專利名稱：一種用于重金屬污染土壤的化學(xué)淋洗修復(fù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重金屬污染的土壤化學(xué)修復(fù)領(lǐng)域，特別涉及鎘、鉛復(fù)合污染土壤化學(xué)淋洗修復(fù)方法。
背景技術(shù)：
土壤重金屬污染已對生態(tài)環(huán)境、食品安全和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成威脅。全國每年被重金屬污染的糧食達(dá)1200萬噸，造成的直接經(jīng)濟(jì)損失超過200億元。由于土壤重金屬污染具有長期性、隱蔽性和不可逆性等特點，一旦受到污染就很難治理。此外，重金屬易在農(nóng)作物中積累，并通過食物鏈進(jìn)入到人體，從而引發(fā)各種疾病，最終危害到人體健康。鎘(Cd)是一種對環(huán)境危害大的元素，與鉛(Pb)，鉻(Cr)、汞(Hg)和類金屬砷(As) 合稱為“五毒”。由于Cd在環(huán)境中的化學(xué)活性強(qiáng)，容易遷移、生物毒性大且持久等特性，鎘在土壤中比其它重金屬更容易被植物吸附，并在植物體內(nèi)殘留，對植物產(chǎn)生毒害作用。同時， 鎘可通過食物鏈的富集和放大作用危機(jī)人類健康。隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，人類活動加快了 Cd 的地球化學(xué)循環(huán)過程，導(dǎo)致Cd的排放速度加快，使環(huán)境中Cd的總量增加。由于鎘對生物體發(fā)生毒害作用的臨界濃度很低，因此鎘污染具有很強(qiáng)的隱蔽性。土壤中的鎘一旦超過土壤環(huán)境容量和閾值，就會對人類產(chǎn)生毒害作用。20世紀(jì)60年代，日本發(fā)生的骨痛病，便是由于食用被鎘污染的土壤生產(chǎn)的“鎘米”所致，據(jù)報道，排放到環(huán)境中的Cd有82% — 94%進(jìn)入了土壤。使得對Cd污染土壤的治理和修復(fù)成為亟需解決的現(xiàn)實問題。鉛(Pb)是目前重金屬污染中數(shù)量最多的一種。鉛及其化合物因其不可降解、性質(zhì)穩(wěn)定、在較長時間內(nèi)可被植物吸收進(jìn)入到食物鏈中等特性而受到關(guān)注。鉛對機(jī)體的損傷呈多系統(tǒng)性、多器官性，包括對骨髓造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及其他系統(tǒng)的毒害作用。兒童對鉛的抵御能力低于成年人，因此成為鉛污染的高危人群。作為中樞神經(jīng)系統(tǒng)毒物，鉛對兒童健康和智能的危害更為嚴(yán)重土壤中鎘、鉛污染的修復(fù)面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。尤其是石灰性土壤中重金屬以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，以相對穩(wěn)定的形態(tài)存在，去除難度大。目前去除鎘、鉛的技術(shù)包括植物修復(fù)法、微生物修復(fù)法、固定法、淋洗修復(fù)法、電動修復(fù)法等。重金屬超積累植物修復(fù)適用于大面積的污染土壤修復(fù)，且周期較長，微生物修復(fù)往往與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用達(dá)到修復(fù)目的， 但是菌種的培養(yǎng)和普適性是一大難點。其中淋洗法具有工藝簡單，修復(fù)效率高，適應(yīng)性強(qiáng)， 成本適中，操作性強(qiáng)等優(yōu)點，成為近年來土壤環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點之一。并被荷蘭、美國、日本等國家運用到實際修復(fù)當(dāng)中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的在于提供一種成本低廉，操作簡單，修復(fù)效率高，通過植物吸收的重金屬低于國家安全標(biāo)準(zhǔn)，不會對人體產(chǎn)生毒害作用的修復(fù)重金屬污染土壤的方法。一種用于重金屬污染土壤的化學(xué)淋洗修復(fù)方法，包括如下步驟
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采用Na2-EDTA溶液淋洗重金屬污染土壤，收集濾液；濾液做沉淀處理，重金屬污染土壤經(jīng)過多次淋洗，每次淋洗用的溶液均是上一次淋洗后的濾液經(jīng)過重金屬沉淀處理后過濾得到的；所述的重金屬沉淀過程是將淋洗后的濾液調(diào)PH值至堿性，加入Na2S · 9H20沉淀濾液中的重金屬，靜置，加入PAM(聚丙烯酰胺)攪拌。多次淋洗后濾液經(jīng)沉淀處理重金屬含量達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)的限制。對多次淋洗后重金屬含量達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的土壤(即有效態(tài)重金屬含量達(dá)到國家安全標(biāo)準(zhǔn)的土壤)，用(NH4) 2S04溶液緩慢淋洗，收集濾液，外排。在上述化學(xué)淋洗修復(fù)方法中，針對土壤中重金屬種類及含量的不同，可以對淋洗劑的濃度，液固比，Na2S · 9H20加入量等參數(shù)進(jìn)行一定的調(diào)整，當(dāng)土壤中的重金屬含量較高時，增加淋洗劑的濃度，淋洗劑與土壤質(zhì)量比，適當(dāng)減少Na2S^H2O的加入量，反之可以適當(dāng)減少。所述的(NH4)2SO4溶液的摩爾濃度為0. 04 0. lmol/1, (NH4)2SO4溶液與土壤的質(zhì)量比為2 1 4 1。所述的重金屬沉淀過程是將淋洗后的濾液用Ca(OH)2或NaOH調(diào)pH值為10 12. 5。所述的Na2-EDTA溶液的摩爾濃度為0. 04 0. lmol/1，Na2-EDTA溶液與土壤的的質(zhì)量比為2 1 8 1。所述的重金屬沉淀過程中淋洗后的濾液加入Na2S · 9H20靜置40 120min，再按 6ml/l加入濃度為0. 0. 3%的PAM (聚丙烯酰胺)，攪拌。所述的重金屬包括Cd、Pb、Zn、Cu中的一種或幾種。淋洗前可將重金屬污染土壤破碎至小于2cm的土塊，筑堆，土堆下面鋪塑料薄膜以防滲漏，土堆厚度0. 15 0. :3m。以下是本發(fā)明優(yōu)選的方法，具體包括如下步驟(1)將重金屬污染土壤(如黃土母質(zhì)發(fā)育的重金屬污染旱地土壤)破碎至小于 2cm的土塊，筑堆，土堆下面鋪塑料薄膜以防滲漏，土堆厚度0. 2m ；(2)對污染土壤采用Na2-EDTA溶液淋洗，收集濾液；(3)對步驟⑵中收集的濾液，用Ca (OH) 2將濾液pH調(diào)至10，加入Na2S ·9Η20沉淀濾液中的重金屬，Na2S · 9Η20與濾液中重金屬鎘和鉛總摩爾比為11/1，靜置40min，按6ml/ 1加入PAM(聚丙烯酰胺)攪拌，過濾，備用；(4)再對步驟O)中處理后的土壤，用步驟(3)處理得到的Na2-EDTA溶液繼續(xù)淋洗，收集濾液；(5)對步驟(4)中收集的濾液，用Ca (OH) 2將濾液pH調(diào)至10，加入Na2S ·9Η20沉淀濾液中的重金屬，Na2S · 9Η20與濾液中重金屬鎘和鉛總摩爾比為20/1 ；靜置40min，按6ml/ 1加入PAM(聚丙烯酰胺)攪拌，過濾，備用；(6)對步驟(4)中處理后的土壤，用步驟(5)處理得到的Na2-EDTA溶液繼續(xù)淋洗， 收集濾液，用Ca(OH)2將濾液pH調(diào)至12. 0，逐步加入Na2S ·9Η20使濾液中的重金屬沉淀，靜置40min，按6ml/l加入PAM (聚丙烯酰胺)攪拌，過濾，淋濾液中的重金屬含量達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)，外排；(7)再對步驟(6)中淋洗后的土壤，用(NH4)2SO4溶液緩慢淋洗，收集濾液，外排。
本發(fā)明的用于重金屬污染土壤的化學(xué)淋洗修復(fù)方法，是先用Na2-EDTA溶液淋洗重金屬污染土壤，取淋洗后土壤，收集淋濾液，淋濾液加入Na2S ·9Η20沉淀重金屬，濾液用于重新利用，所述淋洗重金屬污染土壤的步驟重復(fù)多次。再用(NH4)2SO4溶液淋洗修復(fù)后的土壤， 以降低修復(fù)后土壤中Na+含量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所具有的優(yōu)點(一 )本發(fā)明所用的原位修復(fù)只需鋪設(shè)淋洗管道，不用大型攪拌設(shè)備，節(jié)約操作成本且工序簡單。(二)本發(fā)明所選用的Na2EDTA溶液對土壤中的鎘、鉛、鋅、銅等重金屬都有較好的去除效果、修復(fù)效率高，可以消減土壤中的重金屬等特點。(三)本發(fā)明中淋洗劑Na2EDTA可以再生，降低修復(fù)成本。(四)本發(fā)明用Na2EDTA淋洗后的土壤，采用(NH4)2S04將淋洗劑帶入土壤中的鈉離子去除，減少土壤中鈉離子的殘存數(shù)量，有利于后期耕種農(nóng)作物。


圖1 本發(fā)明重金屬污染的石灰性土壤化學(xué)淋洗修復(fù)工藝流程；圖2 本發(fā)明對甘肅白銀市城郊東大溝流域重金屬污染土壤修復(fù)工程現(xiàn)場圖。A為淋洗土堆，B為淋洗液處理設(shè)備。
具體實施例方式以下通過實施案例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，而非限制本發(fā)明。實施例1 土柱淋洗修復(fù)鎘鉛污染石灰性土壤甘肅白銀市東大溝污染土壤，通過挖掘破碎至小于2cm的土塊。取Ikg破碎后的土壤，裝入一直徑為8cm、高度為30cm的有機(jī)玻璃土壤柱中，土壤高度為20cm。土柱底部為一個斜度為5度帶小孔的有機(jī)玻璃板，以利于滲漏液的排除。用流量為100ml/h的蠕動泵抽取2L濃度為0. 04mol/l的Na2EDTA溶液從頂部緩慢淋洗，從土柱底部收集濾液，測定濾液中CdJb含量。收集的濾液用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH至10. 0，然后根據(jù)CdJb摩爾數(shù)的11倍加入固體妝23*9!120，靜置401^11后，按61111/1加入？411(0.3(%聚丙烯酰胺)攪拌，過濾。上清液通過蠕動泵繼續(xù)淋洗土壤，重復(fù)上述步驟淋洗土壤3次。最后，經(jīng)Na2EDTA淋洗后的土壤，用2L 0. 08mol/L(NH4)2S04淋洗土壤一次。淋洗后的土壤，DTPA浸提態(tài)Cd和1 的含量分別由原來的 5. 375mg/kg 和 81. 8mg/kg 降低至 0. 988mg/kg 和 36. 05mg/kg, DTPA 浸提態(tài) Cd的去除率為81. 61%, DTPA浸提態(tài)1 的去除率為55. 93%。水溶態(tài)鈉、交換態(tài)鈉離子的含量從最初的 31. 49mg/kg、187. 9mg/kg 回到 29. 0mg/kg、56. ang/kg。表1 土柱淋洗修復(fù)鎘鉛污染石灰性土壤的效果
權(quán)利要求
1.一種用于重金屬污染土壤的化學(xué)淋洗修復(fù)方法，其特征在于，包括如下步驟采用Na2-EDTA溶液淋洗重金屬污染土壤，收集濾液；濾液做沉淀處理；重金屬污染土壤經(jīng)過多次淋洗，每次淋洗用的溶液均是上一次淋洗后的濾液經(jīng)過重金屬沉淀處理后過濾得到的；所述的重金屬沉淀過程是將淋洗后的濾液調(diào)PH值至堿性，加入Na2S · 9H20沉淀濾液中的重金屬，靜置，加入聚丙烯酰胺攪拌；對多次淋洗后重金屬含量達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的土壤，用(NH4)2SO4溶液緩慢淋洗，收集濾液， 外排。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的(NH4)2SO4溶液的摩爾濃度為 0. 04 0. lmol/1，(NH4)2SO4溶液與土壤的質(zhì)量比為2 1 4 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金屬沉淀過程是將淋洗后的濾液用Ca (OH) 2或NaOH調(diào)pH值至10 12. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，Na2-EDTA溶液的摩爾濃度為0.04 0. lmol/1 ,Na2-EDTA溶液與土壤的質(zhì)量比為2 1 8 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金屬沉淀過程中淋洗后的濾液加入 Na2S · 9H20 靜置 40 120min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金屬沉淀過程中，按6ml/l加入濃度為0. 0. 3%的聚丙烯酰胺攪拌。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金屬包括Cd、此、Zn、Cu中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，淋洗前將重金屬污染土壤破碎至小于2cm 的土塊，筑堆，土堆下面鋪塑料薄膜以防滲漏，土堆厚度0. 15 0. :3m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項所述的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將重金屬污染土壤破碎至小于2cm的土塊，筑堆，土堆下面鋪塑料薄膜以防滲漏， 土堆厚度0. 2m ；(2)對污染土壤采用Na2-EDTA溶液淋洗，收集濾液；(3)對步驟O)中收集的濾液，用Ca(OH)2將濾液pH調(diào)至10，加入Na2S· 9H20沉淀濾液中的重金屬，Na2S · 9H20與濾液中重金屬鎘和鉛總摩爾比為11/1，靜置40min，按6ml/l 加入聚丙烯酰胺攪拌，過濾，備用；(4)再對步驟( 中處理后的土壤，用步驟C3)處理得到的Na2-EDTA溶液繼續(xù)淋洗，收集濾液；(5)對步驟⑷中收集的濾液，用Ca(OH)2將濾液pH調(diào)至10，加入Na2S· 9H20沉淀濾液中的重金屬，Na2S · 9H20與濾液中重金屬鎘和鉛總摩爾比為20/1 ；靜置40min，按6ml/l 加入聚丙烯酰胺攪拌，過濾，備用；(6)對步驟(4)中處理后的土壤，用步驟( 處理得到的Na2-EDTA溶液繼續(xù)淋洗，收集濾液，用Ca (OH)2將濾液pH調(diào)至12.0，逐步加入Na2S · 9H20使濾液中的重金屬沉淀，靜置 40min，按6ml/l加入聚丙烯酰胺攪拌，過濾，外排；(7)再對步驟(6)中淋洗后的土壤，用(NH4)2SO4溶液緩慢淋洗，收集濾液，外排。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于修復(fù)重金屬污染土壤的化學(xué)淋洗修復(fù)方法，利用Na2EDTA溶液淋洗重金屬污染土壤，有效去除土壤中有效態(tài)鎘和鉛，并利用Na2S·9H2O來沉淀濾液中的重金屬，使Na2EDTA重新得到釋放，從而達(dá)到Na2EDTA溶液的多次循環(huán)利用，回收后的Na2EDTA溶液淋洗重金屬污染土壤，污染土壤中有效態(tài)Cd的去除率達(dá)到81.6-81.8％，有效態(tài)Pb的去除率達(dá)到55.9-60.1％。該發(fā)明克服了現(xiàn)有的Na2EDTA溶液淋洗重金屬污染土壤的方法藥劑成本大，產(chǎn)生的濾液較多，后續(xù)處理比較麻煩的難題。同時具有工藝簡單、見效快、淋洗劑可重復(fù)利用、重金屬能夠得到有效消除的優(yōu)點。
文檔編號B09C1/08GK102500612SQ20111033458
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者張淑娟, 李倩, 楊志輝, 柴立元, 王慶偉, 袁平夫, 閔小波 申請人:中南大學(xué), 湖南凱天重金屬污染治理工程有限公司