自Celite娃藻土、生娃藻土和水稻殼灰或其混合物，并且其中所述包覆 吸附劑的基質(zhì)顆粒被具有約20至100納米顆粒尺寸的氧化鐵或羥基氧化鐵納米顆粒包覆。
17. 權(quán)利要求16的方法，所述方法還包括清洗分離出來的包覆吸附劑的基質(zhì)，并監(jiān)測 來自所述清洗步驟的洗滌水的選自鐵含量、氯化物含量、導(dǎo)電率和pH值或其結(jié)合的一個(gè)或 多個(gè)參數(shù)。
18. 權(quán)利要求16的方法，其中所述含水介質(zhì)的pH值維持在約1-2。
19. 權(quán)利要求16的方法，所述方法還包括在約KKTC的烘箱中干燥所述洗滌分離的固 體。
【文檔編號(hào)】C02F1/42GK104066503SQ201180075553
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月15日
【發(fā)明者】K·達(dá)斯, S·蘇雷什 申請人:通用電氣公司