專利名稱：無殘留硅藻土殺菌材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無殘留硅藻土殺菌材料的制備方法及其應(yīng)用，屬于水處理和環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，主要用于飲用水、工業(yè)循環(huán)水、水產(chǎn)養(yǎng)殖水的無殘留殺菌與凈化。
背景技術(shù)：
隨著人們對(duì)地下水資源保護(hù)和生態(tài)環(huán)境的重視，特別是《斯德哥爾摩國際公約》履行之后，全球?qū)Τ掷m(xù)污染的有機(jī)物影響越來越關(guān)注。其中，大量使用化學(xué)殺菌劑產(chǎn)生的殘留污染及對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響受到空前的重視。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全球每天消耗化學(xué)殺菌劑約10萬噸，多數(shù)為一次性使用的溶水性化學(xué)殺菌劑，品種多達(dá)100余種，常用的如季銨鹽、二氧化氯等，用量最大是油田的回注水殺菌、飲用水、污水處理、游泳池等。除外，其它工業(yè)循環(huán)水的殺菌模式也是如此，多采用直接投加的方式，用后，即任意將含殘留殺菌劑的污水直接排放，使地表水和江河、湖泊受到
嚴(yán)重污染。眾所周知，硅藻土是一個(gè)吸附效應(yīng)很強(qiáng)的材料，常被用于水及污水的過濾與凈化， 以及液體產(chǎn)品的脫色。但是，硅藻土本身并不具備殺菌作用。經(jīng)采用“硅藻土”作關(guān)鍵詞在中國知識(shí)產(chǎn)權(quán)網(wǎng)上搜索檢索，查到相關(guān)發(fā)明專利1497 件。所見硅藻土專利文獻(xiàn)主要涉及水凈化、過濾、脫色、制備濾芯、污水處理及載體方面的應(yīng)用，具有吸附過濾功能兼殺菌的硅藻土材料較少。僅有一篇由美國3M創(chuàng)新有限公司發(fā)明的季銨鹽與硅藻土表面鍵合的“抗微生物基質(zhì)和過濾系統(tǒng)”專利，涉及硅藻土殺菌劑專利申請(qǐng)?zhí)枮?00880118002. 3，經(jīng)技術(shù)比對(duì)分析發(fā)現(xiàn)，該發(fā)明所述硅藻土表面鍵合季銨鹽與本發(fā)明提出的技術(shù)，具有本質(zhì)上的區(qū)別，具體如下
(1).本發(fā)明所用的有機(jī)硅季銨鹽與公開的CN101918327A“抗微生物基質(zhì)和過濾系統(tǒng)” 專利中所述(所用)的聚(甲基二烯丙基胺環(huán)氧氯丙烷)為兩種不同的化學(xué)物質(zhì)，本發(fā)明用的是三甲氧基硅烷基季銨鹽，分子式為[(CH3O)3Si-(CH2)3-N(CH3)2-C14H29] +Cl—和[(CH3O)3Si-(CH2)3-N(CH3)2-C18H37] +C1_;CN101918327A用的是聚(甲基二烯丙基胺環(huán)氧氯丙烷)季銨鹽， 兩個(gè)分子結(jié)構(gòu)不同。(2).選用的鍵合活性基團(tuán)及鍵合機(jī)理也不同。CN101918327A “抗微生物基質(zhì)和過濾系統(tǒng)”專利中所用的聚(甲基二烯丙基胺環(huán)氧氯丙烷)鍵合活性基團(tuán)是環(huán)氧丙基，與基質(zhì)表面的羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，從而達(dá)到與基質(zhì)表面形成化學(xué)鍵合，而本發(fā)明所用的活性基團(tuán)是有機(jī)硅甲氧基(Si-OCH3)與基質(zhì)表面的羥基(-0H)發(fā)生反應(yīng)，脫掉甲醇從而實(shí)現(xiàn)與基質(zhì)表面的化學(xué)鍵合。(3).本發(fā)明所用的有機(jī)硅季銨鹽與CN101918327A “抗微生物基質(zhì)和過濾系統(tǒng)” 專利中所述(所用)的聚(甲基二烯丙基胺環(huán)氧氯丙烷)季銨鹽另一個(gè)不同點(diǎn)是，所用有機(jī)硅季銨鹽為十四和十八兩個(gè)不同碳鏈的組合物，化學(xué)式為[(CH3O)3Si-(CH2)3-N(CH3)2-C14H29] +Cr 和[(CH3O)3Si-(CH2)3-N(CH3)2-C18H37]+Cr。另外，申請(qǐng)?zhí)枮?200810028689. 3 “抑菌脫氧雙效食品保鮮劑及其制造方法”專利也曾涉及高硅藻土和抑菌，經(jīng)分析，該技術(shù)系利用硅藻土吸附植物抑菌劑所制，與本發(fā)明無關(guān)。還有，申請(qǐng)?zhí)枮?00910116063. 2 “耐高溫?zé)o機(jī)抗菌材料及其制備方法”，經(jīng)技術(shù)分析，該技術(shù)特征是以硅藻土為載體負(fù)載金屬離子類抗菌劑，也與本發(fā)明無關(guān)。除查新專利外，互聯(lián)網(wǎng)查新可見硅藻土技術(shù)文獻(xiàn)約190篇，大體可分為原料加工、 載體、涂料、吸附、脫色、水凈化幾個(gè)方面，與上述公開的發(fā)明專利文獻(xiàn)基本吻合，未見有硅藻土表面鍵合C14、C18分子季銨鹽組成的殺菌材料文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種殺菌分子穩(wěn)定、不易脫落，不溶于水， 既具有高效的殺菌作用，同時(shí)又具有吸附和凈化水的功能，使用過程中無化學(xué)殘留的硅藻土殺菌材料的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種無殘留硅藻土殺菌材料的制備方法它是在硅藻土表面鍵合C14和C18有機(jī)硅季銨鹽殺菌分子，C14有機(jī)硅季銨鹽化學(xué)式為[(CH3O)3Si-(CH2) 3-N (CH3) 2-C14H29] +CF ；C18 有機(jī)硅季銨鹽化學(xué)式為[(CH3O) 3Si_ (CH2) 3_N (CH3) 2_C18H37] +C 1_，兩者的使用配合比為1:1 (重量比)。所用硅藻土可以為焙燒品，也可以是干燥品，比如商品型號(hào)為AG_100#·藻土，比重2. 1-2. 3，PH值6-7. 5，水分0. 5%，水可溶物0. 4%，鹽酸可溶物2. 0%，粒徑范圍20-60微米，以及商品型號(hào)為AG-JXE#干燥品硅藻土，外觀為灰白色，比重2. 1-2. 3，PH值5-7，粒徑范圍10-60微米。總之，本發(fā)明所述無殘留硅藻土殺菌劑材料所用硅藻土不限于粒徑大小及型號(hào)， 可以在任意硅藻土表面鍵合組裝有機(jī)硅季銨鹽C14、C18殺菌分子。制備時(shí)，先將硅藻土在真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行脫水干燥，再用商品名為KH-550、有效濃度為0. 2-1%的Y-氨丙基三乙氧基硅烷樹脂稀釋液對(duì)干燥后的硅藻土進(jìn)行表面預(yù)處理，使用量為硅藻土重量的30-50%，然后放入旋轉(zhuǎn)式混合容器內(nèi)攪拌5-20min，再經(jīng)100-140°C干燥固化5-15min，備用。然后，將碳鏈為十四和十八的有機(jī)硅季銨鹽按照1 :1的重量比混合，用去離子水或無菌蒸餾水稀釋濃度至0. 3-1%，有機(jī)硅季銨鹽混合物的用量為硅藻土重量的30-40%，即 IOOKg硅藻土使用30-40Kg濃度為0. 3-1%的有機(jī)硅季銨鹽混合物，將該混合物定量噴入旋轉(zhuǎn)式混合容器內(nèi)，保持容器不停的旋轉(zhuǎn)攪拌，使硅藻土表面獲得均勻一致的季銨鹽組合物， 再在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)對(duì)物料進(jìn)行干燥，溫度為60-80°C，時(shí)間為5-20min，含水率控制在< 1%。 之后，于90-120°C交聯(lián)固化3-lOmin，再經(jīng)超氣流粉碎機(jī)還原粉碎3-lOmin，使物料還原分散到初始的粒徑，即得硅藻土殺菌材料初級(jí)品。然后，將所得硅藻土殺菌材料初級(jí)品加入一個(gè)容器中，加入去離子水或蒸餾水，以淹沒硅藻土初級(jí)品物料為宜，用超聲波對(duì)容器內(nèi)的硅藻土進(jìn)行超聲洗脫，以便將未鍵合或結(jié)合不穩(wěn)定的殺菌分子洗脫下來，避免使用時(shí)溶于水中，超聲波的使用頻率為45-lOOKHz， 超聲時(shí)間為3-lOmin。超聲處理后，用去離子水沖洗1_2遍，再次干燥并常規(guī)粉碎3min，即得本發(fā)明所述無殘留硅藻土殺菌材料成品。所述碳鏈為十四或十八的有機(jī)硅季銨鹽單體的制備步驟
原料配比不同碳鏈(烷基)二甲基叔胺Y-氯丙基三甲氧基硅烷混合溶劑=1. 0:1. 03-1. 05 7. 0-8. 0 ；
所述混合溶劑為甲醇和乙二醇，其中甲醇占溶劑總重量80-90%，乙二醇為10-20%。所述不同碳鏈(烷基)二甲基叔胺為十四烷基二甲基叔胺或者十八烷基二甲基叔胺。具體制備方法包括如下步驟
步驟1、按摩爾比計(jì)算各反應(yīng)物料的加入量，并計(jì)量好；
步驟2、將計(jì)量好的γ -氯丙基三乙氧基硅烷和混合溶劑先加入到帶冷凝和回流裝置的反應(yīng)釜中，密閉，開啟反應(yīng)釜升溫，攪拌速度50-70轉(zhuǎn)/分，升溫至40-50°C時(shí)，開始滴加不同碳鏈(烷基)二甲基叔胺，滴加時(shí)間為2-3小時(shí)；升溫至60-75°C，保持恒溫，在密閉和混合溶劑回流狀態(tài)下反應(yīng)50-70小時(shí)，用電位滴定法測定[Cl_]含量并計(jì)算反應(yīng)進(jìn)程，以不同碳鏈(烷基)二甲基叔胺為基準(zhǔn)，反應(yīng)至90%為終點(diǎn)，自滴加完叔胺后反應(yīng)50-70h，即可反應(yīng)完全，得到不同碳鏈(烷基)有機(jī)硅季銨鹽單體；
步驟3、降至常溫后，用冰乙酸調(diào)整釜內(nèi)不同碳鏈(烷基)有機(jī)硅季銨鹽的PH至 5. 5-6. 5，均質(zhì)攪拌5-lOmin，然后用600-800目硅藻土過濾脫色、去除雜質(zhì)，出釜罐裝，即得不同碳鏈(烷基)有機(jī)硅季銨鹽單體成品。通過超聲洗脫、稱重分析和抗微生物表實(shí)驗(yàn)，證明有機(jī)硅季銨鹽組合物中的C14、 C18分子已被接枝到硅藻土的表面，按重量法測定的接枝率范圍在50% 150%之間。本發(fā)明所制硅藻土殺菌材料的顯著特點(diǎn)是，鍵合在硅藻土表面上的C14、C18季銨鹽殺菌分子穩(wěn)定、不易脫落，不溶于水，既具有高效的殺菌作用，同時(shí)又具有吸附和凈化水的功能，使用中無化學(xué)殘留，可完全替代傳統(tǒng)的化學(xué)殺菌劑及使用方法用于水處理，由此可解決傳統(tǒng)化學(xué)殺菌劑的殘留污染難題。一種無殘留硅藻土殺菌材料的應(yīng)用，以待處理的水容量計(jì)算硅藻土殺菌材料的用量，一般按1-3%用量加入本發(fā)明殺菌材料，即每IOOKg水加入l_3Kg硅藻土殺菌材料。將硅藻土殺菌材料加到通用的水處理過濾器內(nèi)，水流經(jīng)過濾器與殺菌硅藻土表面碰撞接觸， 即可實(shí)現(xiàn)無殘留殺菌的目的。使用1-3個(gè)月后，可通過小于硅藻土粒徑的濾網(wǎng)回收，經(jīng)反沖洗干燥后，可繼續(xù)使用，一般情況下可重復(fù)使用2-3年，使用成本較低。除外，本發(fā)明硅藻土殺菌材料也可以不用過濾器，按照投加比例直接將本發(fā)明硅藻土殺菌材料加到循環(huán)水中，另外在水中配置一個(gè)機(jī)械攪拌器或震動(dòng)器，攪動(dòng)或震動(dòng)頻率必須不得低于每分鐘1000轉(zhuǎn)(次)，并使震動(dòng)或攪拌的頻率保持穩(wěn)定，每間隔3-6h，開機(jī)工作20-40min即可，通過水與硅藻土殺菌材料的充分碰撞與接觸，可達(dá)到無殘留殺菌的目的。然后，在出水口設(shè)置一小于硅藻土粒徑的濾網(wǎng)，即可回收硅藻土殺菌材料，反沖洗后可繼續(xù)使用。實(shí)驗(yàn)室對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，取金屬銀離子抗菌粉劑IOg;取本發(fā)明硅藻土殺菌材料 IOg,分別放入兩個(gè)50L并加入30L無菌蒸餾水的容器內(nèi)，同時(shí)加入Iml大腸桿菌菌懸液，將兩個(gè)對(duì)比容器同時(shí)放在磁力攪拌器上攪拌，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min，攪拌時(shí)間30min，然后檢測兩個(gè)容器內(nèi)的細(xì)菌減少率，結(jié)果為金屬銀離子作用30min，殺菌率為27% ；本發(fā)明的硅藻土殺菌材料作用30min，殺菌率為99. 99%。由此可見，硅藻土殺菌材料的殺菌速率比金屬銀離子高，成本僅為銀系材料的1 / 10。
權(quán)利要求
1.一種無殘留硅藻土殺菌材料的制備方法，其特征在于所述無殘留硅藻土殺菌材料是在硅藻土表面鍵合有機(jī)硅季銨鹽C14和C18殺菌分子；其包括如下制備步驟步驟1、先將硅藻土脫水干燥，然后用0. 2-1%的Y-氨丙基三乙氧基硅烷樹脂稀釋液對(duì)干燥后的硅藻土進(jìn)行表面預(yù)處理，使用量為硅藻土重量的30-50%，然后放入旋轉(zhuǎn)式混合容器內(nèi)攪拌5-20min，再經(jīng)100-140°C干燥固化5_15min，步驟2、將碳鏈為十四和十八的有機(jī)硅季銨鹽按照1 :1的重量比混合，用去離子水或無菌蒸餾水稀釋濃度至0. 3-1%，制成有機(jī)硅季銨鹽C14、C18混合物；步驟3、將步驟1處理后的硅藻土與步驟2制成的有機(jī)硅季銨鹽C14、C18混合物充分混合、反應(yīng)，制得硅藻土殺菌材料初級(jí)品，其中有機(jī)硅季銨鹽混合物的用量為處理后的硅藻土重量的30-40% ；步驟4、將步驟3制得的硅藻土殺菌材料初級(jí)品加入去離子水進(jìn)行超聲洗脫，然后經(jīng)干燥、粉碎制得無殘留硅藻土殺菌材料成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無殘留硅藻土殺菌材料的制備方法，其特征在于所述碳鏈為十四或十八的有機(jī)硅季銨鹽單體的制備方法為首先，計(jì)量原料配比碳鏈為十四或十八的二甲基叔胺Y-氯丙基三甲氧基硅烷混合溶劑=1.0:1. 03-1. 05 7. 0-8. 0 ；所述混合溶劑為甲醇和乙二醇，其中甲醇占溶劑總重量 80-90%,乙二醇為 10-20% ；然后，將計(jì)量好的Y-氯丙基三乙氧基硅烷和混合溶劑先加入到帶冷凝和回流裝置的反應(yīng)釜中，密閉，開啟反應(yīng)釜升溫，攪拌速度50-70轉(zhuǎn)/分，升溫至40-50°C時(shí)，開始滴加叔胺，滴加時(shí)間為2-3小時(shí)；升溫至60-75°C，保持恒溫，在密閉和混合溶劑回流狀態(tài)下反應(yīng) 50-70小時(shí)，用電位滴定法測定[Cl_]含量并計(jì)算反應(yīng)進(jìn)程，以叔胺為基準(zhǔn)，反應(yīng)至90%為終點(diǎn)，自滴加完叔胺后反應(yīng)50-70h，即可反應(yīng)完全，得到碳鏈為十四或十八的有機(jī)硅季銨鹽單體；最后，降至常溫后，用冰乙酸調(diào)整釜內(nèi)有機(jī)硅季銨鹽的PH至5. 5-6. 5，均質(zhì)攪拌 5-lOmin，然后用600-800目硅藻土過濾脫色、去除雜質(zhì)，出釜罐裝，即得機(jī)硅季銨鹽單體成PΡΠ O
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無殘留硅藻土殺菌材料的制備方法，其特征在于所述步驟3的具體方法為將該混合物定量噴入旋轉(zhuǎn)式混合容器內(nèi)，保持容器不停的旋轉(zhuǎn)攪拌， 使硅藻土表面獲得均勻一致的季銨鹽混合物，再在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)對(duì)物料進(jìn)行干燥，溫度為 60-80°C，時(shí)間為5-20min，含水率控制在< 1%，之后，于90_120°C交聯(lián)固化3_10min，再經(jīng)超氣流粉碎機(jī)還原粉碎3-lOmin，使物料還原分散到初始的粒徑，即得硅藻土殺菌材料初級(jí)
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無殘留硅藻土殺菌材料的制備方法，其特征在于所述步驟4的具體方法為將所得硅藻土殺菌材料初級(jí)品加入一個(gè)容器中，加入去離子水，用超聲波對(duì)容器內(nèi)的硅藻土進(jìn)行超聲洗脫，以便將未鍵合或結(jié)合不穩(wěn)定的殺菌分子洗脫下來， 避免使用時(shí)溶于水中，超聲波的使用頻率為45-lOOKHz，超聲時(shí)間為3-lOmin，超聲處理后， 用去離子水沖洗1-2遍，再次干燥并常規(guī)粉碎3min，即得本發(fā)明所述無殘留硅藻土殺菌材料成品。
5.一種無殘留硅藻土殺菌材料的應(yīng)用方法，其特征在于將上述制備的無殘留硅藻土殺菌材料成品加到通用的水處理過濾器內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種無殘留硅藻土殺菌材料的應(yīng)用方法，其特征在于所述殘留硅藻土殺菌材料的用量為待處理的水重量的1_3%。
7.一種無殘留硅藻土殺菌材料的應(yīng)用方法，其特征在于直接將上述權(quán)利要求1-4之一制備的硅藻土殺菌材料加到循環(huán)水中，另外在水中配置一個(gè)機(jī)械攪拌器或震動(dòng)器，攪動(dòng)或震動(dòng)頻率大于等于每分鐘1000轉(zhuǎn)(次)，每間隔3-6h，開機(jī)工作20-40min即可，通過水與硅藻土殺菌材料的充分碰撞與接觸，可達(dá)到無殘留殺菌的目的。
8.一種無殘留硅藻土殺菌材料的用途，其特征在于上述權(quán)利要求1-4之一制備的硅藻土殺菌材料用于殺滅大腸桿菌和/或金黃色葡萄球菌。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無殘留硅藻土殺菌材料的制備方法及其應(yīng)用。其特征在于所述無殘留硅藻土殺菌材料是在硅藻土表面鍵合有機(jī)硅季銨鹽C14和C18殺菌分子；其包括如下制備步驟先將硅藻土脫水干燥用γ-氨丙基三乙氧基硅烷樹脂稀釋液對(duì)干燥后的硅藻土進(jìn)行表面預(yù)處理；然后將碳鏈為十四和十八的有機(jī)硅季銨鹽按照11的重量比混合，并與處理后的硅藻土反應(yīng)制得硅藻土殺菌材料初級(jí)品，最后硅藻土殺菌材料初級(jí)品加入去離子水進(jìn)行超聲洗脫，然后經(jīng)干燥、粉碎制得成品。應(yīng)用時(shí)可直接投入水處理過濾器內(nèi)或投入帶攪拌裝置的循環(huán)水中。其殺菌效果好，無殘留，且成本低。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102388910SQ20111023744
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月18日
發(fā)明者崔子祥, 杜威揚(yáng), 王淵, 王雪平, 薛永強(qiáng) 申請(qǐng)人:江蘇迅揚(yáng)環(huán)保新材料有限公司, 王雪平