專利名稱：用于電化學(xué)產(chǎn)生次氯酸鹽的系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)產(chǎn)生次氯酸鹽的系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
由堿金屬氯化物的稀釋鹽水電解生產(chǎn)次氯酸鹽，例如通過電解氯化鈉水溶液或海水電解生產(chǎn)次氯酸鈉是工業(yè)電化學(xué)領(lǐng)域中最常見的工藝之一。次氯酸鹽的生產(chǎn)常常伴隨著來自于氯化物的氧化的各種副產(chǎn)物的產(chǎn)生(通常以“活性氯”為名歸類)，在某些情況下產(chǎn)生氧化物質(zhì)，如過氧化物，其大多數(shù)具有非常有限的壽命；為簡短起見，本文中水溶液中的此類產(chǎn)品的整體(主要由堿金屬次氯酸鹽和次氯酸以主要取決于PH的比例組成)稱為次氯酸鹽。在許多用途中，恰恰是極少非?；钚缘奈镔|(zhì)的內(nèi)在不穩(wěn)定性和短保存期使次氯酸鹽的原位生產(chǎn)引人注意，允許立即使用該產(chǎn)品溶液。在醫(yī)療/醫(yī)院領(lǐng)域(紗布或外科手術(shù)器械的消毒)、在酒店/服務(wù)行業(yè)(白色織物消毒、供給到淋浴間和衛(wèi)生潔具的水的預(yù)處理)、在食品 和飲料中(固體和液體食品的處理與包裝)、在洗衣店中和在養(yǎng)殖與肉類加工業(yè)中這尤其是真實的。在許多此類環(huán)境中，希望盡可能靈活地提供即用型次氯酸鹽產(chǎn)生系統(tǒng)以便能用單一裝置響應(yīng)不同的需求。例如，在工業(yè)化養(yǎng)殖領(lǐng)域中，可以要求不同體積和濃度的次氯酸鹽用于消毒相應(yīng)的機械設(shè)備或用于處理動物皮膚，同樣在旅館環(huán)境中，不同的次氯酸鹽溶液可用于亞麻制品漂白或用于引入淋浴間和衛(wèi)生潔具的水的消毒；因此有用的是提供一種能夠根據(jù)時機需要而設(shè)置所需產(chǎn)品的特性的裝置。電化學(xué)生產(chǎn)次氯酸鹽的最簡單和最有效的方法是在未分隔型電解槽中電解，所述電解槽具有各種形狀與幾何形狀的電極，例如具有交錯的平面電極。在電解槽中，通過氯化物的陽極氧化生產(chǎn)次氯酸鹽，同時氫在陰極處析出；當(dāng)待電解的氯化物溶液含有顯著量的鈣或鎂離子時，如民用水加氯的情況，陰極表面附近電解質(zhì)的自然堿化導(dǎo)致碳酸鹽的局部沉淀，這趨于使陰極失活并在一段時間后迫使其失效。在建議消除該問題的各種解決方案中，非常有效的一種解決方案包括對于電極施以周期性電勢反轉(zhuǎn)，使它們交替用作陰極和陽極。以這種方式，當(dāng)反應(yīng)環(huán)境趨于酸化時，在陰極操作下沉降在電極表面上的碳酸鹽沉積物在隨后作為陽極的操作過程中溶解。由于析氫反應(yīng)在許多金屬材料上在足夠適度的電勢下發(fā)生，用設(shè)計以最大化更關(guān)鍵的次氯酸鹽產(chǎn)生陽極反應(yīng)的效率的催化劑來活化必須在交替電極極化下工作的電解氯化器的電極。在交替極化條件下電極的功能允許以良好的效率運行，同時保持電極表面足夠干凈，不受不溶性沉積物污染；不過，在這種類型的電極構(gòu)造的氫析出下的陰極操作招致低于最佳的操作壽命，因為在這些條件下涂層對基材的粘合趨于受損。這種類型的電極的失活機理(根本上是由于催化層從基材上脫離)致使在沒有明顯的征兆的情況下突然失效。為了防止嚴(yán)重的不便之處，通常在統(tǒng)計基礎(chǔ)上對電解槽中電極的剩余壽命進行預(yù)估，以便在快速和不可逆的失效發(fā)生之前對它們進行替換。由于在這種類型的操作條件下發(fā)生的電極失活受多種因素影響，其變化性相當(dāng)高，并且保持足夠的安全裕度意味著更換已經(jīng)運行了一段顯著的剩余時間的電極。此類變化性(對于在恒定工作條件下運行的電解池而言其本身也是高的)對于在經(jīng)常變化的條件下施以工作循環(huán)的電解池而言變得幾乎不可控制，以便能夠根據(jù)不同需要快速制造可變體積與濃度的次氯酸鹽溶液。在這種情況下，許多電解槽上的甚至重要歷史數(shù)據(jù)的收集在電極剩余壽命的預(yù)測中也不是非常有用，該電極剩余壽命極大取決于它們經(jīng)受的誘發(fā)類型，后者又受個別使用者的操作需求的影響。由此表明需要提供新的次氯酸鹽電化學(xué)產(chǎn)生系統(tǒng)，其特征在于提高的使用靈活性并同時預(yù)測電極失活的可能性，并隨之需要提前一段時間安排其替換干預(yù)。發(fā)明概述在所附權(quán)利要求書中顯示了本發(fā)明的各個方面。在一種實施方案中，電化學(xué)產(chǎn)生次氯酸鹽的系統(tǒng)包括以預(yù)定濃度將堿金屬氯化物溶液，例如氯化鈉溶液送入未分隔的電解槽中的投配室，所述未分隔的電解槽裝有一個或多個包含用兩種不同組成的外覆催化層活化的閥金屬基材的電極對，用于在每對的兩個電極之間以預(yù)定周期施加具有交替極化的電流的裝置，連接到警報裝置上的用于測量每對的兩個電極之間的電勢差的傳感器，在電解槽出口處的次氯酸鹽溶液收集容器，適于控制和 檢查下列項的處理器-堿金屬氯化物溶液的劑量和任選稀釋度；-其在電解槽內(nèi)在預(yù)定電流密度下持續(xù)預(yù)定時間的電解；-電解的溶液向收集容器內(nèi)部的排放；-由傳感器實施的電勢差測量與作為電解溶液濃度和施加的電流密度的函數(shù)的一組臨界值的比較；-所述電勢差結(jié)果高于相應(yīng)臨界值時警報裝置的啟動。在本文中，詞語“處理器”是指適于進行上述測量和調(diào)節(jié)的普通可編程裝置。使用包含兩個不同組成的外覆催化層的電極的優(yōu)點可在于，能夠?qū)o定的一組操作參數(shù)在第一電解槽電壓水平下進行該過程，直到最外層仍然存在并起作用，并且在第二電解槽電壓水平下該最外催化層因使用立刻耗損或脫離。在一種實施方案中，不同組成的外覆催化層包含催化活性較低的內(nèi)層，例如含有釕和銥的氧化物以及20-35摩爾％的選自鉭和鈮的閥金屬的氧化物，和催化活性較高的外層，例如含有釕和銥的氧化物以及70-80摩爾％的氧化鈦的混合物，以致于與一組參比參數(shù)相比，在電解質(zhì)濃度和電流密度方面，外催化層在與內(nèi)催化層相比顯著降低，例如低500-800毫伏的總電解槽電壓下運行。其優(yōu)點可在于改善了電極對的電極之間電勢差與由處理器計算得到的臨界值的比較靈敏度，由此提高了警報系統(tǒng)的有效性，該警報系統(tǒng)必須僅在外催化層失活后但是遠(yuǎn)早于內(nèi)催化層失活的時候被激發(fā)。在一種實施方案中，以金屬表不的銥與釕的總含量在內(nèi)層中為2-5克/米2，在外層中高于7克/米2，以便最大化貴金屬在更活性層中的使用，同時在內(nèi)層中分配足夠量的貴金屬，其必須運行足夠長的時間以允許安排更換該電極。在本文中，短語“更換電極”對某些實施方案而言包括任選替換其中安裝電極的整個電解槽。在一種實施方案中，用于產(chǎn)生次氯酸鹽的系統(tǒng)包括外部選擇器裝置以便根據(jù)所需用途以連續(xù)或離散方式改變產(chǎn)物溶液的濃度和/或體積。連續(xù)選擇裝置的優(yōu)點在于表現(xiàn)最大可用操作靈活性，滿足甚至非常特殊的使用需求(難以先驗地預(yù)測)；另一方面，離散選擇裝置(例如能夠按照需要進行三到十次預(yù)置程序)的優(yōu)點可以在于覆蓋足夠?qū)挼目赡苡猛痉秶?，同時顯著簡化處理器進行的電勢測量值比較任務(wù)。在一種實施方案中，處理器編程為檢測收集容器的插入和識別收集容器的類型并設(shè)置選自要送入所述電解槽中的溶液的體積與鹽濃度、電流密度和電解時間的至少一種參數(shù)。其優(yōu)點可在于簡化使用并消除操作者導(dǎo)致的可能的錯誤源，該操作者可例如具有兩個或更多個可用容器，涉及不同的用途(例如，1000毫升的壺可用于制造涉及工作面消毒的溶液，200毫升容器用于消毒工具)，一旦插入該系統(tǒng)中可以通過芯片或條形碼識別該可用容器，并基于預(yù)期的用途充以恰當(dāng)體積的預(yù)定濃度的次氯酸鹽溶液。產(chǎn)品溶液的體積的調(diào)節(jié)允許防止任何浪費或產(chǎn)品過剩(其隨后需要儲存或處置)。在一種實施方案中，待送入未分隔的電解槽中的堿金屬氯化物溶液的劑量和任選稀釋度可以通過該處理器調(diào)節(jié)以便在100至1000毫升的總體積范圍內(nèi)獲得2至30克/升的堿金屬氯化物濃度。在一種實施方案中，可以通過所述處理器調(diào)節(jié)電解參數(shù)以便在30秒至30分鐘的時間內(nèi)在100至2500安培/平方米的電流密度下獲得5毫克/升至10克/升的活性氯濃度。上述參數(shù)覆蓋了寬范圍的可能用途，如對本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的那樣，但是此類范圍可以以幾種方式擴展或縮小以應(yīng)對不同市場或應(yīng)用領(lǐng)域的需要。在一種實施方案中，例如通過可以由外部選擇裝置訪問的預(yù)置程序調(diào)節(jié)該電解參數(shù)以獲得50-200毫克/升的活性氯濃度，而剩余NaCl濃度為8-10克/升。其優(yōu)點在于能夠容易地生產(chǎn)可用于人或動物皮膚消毒的等滲(isotonic)溶液。以交替極化施加電流的裝置可以設(shè)定為在分鐘或秒的量級的固定時間反轉(zhuǎn)電極的極性。在一種實施方案中，在每個生產(chǎn)周期或每2-5個周期實現(xiàn)各電極對的兩個電極的極性 反轉(zhuǎn)；實際上可以以更簡單的方式進行短暫生產(chǎn)，例如低于30分鐘，而無需在電解過程中 反轉(zhuǎn)電極極性，然后通過隨后的陽極操作將清潔陰極的任務(wù)留給下一生產(chǎn)周期。本文包括下列實施例以證明本發(fā)明的特定實施方案，其實用性已經(jīng)在要求保護的值的范圍內(nèi)在很大程度上得到核實。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，下列實施例中公開的組合物和技術(shù)代表在本發(fā)明實踐中發(fā)揮良好作用的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的組合物和技術(shù)；但是本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本公開內(nèi)容應(yīng)當(dāng)理解，可以在公開的具體實施方案中進行許多改變并仍然獲得類似的結(jié)果，而不會背離本發(fā)明的范圍。實施例I未分隔的電解槽裝有兩對電極，所述電極獲自面積為10平方厘米且厚度為O. 5毫米的鈦板，其通過在強制空氣循環(huán)爐中在590°C下熱處理5小時和在27%的H2SO4中在87V下2小時的蝕刻處理預(yù)處理過。通過如下方式制備第一對的電極通過以3道涂層刷涂和隨后在每次涂布后在510°C下熱分解以47%Ru、24. 7%Ir和28. 3%Ta的摩爾比含有RuC13、H2IrCl6, TaCl5和2-丙醇并用HCl酸化的第一水醇前體溶液直至獲得以Ir和Ru之和表示的3克/平方米貴金屬載量，在由此處理過的鈦板上首先施加內(nèi)部催化涂層；隨后，通過以14道涂層刷涂和隨后在每次涂布后在510°C下熱分解以15%Ru、7. 9%Ir和77. l%Ti的摩爾比含有RuCl3, H2IrCl6, TiOCl2和2-丙醇并用HCl酸化的第二水醇前體溶液直至獲得以Ir和Ru之和表示的12克/平方米貴金屬載量，在內(nèi)部催化涂層上施加外部催化涂層。第二對的電極通過以下方法制備通過以17道涂層刷涂和隨后在每次涂布后在510°C下熱分解以與前述相同的摩爾比含有RuC13、H2IrCl6, TiOCl2和2-丙醇并用HCl酸化的相同的第二前體溶液，直至獲得以Ir和Ru之和表示的15克/平方米貴金屬載量，向預(yù)處理的鈦板施加催化涂層。在采用每對電極周期性極性反轉(zhuǎn)制造次氯酸鹽時在加速壽命試驗中運行該電解槽。在I千安培/平方米的電流密度下在由含有4克/升的NaCl和70克/升的Na2SO4的水溶液組成并將溫度調(diào)節(jié)在25±1°C的電解質(zhì)中進行該加速試驗，在每60秒后反轉(zhuǎn)該電極的極性。在相對于工業(yè)應(yīng)用而言的此類放大的操作條件下，具有單催化層的第二電極對在約3伏的電解槽電壓下在恒定條件中運行約220小時，隨后電池電壓的突然提高表明其失活并被迫將其從電路中撤出。帶有兩個外覆的催化層的第一電極對在恒定條件中在約3伏的電解槽電壓下工作約210小時，接著電解槽電壓遞增，在總共225小時后穩(wěn)定至新的恒定值，比前一值高680毫伏。在附加測試30小時后檢測到完全失活。實施例2將裝有一對與實施例I的第一對等效的電極的未分隔電解槽放入到由微處理器控制的次氯酸鹽產(chǎn)生系統(tǒng)，其包括-投配室，其預(yù)載有濃度為30克/升的氯化鈉溶液，經(jīng)裝有流量計的閥連接到自來水管并經(jīng)配料泵連接到電解槽，該閥和該配料泵連接到微處理器并受該微處理器控制-整流器，其能夠以100至2500安培/平方米的電流密度向該電解槽的電極通電，并能夠在固定的時間或在預(yù)定的工作周期數(shù)量后反轉(zhuǎn)該極性，該整流器連接到微處理器并 受該微處理器控制-連接到該電解槽的電極的電壓表和發(fā)光警報信號器，均連接到該微處理器-體積分別為100、500和1000毫升的一組三個收集容器，適于經(jīng)連接到該微處理器的檢測與識別條形碼型系統(tǒng)連接到該電解槽出口管。該微處理器進一步裝有能夠操縱三個不同的工作周期的自動執(zhí)行的程序庫，每個工作周期與一種容器類型相聯(lián)，并具有一組適于矯正電勢差值的比較曲線，該電勢差值由電壓表在對I千安培/平方米的參比電流密度的各自編程(progra_e)的不同電流密度下讀取。調(diào)節(jié)警報信號以便每當(dāng)校正后電壓表讀數(shù)比起始工作電壓高400毫伏時受到觸發(fā)。設(shè)定三個程序以便分別在下列條件下進行次氯酸鹽生產(chǎn)-對于100毫升容器在100安培/平方米的電流密度下，6000毫克/升活性氯溶液，在沒有自來水稀釋的情況下從30克/升的氯化鈉溶液開始-對于500毫升容器在500安培/平方米的電流密度下，100毫克/升活性氯溶液，從稀釋到9克/升的氯化鈉溶液開始-對于1000毫升容器在2000安培/平方米的電流密度下1000毫克/升活性氯溶液，從稀釋到25克/升的氯化鈉溶液開始。在第一場試驗中運行該系統(tǒng)，在此過程中，每個預(yù)置程序與每分鐘電極極性反轉(zhuǎn)相關(guān)；在一天的過程中按照隨機序列實施不同容器的插入(由操作者)和相關(guān)的次氯酸鹽生產(chǎn)程序的執(zhí)行，保持每5-8個生產(chǎn)周期追蹤整體運行時間并隨機分析活性氯濃度。總共運行約900小時后，記錄到第一警報信號；在四個附加生產(chǎn)周期后，警報保持持續(xù)被觸發(fā)。電解槽保持規(guī)律工作，以預(yù)定濃度生產(chǎn)預(yù)期體積的次氯酸鹽另外40小時，隨后電極完全失活迫使其關(guān)機。在替換電解槽中的電極后，進行第二場試驗，在此過程中，運行各預(yù)置程序直到結(jié)束而沒有極性反轉(zhuǎn)；電極極性然后在周期開始時反轉(zhuǎn)。同樣在這種情況下，在一天的過程中按照隨機序列實施不同容器的插入和相關(guān)的次氯酸鹽生產(chǎn)程序的執(zhí)行，保持每5-8個生產(chǎn)周期追蹤整體運行時間并隨機分析活性氯濃度。在總計運行約4700小時后，記錄到第一警報信號；在九個另外的生產(chǎn)周期后，警報保持持續(xù)被觸發(fā)。電解槽繼續(xù)規(guī)律運行，以預(yù)定濃度生產(chǎn)預(yù)期體積的次氯酸鹽另外150小時，隨后電極完全失活迫使其關(guān)機。
前面的描述并非旨在限制本發(fā)明，其可以按照不同的實施方案使用而不會背離其范圍，并且其范圍僅由所附權(quán)利要求限定。在本申請的說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“包含”及其變體如“含有”和“包括”并非旨在排除其它元素或添加劑的存在。對文獻、行動、材料、裝置、制品等等的討論僅為提供本發(fā)明的背景而包括在本說明書中。并非暗示或代表這些內(nèi)容的任何或全部在本申請各權(quán)利要求優(yōu)先權(quán)日之前構(gòu)成部分現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)或是本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的公知常識?！?br> 權(quán)利要求
1.電化學(xué)產(chǎn)生次氯酸鹽的系統(tǒng)，包括 -堿金屬氯化物溶液的投配室； -未分隔的電解槽，裝有至少一對包含閥金屬基材和至少兩種不同組成的外覆催化層的電極，用來自所述投配室的所述堿金屬氯化物溶液進料； -用于在所述對的所述電極之間以預(yù)定周期施加具有交替極化的電流的裝置； -用于測量所述對的所述電極之間的電勢差的傳感器，其連接到警報裝置； -至少一個用于來自所述電解槽的次氯酸鹽溶液的收集容器； -適于控制和檢查下列項的處理器所述堿金屬氯化物溶液的劑量和任選稀釋度，其在所述電解槽內(nèi)部在預(yù)定電流密度下持續(xù)預(yù)定時間的電解，電解的溶液向所述收集容器內(nèi)部的排放，由所述傳感器實施的電勢差測量與作為電解的溶液濃度和施加的電流密度的函數(shù)的一組臨界值的比較，所述電勢差高于相應(yīng)臨界值時所述警報裝置的啟動。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的系統(tǒng)，包括外部選擇裝置以便以連續(xù)或離散的方式根據(jù)所需用途改變產(chǎn)品溶液的濃度和/或體積。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的系統(tǒng)，其中所述處理器編程為識別所述至少一種收集容器的插入和類型以及設(shè)置選自待送入所述電解槽的溶液的體積與鹽濃度、電流密度和電解持續(xù)時間的至少一種參數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的系統(tǒng)，其中送入所述未分隔的電解槽中的所述堿金屬氯化物溶液的劑量與任選稀釋度能夠通過所述處理器調(diào)節(jié)，以致在100至1000毫升的總體積范圍內(nèi)獲得2至30克/升的堿金屬氯化物濃度。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的系統(tǒng)，其中所述電解的參數(shù)能夠通過所述處理器調(diào)節(jié)，以致在30秒至30分鐘的時間內(nèi)在100至2500安培/平方米的電流密度下獲得5毫克/升至10克/升的活性氯濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的系統(tǒng)，其中所述電解的參數(shù)能夠通過所述處理器調(diào)節(jié)，以致獲得50-200毫克/升的活性氯濃度，而剩余NaCl濃度為8_10克/升。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的系統(tǒng)，其中用于施加具有交替極化的電流的所述裝置在每個生產(chǎn)周期反轉(zhuǎn)所述對的電極的極性。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的系統(tǒng)，其中所述至少兩種不同組成的外覆催化層包含含有銥、釕的氧化物和選自鉭和鈮的閥金屬的內(nèi)層以及含有銥、釕與鉭的氧化物的混合物的外層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的系統(tǒng)，其中以金屬表示的銥和釕的總含量在所述內(nèi)層中為2-5克/平方米，并在所述外層中高于7克/平方米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種按照需要以寬的體積與濃度范圍在使用端電化學(xué)產(chǎn)生次氯酸鹽的系統(tǒng)。該系統(tǒng)裝有調(diào)節(jié)電解液組成、電流密度和電解時間的處理器和能夠在需要更換電極時預(yù)先報警的警報系統(tǒng)。還可以提供幾種收集容器的插入與正確類型的自動檢測，由此觸發(fā)電解參數(shù)的設(shè)置。
文檔編號C02F1/467GK102892714SQ201180023928
公開日2013年1月23日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月17日
發(fā)明者M·貝納德托 申請人:德諾拉工業(yè)有限公司