專利名稱：利用生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔納米晶二氧化鈦催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟的飛速發(fā)展，人類對賴以生存的化石能源的過度使用導(dǎo)致了溫室效應(yīng)、大氣污染、土壤污染、水污染等一系列嚴重的環(huán)境污染問題，從而極大的破壞了地球的生態(tài)環(huán)境。環(huán)境污染除了給生態(tài)系統(tǒng)造成直接的破壞和影響外，污染物的積累和遷移、轉(zhuǎn)化還會引起各種衍生的環(huán)境效應(yīng)，給生態(tài)系統(tǒng)和人類社會造成間接的更嚴重的危害。例如，酸雨、臭氧層破壞等就是由大氣污染衍生出的環(huán)境效應(yīng)。據(jù)世界衛(wèi)生組織和聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署的報告稱全世界有18億人飲用過受污染的水，每年有30%的人因環(huán)境污染而患病，中國是世界上環(huán)境污染最為嚴重的國家之一。因此，解決環(huán)境問題從而實現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展成為二十一世紀極具挑戰(zhàn)性的課題。光催化氧化法是近年來出現(xiàn)的高級水處理技術(shù)，在一定的反應(yīng)時間內(nèi)通?？梢詫⒂袡C物完全礦化為(X)2和H2O等簡單無機物，避免了二次污染，簡單、高效，是一種應(yīng)用性很強的高級氧化技術(shù)。半導(dǎo)體光催化劑T^2由于無毒、價廉、 穩(wěn)定性高和優(yōu)異的光電性能而引起了人們的廣泛關(guān)注。但是，傳統(tǒng)的T^2光催化劑因光生電荷復(fù)合率高而限制了其大規(guī)模的環(huán)境應(yīng)用。因此，如何進一步提高TW2光催化劑的光催化效率成為亟待解決的問題。眾所周知，TiO2是一種非常穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料，紫外光激發(fā)后能產(chǎn)生電子和空穴對，電子和空穴對的復(fù)合幾率決定了對光的利用率。電子和空穴對的復(fù)合幾率是由TiO2的粒子尺寸、相結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、比表面積等特性決定的。通常，銳鈦礦相TiO2具有最高的光催化活性。較小的粒子尺寸使得TiA具有較高的比表面積，從而有利于提高表面反應(yīng)和提供更多的活性中心。高的結(jié)晶度使得TiO2具有較少的表面缺陷，可以減少光生電子和空穴的復(fù)合中心，從而提高光催化活性。為了提高結(jié)晶度，通常需要進行高溫焙燒，這樣就造成比表面積的降低和晶粒聚集，從而導(dǎo)致了較低的光催化效率。值得注意的是，多孔材料因具有發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)、高的孔隙率而非常有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散以及對光的吸收利用。但是，提高焙燒溫度后多孔TW2的孔道很容易塌陷。因此，合成同時具有高結(jié)晶度、大比表面積和高熱穩(wěn)定性的銳鈦礦相多孔納米TW2光催化劑有利于大大提高催化劑的光催化活性。 然而，同時獲得同時具備這些特性的TiA光催化劑目前仍是一挑戰(zhàn)性課題。多孔納米TiO2光催化劑通常是采用模板法制備的，這些常用的模板往往是一些表面活性劑(例如嵌段聚合物P123、季銨鹽類陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨等) 或硬模板(例如介孔二氧化硅、陽極氧化鋁等)，而這些物質(zhì)的成本很高，從而提高了 TiA 光催化劑的成本，限制了其實際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)現(xiàn)有納米晶二氧化鈦光催化劑結(jié)晶度較低、比表面積較小、光催化活性較低、合成工藝較復(fù)雜和成本較高的技術(shù)問題；而提供了利用生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法。本發(fā)明中生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法是按下述步驟進行的步驟一、將生物模板用蒸餾水清洗后在100 140°C條件下烘干；步驟二、按鈦源與醇的體積比為1 (1 10)比例將鈦源溶于醇中，磁力攪拌混合均勻，得到溶膠；三、將經(jīng)步驟一處理的生物模板浸漬于溶膠中，浸漬時間為5 72小時，然后在超聲頻率為20 40KHz、超聲功率為300 600W超聲處理IOmin 3h(使溶膠充分進入孔道內(nèi))，再在40 80°C條件烘干，然后在200 300°C條件下預(yù)晶化焙燒3 12小時，得到混合物料；四、按混合物料與蒸餾水質(zhì)量為1 20 80的比例將混合物料分散在蒸餾水中， 加入有機胺調(diào)節(jié)PH值至9 12，然后在80 100°C條件下回流48 96小時，用蒸餾水洗滌至中性，烘干；五、然后以1 10°C /min的升溫速率升溫至400 900°C，在空氣氣氛下焙燒3 12小時，降至室溫后得到多孔納米晶二氧化鈦催化劑。本發(fā)明方法制備的二氧化鈦光催化劑具有特定的晶型，而且本方法中制備的二氧化鈦催化劑具有很高的熱穩(wěn)定性，在經(jīng)過700°C焙燒后仍然保持其原來的晶相結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法制備的二氧化鈦光催化劑具有較大的比表面積，在700°C下仍具有很大的比表面積 (大于150m2/g)。本發(fā)明方法制備的二氧化鈦光催化劑具有非常高的結(jié)晶度。本發(fā)明方法制備的二氧化鈦光催化劑具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，這有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散以及對光的吸收利用。由本發(fā)明方法制備的多孔納米二氧化鈦光催化劑具有很高的光催化活性，在紫外光照射下，其光催化活性明顯高于國際上公認的具有高光催化活性的Degussa P25，可以有效地催化降解空氣和水中的有機污染物。合成工藝簡單、成本低、產(chǎn)量高、所需設(shè)備簡易， 易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是試驗一所得不同焙燒溫度下經(jīng)過回流固化處理的多孔二氧化鈦的XRD譜圖；圖2是試驗一所得不同焙燒溫度下未經(jīng)回流固化處理的多孔二氧化鈦的XRD譜圖；圖 3是試驗一所得經(jīng)過回流固化處理的700°C焙燒后的多孔二氧化鈦的透射電子顯微鏡及選取電子衍射照片；圖4是試驗一所得經(jīng)過回流固化處理的700°C焙燒后的多孔二氧化鈦的高分辨透射電子顯微鏡照片；圖5是試驗一所得經(jīng)過回流固化處理的700°C焙燒后的多孔二氧化鈦的孔徑分布曲線；圖6是試驗一所得經(jīng)過回流固化處理的700°C焙燒后的多孔二氧化鈦的氮氣吸附-脫附曲線；圖7是試驗一所得不同焙燒溫度下經(jīng)過回流固化處理的多孔二氧化鈦和P25的光催化效率曲線，圖中▲代表500°C，·代表400°C，■代表P25，▼代表 600°C， 代表 700°C，代表 800°C， 代表 900°C ；
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式中利用生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法是按下述步驟進行的
步驟一、將生物模板用蒸餾水清洗后在100 140°C條件下烘干；步驟二、按鈦源與醇的體積比為1 (1 10)比例將鈦源溶于醇中，磁力攪拌混合均勻，得到溶膠；三、將經(jīng)步驟一處理的生物模板浸漬于溶膠中，浸漬時間為5 72小時，然后在超聲頻率為20 40KHz、超聲功率為300 600W超聲處理IOmin 3h(使溶膠充分進入孔道內(nèi))，再在40 80°C條件烘干，然后在200 300°C條件下預(yù)晶化焙燒3 12小時，得到混合物料；四、按混合物料與蒸餾水質(zhì)量為1 20 80的比例將混合物料分散在蒸餾水中， 加入有機胺調(diào)節(jié)PH值至9 12，然后在80 100°C條件下回流48 96小時，用蒸餾水洗滌至中性，烘干；五、然后以1 10°C /min的升溫速率升溫至400 900°C，在空氣氣氛下焙燒3 12小時，降至室溫后得到多孔納米晶二氧化鈦催化劑。本實施方式制得高熱穩(wěn)定多孔納米晶二氧化鈦光催化劑具有較大的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)和很高的結(jié)晶度。所得到的催化劑具有很高的催化活性，其活性明顯高于商用Degussa P25，有很高的實用價值。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一所述的生物模板為蒲草葉或玉米稈。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式于具體實施方式
一或二不同的是步驟二所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇中的一種或其中幾種混合。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟二所述鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯、硫酸鈦、氟化鈦、三氯化鈦或四氯化鈦。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二中鈦源與醇的體積比為1 0 8)。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二中鈦源與醇的體積比為1 5。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟四所述的有機胺為乙二胺、三乙胺、乙胺、二乙胺、正丙胺或正丁胺。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟五所述的升溫速率為2 5°C /min。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟五所述焙燒溫度為500 800°C。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟五所述焙燒溫度為600°C。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至八之一相同。采用下述試驗驗證發(fā)明效果試驗一本試驗以蒲草葉作為生物模板劑制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑，具體方法是按下述步驟進行的
步驟一、將生物模板用蒸餾水清洗后在100°C條件下烘干；步驟二、按鈦酸四乙酯與乙醇的體積比為1 2比例將鈦酸四乙酯溶于乙醇中，磁力攪拌混合均勻，得到溶膠；三、將3克經(jīng)步驟一處理的生物模板浸漬于20mL溶膠中，浸漬時間為10小時，然后在超聲頻率為20KHz、超聲功率為300W超聲處理池(使溶膠充分進入孔道內(nèi))，再在60°C 條件烘干，然后在250°C條件下預(yù)晶化焙燒4小時，得到混合物料；四、將2克混合物料分散在60克蒸餾水中，加入乙二胺調(diào)節(jié)pH值至11，然后在 90°C條件下回流48小時，用蒸餾水洗滌至中性，烘干；五、然后以10°C /min的升溫速率分別升溫至400、500、600、700、800和900°C，在
空氣氣氛下焙燒6小時，降至室溫后得到多孔納米晶二氧化鈦催化劑。所制備的高結(jié)晶度、大比表面積的高熱穩(wěn)定多孔納米晶二氧化鈦光催化劑的XRD 譜圖如圖1所示，銳鈦礦相結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定到700°C，800°C開始出現(xiàn)金紅石相。而未經(jīng)回流固化處理的多孔二氧化鈦則600°C發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變(如圖2)。圖3和4是經(jīng)過回流固化處理的700°C焙燒后的多孔二氧化鈦的透射電子顯微鏡照片，從圖中可以看出，所得催化劑材料具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)以及很高的結(jié)晶度，孔道尺寸約為8nm，這與圖5和6中的氮氣吸附/脫附數(shù)據(jù)相吻合。圖7可以看出光催化降解2，4_ 二氯苯酚發(fā)現(xiàn)所得的高熱穩(wěn)定多孔納米晶二氧化鈦光催化劑具有很高的光催化活性，明顯高于商用P25，這說明利用低廉的生物模板制備的這種高活性的高熱穩(wěn)定多孔納米晶二氧化鈦光催化劑具有很高的應(yīng)用價值。試驗二 與試驗一不同的是用玉米桿替換蒲草葉。其它步驟和參數(shù)與試驗一相同。所得樣品經(jīng)800度高溫焙燒后仍然為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，900度出現(xiàn)金紅石。所得的多孔二氧化鈦具有比P25高的光催化活性。試驗三與試驗一不同的是用鈦酸異丙酯替換鈦酸四乙酯。其它步驟和參數(shù)與試驗一相同。所得樣品經(jīng)800度高溫焙燒后仍然為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，900度出現(xiàn)金紅石。所得的多孔二氧化鈦具有比P25高的光催化活性。試驗四與試驗一不同的是用氟化鈦替換鈦酸四乙酯。其它步驟和參數(shù)與試驗一相同。所得樣品經(jīng)800度高溫焙燒后仍然為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，900度出現(xiàn)金紅石。所得的多孔二氧化鈦具有比P25高的光催化活性。試驗五與試驗一不同的是用三氯化鈦替換鈦酸四乙酯。其它步驟和參數(shù)與試驗一相同。所得樣品經(jīng)800度高溫焙燒后仍然為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，900度出現(xiàn)金紅石。所得的多孔二氧化鈦具有比P25高的光催化活性。試驗六與試驗一不同的是用四氯化鈦替換鈦酸四乙酯。其它步驟和參數(shù)與試驗一相同。所得樣品經(jīng)800度高溫焙燒后仍然為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，900度出現(xiàn)金紅石。所得的多孔二氧化鈦具有比P25高的光催化活性。
權(quán)利要求
1.利用生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于利用生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法是按下述步驟進行的步驟一、將生物模板用蒸餾水清洗后在100 140°C條件下烘干；步驟二、按鈦源與醇的體積比為1 (1 10)比例將鈦源溶于醇中，磁力攪拌混合均勻，得到溶膠；三、將經(jīng)步驟一處理的生物模板浸漬于溶膠中，浸漬時間為5 72小時，然后在超聲頻率為20 40KHz、超聲功率為300 600W超聲處理IOmin 汕，再在40 80°C條件烘干， 然后在200 300°C條件下預(yù)晶化焙燒3 12小時，得到混合物料；四、按混合物料與蒸餾水質(zhì)量為1 20 80的比例將混合物料分散在蒸餾水中，加入有機胺調(diào)節(jié)PH值至9 12，然后在80 100°C條件下回流48 96小時，用蒸餾水洗滌至中性，烘干；五、然后以1 10°C/min的升溫速率升溫至400 900°C，在空氣氣氛下焙燒3 12 小時，降至室溫后得到多孔納米晶二氧化鈦催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于步驟一所述的生物模板為蒲草葉或玉米稈。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述利用生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于步驟二所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇中的一種或其中幾種混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求5所述利用生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于步驟二所述鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯、硫酸鈦、氟化鈦、三氯化鈦或四氯化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述利用生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于步驟二中鈦源與醇的體積比為1 0 8)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述利用生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于步驟二中鈦源與醇的體積比為1 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述利用生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于步驟四所述的有機胺為乙二胺、三乙胺、乙胺、二乙胺、正丙胺或正丁胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述利用生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于步驟五所述的升溫速率為2 5°C /min。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述利用生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于步驟五所述焙燒溫度為500 800°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述利用生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于步驟五所述焙燒溫度為600°C。
全文摘要
利用生物模板制備多孔納米晶二氧化鈦催化劑的方法，它涉及多孔納米晶二氧化鈦催化劑的制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有納米晶二氧化鈦光催化劑結(jié)晶度較低、比表面積較小、光催化活性較低、合成工藝較復(fù)雜和成本較高等問題。方法如下一、將生物模板清洗后烘干；二、將鈦源溶于醇中，混合均勻，得到溶膠；三、生物模板浸漬于溶膠中，超聲處理，烘干，預(yù)晶化焙燒；四、將分散在蒸餾水中，加入有機胺調(diào)節(jié)pH值，回流，用蒸餾水洗滌至中性，烘干；五、焙燒，降至室溫后得到多孔納米晶二氧化鈦催化劑。制備的多孔納米晶二氧化鈦光催化劑具有高結(jié)晶度、大比表面積、高熱穩(wěn)定性等，合成工藝簡單、成本低、產(chǎn)量高、所需設(shè)備簡易，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C02F1/32GK102513076SQ201110381959
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月25日
發(fā)明者付宏剛, 周衛(wèi), 孫凡飛, 潘凱, 田國輝, 邢子鵬, 鄒金龍 申請人:黑龍江大學(xué)