專利名稱：一種降低涂料廢水中cod高分子有機絮凝劑的制備及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型的高分子有機絮凝劑劑的合成工藝，主要應用于降低廢水中的C0D，屬于化學技術領域。
背景技術：
水是生命之源，面對水污染日趨嚴重，水資源的短缺，迫使人們更加關注水資源的保護，廢水的排放處理及 回用。在廢水的處理技術中，絮凝沉淀法是應用最廣泛、最經濟、最重要的方法，而絮凝劑是絮凝法水處理技術的核心。絮凝作用能有效脫除80% -95%的懸浮物質、65% -95%的膠體物質和降低水中COD ;不同類型的絮凝劑在降低廢水中COD具有不同的作用意義。無機聚合鋁類絮凝劑在最佳鹽基度時，絮凝體產生的速度快，顆粒大，沉淀性好，去除COD效果明顯，但活性鋁毒性太大；活性硅酸類絮凝劑來源廣、價格低廉、無毒、且絮凝、助凝效果好，去除COD效果較好，由于易自行縮聚析出凝膠而失活只能現用現配，在生產中很難精確控制其聚合度，難以達到最佳絮凝效果，限制了其應用；天然高分子絮凝劑原料來源豐富、選擇性大、投藥量少、安全無毒、價格低廉、可完全生物降解等顯著優(yōu)點，含有各種活性基團，如羥基、酚羥基等，具有較活潑的化學性質，通過化學改性，使活性基團大大增加，分散了絮凝基團，對懸浮體系中顆粒物有更強的捕捉與促沉作用，但對COD的去除效果不明顯；有機高分子絮凝劑由于其用量少，絮凝速度快，受共存鹽類、污水PH及溫度的影響小，生成污泥量少而備受關注，對節(jié)約用水、強化水質處理和提高水的回用率起到很大的作用，應用最廣泛的絮凝劑是聚丙烯酰胺(PAM)類及其改性衍生物，聚合反應的單體殘留無法避免，PAM單體本身具有毒性和“三致”效應。目前工業(yè)生產有機高分子絮凝劑通常采用乳液、反乳液聚合，兩者皆使用到有毒有機溶劑，生產過程存在環(huán)境污染，因此，尋找安全性更高、無毒或低毒的原料，探索新型的有機高分子絮凝劑及綠色聚合方法，用于降低廢水中的COD是急需解決的問題。陽離子型聚胺類絮凝劑是有機高分子絮凝劑中價格較低的一種，在水處理中有很大的應用價值。周道生等采用聚丙烯酰胺(PAM)和NaOH處理靛蘭染色廢水，每次按處理水量進行配置，取得了良好的效果。董銀卯等以環(huán)氧氯丙烷、氨水、二甲胺為主反應物，引入可改變官能團和電荷密度的添加劑，研制了聚胺類HA系列絮凝劑，對染織廢水進行處理，COD的去除率為64%，若與無機絮凝劑復配使用，效果更佳。徐理阮等通過環(huán)氧化合物胺化的方法制得陽離子型絮凝劑，處理印染廢水，降低了廢水中的COD和色度，效果顯著。聞勝文等采用先加入聚丙烯酰胺和無機絮凝劑G409進行廢水處理，然后采用電解法處理，出水可達國家排放標準。聚氰類高分子絮凝劑對廢水中COD也具有優(yōu)良的效果。王艷等以聚丙烯腈為高分子鏈，用雙腈雙胺與聚丙烯腈大分子上的腈基改性。制得含有多種活性集團的的聚合物PAN-DCD，研究其對活性染料及酸性染料的廢水的處理，初步研究表明其去除COD的效果也比較明顯。高華星等用合成的多種活性集團的聚兩性電解質PAN-D⑶和PAN-D⑶-HY以及陽離子聚電解質FA-2#對廢水進行脫色和COD的去除進行效果評價，COD去除率達到70%。從目前國內外絮凝劑的研究現狀來看，在品種、性能、工藝方法、成本等方面都有待進一步的研究，然而，絮凝劑對廢水中COD的去除率低于80%，還不能滿足要求，特別是涂料廢水中COD含量過大，達到70000-80000mg/L，使用有機兩性高分子絮凝劑，絮凝速度快，顆粒大，生成的污泥量少，對廢水的脫色效果很好，但對該廢水中COD的去除率在60%左右，不符合廢水排放標準。因而，研制一種專一、高選擇性的絮凝劑，尤其是對水體的不同PH值范圍、不同化學耗氧量(COD)絮凝效果明顯，提高廢水中COD的去除率，具有重要意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現有絮凝劑對廢水中COD的去除率不高，而提供了一種適用于降低涂料廢水中的COD含量的新型高分子絮凝劑，以芐基三乙基氯化銨陽離子單體和丙二酸二乙酯為主要原料，采用偶氮二異丁腈，制備得到的有機絮凝劑不僅適用于陰、陽離子共存的污染體系，PH范圍寬，抗鹽性好，絮凝效果極佳，而且對于不同性質的污泥，具有較好的脫水助濾作用，關鍵是涂料廢水中的COD去除率能達到89.5%以上。本發(fā)明的有機高分子絮凝劑的具體合成步驟為:
(1)將粗制的芐基三乙基氯化銨在堿性NaOH環(huán)境中進行減壓蒸餾，控制餾出液的PH=
7.0 7.5，過濾，并用活性炭吸附，過濾，脫色；
(2)取提純后的芐基三乙基氯化銨10g， 置于錐形瓶中，加水稀釋至50mL，加入3%的醋酸溶液I 5mL，8%的三氯化鋁溶液I 5mL，pH控制在5.0 5.5，水浴溫度控制在65°C 75°C，滴加過量的0.lmol/L的碳酸丙烯酯溶液，不斷搖動錐形瓶，使沉淀反應均勻，冷卻至室溫，12h后，將沉淀進行減壓抽濾，真空干燥沉淀至恒重，并測定其含量；
(3)將6 8g精制的節(jié)基三乙基氯化銨陽離子單體、添加劑、80mL的去離子水,裝入250mL的四頸燒瓶中，反復抽真空3次，并用氮氣保護裝置，不斷攪拌；
(4)當溫度升到45°C時，將預先混合的丙二酸二乙酯、引發(fā)劑通過恒壓滴液漏斗連續(xù)穩(wěn)定地滴入燒瓶中，反應2h后，升溫至80°C，繼續(xù)反應5 7小時，直到有燒瓶中的液體粘稠，冷卻至室溫，出料；
(5)用N，N-二甲基甲酰胺沉淀該聚合產品，真空干燥沉淀物至恒重，即可。本發(fā)明采用乳液聚合的方法，將芐基三乙基氯化銨陽離子單體配成濃度為30% 80%的水溶液，采用陰離子單體丙二酸二乙酯，并采用偶氮二異丁腈引發(fā)劑體系。引發(fā)劑用量為反應物總質量的1% 5%，最好控制在是2.0% 3.0%，聚合時間為7.0h 8.0h。本發(fā)明制備得到的有機高分子絮凝劑，外觀為白色片狀或結晶粉末，在水溶液中溶解時間小于0.5h，溶解度為98%，陽離子度大于90%，其平均分子量達到6.48X 104，重均相對分子質量達到5.7X 104，共聚物的分布指數為4.26，水溶液粘度超過IOOOOmpa.S。本發(fā)明制備得到的有機高分子絮凝劑與其它高分子絮凝劑處理廢水中COD相比，具有的特點是:
(1)適用于陰陽離子共存的污染體系；
(2)適用的pH值范圍寬，抗鹽性好，適用于不同污染程度的污水，絮凝效果極佳；較好地去除廢水中的懸浮物，有效地降低了廢水中的COD含量，其廢水中COD的去除率高達89.5%以上。
具體實施例方式本發(fā)明制備得到的有機高分子絮凝劑用于降低廢水中的COD含量，可較好地去除廢水中的懸浮物，去除污水中的C0D，在給水、廢水處理、污泥脫水等領域中得到廣泛應用。本發(fā)明采用乳液聚合的方法，將芐基三乙基氯化銨陽離子單體配成濃度為30% 80%的水溶液，采用陰離子單體丙二酸二乙酯，并采用聚丙烯酰胺引發(fā)劑體系。引發(fā)劑用量為反應物總質量的I % 5 %，最好控制在是2.0 % 3.0 %，聚合時間為7.0h 8.0h?，F通過具體實例來加以說明合成步驟和應用方法。實例I
將7g精制的芐基三乙基氯化銨陽離子單體、添加劑、80mL的去離子水，裝入250mL的四頸燒瓶中，反復抽真空3次，并用氮氣保護裝置，不斷攪拌。當溫度升到45°C時，將預先混合的丙二酸二乙酯、聚丙烯酰胺引發(fā)劑通過恒壓滴液漏斗連續(xù)穩(wěn)定地滴入燒瓶中，反應2h后，升溫至80°C，繼續(xù)反應6小時，直到有燒瓶中的液體粘稠，冷卻至室溫，出料。用N，N-二甲基甲酰胺沉淀該聚合產品，真空干燥沉淀物至恒重，并稱量。準備2000mL廢水(C0D含量達70000-80000mg/L)，加入40mg/L的上述合成的絮凝齊[J，加入100mg/L的硫酸鋁，攪拌均勻后靜置12h，然后去上層清夜，依據GB11914-89，用重鉻酸鉀法進行化學需氧量COD的測定，然后小心取出絮體，用已恒重的燒杯盛裝絮體，稱其質量，絮體回用。上述實驗結果表明:加入40mg/L的制得的絮凝劑，絮凝效果較好，測得COD的去除率為89.5%。 實例2
將7g精制的芐基三乙基氯化銨陽離子單體、添加劑、80mL的去離子水，裝入250mL的四頸燒瓶中，反復抽真空3次，并用氮氣保護裝置，不斷攪拌。當溫度升到45°C時，將預先混合的丙二酸二乙酯、聚丙烯酰胺引發(fā)劑通過恒壓滴液漏斗連續(xù)穩(wěn)定地滴入燒瓶中，反應2h后，升溫至80°C，繼續(xù)反應6小時，直到有燒瓶中的液體粘稠，冷卻至室溫，出料。用N，N-二甲基甲酰胺沉淀該聚合產品，真空干燥沉淀物至恒重，并稱量。準備2000mL廢水(C0D含量達70000-80000mg/L)，加入50mg/L的上述合成的絮凝齊[J，加入100mg/L的硫酸鋁，攪拌均勻后靜置12h，然后去上層清夜，依據GB11914-89，用重鉻酸鉀法進行化學需氧量COD的測定，然后小心取出絮體，用已恒重的燒杯盛裝絮體，稱其質量，絮體回用。上述實驗結果表明:加入50mg/L的制得的絮凝劑，絮凝效果增加，測得COD的去除率為90.4%。實例3
將7g精制的芐基三乙基氯化銨陽離子單體、添加劑、80mL的去離子水，裝入250mL的四頸燒瓶中，反復抽真空3次，并用氮氣保護裝置，不斷攪拌。當溫度升到45°C時，將預先混合的丙二酸二乙酯、聚丙烯酰胺引發(fā)劑通過恒壓滴液漏斗連續(xù)穩(wěn)定地滴入燒瓶中，反應2h后，升溫至80°C，繼續(xù)反應6小時，直到有燒瓶中的液體粘稠，冷卻至室溫，出料。用N，N-二甲基甲酰胺沉淀該聚合產品，真空干燥沉淀物至恒重，并稱量。準備2000mL廢水(C0D含量達70000-80000mg/L)，加入60mg/L的上述合成的絮凝齊[J，加入100mg/L的硫酸鋁，攪拌均勻后靜置12h，然后去上層清夜，依據GB11914-89，用重鉻酸鉀法進行化學需氧量COD的測定，然后小心取出絮體，用已恒重的燒杯盛裝絮體，稱其質量，絮體回用。上述實驗結果表明:加入60mg/L的制得的絮凝劑，絮凝效果較好，測得COD的去除率為91.8%。實例4
將7g精制的芐基三乙基氯化銨陽離子單體、添加劑、80mL的去離子水，裝入250mL的四頸燒瓶中，反復抽真空3次，并用氮氣保護裝置，不斷攪拌。當溫度升到45°C時，將預先混合的丙二酸二乙酯、聚丙烯酰胺引發(fā)劑通過恒壓滴液漏斗連續(xù)穩(wěn)定地滴入燒瓶中，反應2h后，升溫至80°C，繼續(xù)反應6小時，直到有燒瓶中的液體粘稠，冷卻至室溫，出料。用N，N-二甲基甲酰胺沉淀該聚合產品，真空干燥沉淀物至恒重，并稱量。準備2000mL廢水(COD含量達70000-80000mg/L)，加入70mg/L的上述合成的絮凝齊[J，加入100mg/L的硫酸鋁，攪拌均勻后靜置12h，然后去上層清夜，依據GB11914-89，用重鉻酸鉀法進行化學需氧量COD的測定，然后小心取出絮體，用已恒重的燒杯盛裝絮體，稱其質量，絮體回用。上述實驗結果表明:加入70mg/L的制得的絮凝劑，絮凝效果較好，測得COD的去除率為93.1% ο實例5
將精制7g的芐基三 乙基氯化銨陽離子單體、添加劑、80mL的去離子水，裝入250mL的四頸燒瓶中，反復抽真空3次，并用氮氣保護裝置，不斷攪拌。當溫度升到45°C時，將預先混合的丙二酸二乙酯、聚丙烯酰胺引發(fā)劑通過恒壓滴液漏斗連續(xù)穩(wěn)定地滴入燒瓶中，反應2h后，升溫至80°C，繼續(xù)反應6小時，直到有燒瓶中的液體粘稠，冷卻至室溫，出料。用N，N-二甲基甲酰胺沉淀該聚合產品，真空干燥沉淀物至恒重，并稱量。準備2000mL廢水(COD含量達70000-80000mg/L)，加入80mg/L的上述合成的絮凝齊[J，加入100mg/L的硫酸鋁，攪拌均勻后靜置12h，然后去上層清夜，依據GB11914-89，用重鉻酸鉀法進行化學需氧量COD的測定，然后小心取出絮體，用已恒重的燒杯盛裝絮體，稱其質量，絮體回用。上述實驗結果表明:加入80mg/L的制得的絮凝劑，絮凝效果較好，測得COD的去除率為94.8%o
權利要求
1.一種降低涂料廢水中COD高分子有機絮凝劑的制備及其應用，其特征在于具體制備步驟為: (1)將粗制的芐基三乙基氯化銨在堿性NaOH環(huán)境中進行減壓蒸餾，控制餾出液的PH=7.0 7.5，過濾，并用活性炭吸附，過濾，脫色； (2)取提純后的芐基三乙基氯化銨10g，置于錐形瓶中，加水稀釋至50mL，加入3%的醋酸溶液I 5mL，8%的三氯化鋁溶液I 5mL，pH控制在5.0 5.5，水浴溫度控制在65°C 75°C，滴加過量的0.lmol/L的碳酸丙烯酯溶液，不斷搖動錐形瓶，使沉淀反應均勻，冷卻至室溫，12h后，將沉淀進行減壓抽濾，真空干燥沉淀至恒重，并測定其含量； (3)將6 8g精制的節(jié)基三乙基氯化銨陽離子單體、添加劑、80mL的去離子水,裝入250mL的四頸燒瓶中，反復抽真空3次，并用氮氣保護裝置，不斷攪拌； (4)當溫度升到45°C時，將預先混合的丙二酸二乙酯、引發(fā)劑通過恒壓滴液漏斗連續(xù)穩(wěn)定地滴入燒瓶中，反應2h后，升 溫至80°C，繼續(xù)反應5 7小時，直到有燒瓶中的液體粘稠，冷卻至室溫，出料； (5)用N，N-二甲基甲酰胺沉淀該聚合產品，真空干燥沉淀物至恒重，即可。
2.根據權利要求1所述的一種降低廢水中COD有機絮凝劑的制備及其應用，其特征在于步驟(4)聚合過程中的引發(fā)劑體系為偶氮二異丁腈。
3.一種降低涂料廢水中COD高分子有機絮凝劑的制備及其應用，其特征在于:該絮凝劑與硫酸鋁配合使用，效果更佳。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種降低涂料廢水中COD含量的有機高分子絮凝劑的制備及其應用，以芐基三乙基氯化銨陽離子單體和丙二酸二乙酯為主要原料，采用偶氮二異丁腈引發(fā)劑，在氮氣保護條件下聚合反應7～8h，反應得到的產物經N，N-二甲基甲酰胺進行沉淀，真空干燥恒重得到絮凝劑產品。使用時，將該絮凝劑加入COD含量為70000～80000mg/L的涂料廢水中，同時，加入100～300mg/L硫酸鋁，攪拌，靜止沉淀，經處理后廢水中COD去除率達到89.5％以上。本發(fā)明的絮凝劑與硫酸鋁復配使用時，溶解度和溶解時間及粘度與COD去除率之間具有良好的線性關系，與其他高分子絮凝劑相比，具有pH值范圍寬，抗鹽性好，絮凝速度快，絮凝效果好，適用于陰陽離子共存的污染體系，有效地降低了廢水中的COD含量，在給水、廢水處理、污泥脫水等領域中得到廣泛應用。
文檔編號C02F1/54GK103159307SQ201110416340
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權日2011年12月9日
發(fā)明者雷春生, 王桂玉 申請人:常州友邦凈水材料有限公司