專利名稱：一種脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢水處理工藝設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，含氟礦物的開(kāi)采加工、氟化物的合成、金屬冶煉、鋁電解、 焦碳、玻璃、電鍍、化肥、農(nóng)藥、化工等行業(yè)排放的廢水中常含有高濃度的氟化物，特別是近十多年來(lái)，蓬勃發(fā)展的電子工業(yè)的大量建設(shè)投產(chǎn)，含氟廢水的排放總量每年以成萬(wàn)噸計(jì)急劇增加，氟污染越來(lái)越嚴(yán)重，其危害越來(lái)越受到人們的關(guān)注?；鹆Πl(fā)電廠所排放的含氟廢水組成復(fù)雜、含氟量高，考慮到經(jīng)濟(jì)性及操作的復(fù)雜性不宜采用吸附法和離子交換法。利用特殊吸附劑過(guò)濾的方法，但都要加特殊的處理劑和特定的設(shè)備，花費(fèi)大而且手續(xù)繁瑣，不用于電廠灰水系統(tǒng)的除F_處理。傳統(tǒng)的除氟工藝采用混凝沉降法投加藥劑，利用藥劑在水中形成的六1(0!1)3或1%(0!1)2吸附水中的氟化物， 但藥劑的投加量較大，加上灰漿中固體顆粒對(duì)藥劑的吸附，其量更為可觀，因此也不是理想的除F—方法。而本發(fā)明針對(duì)電廠脫硫廢水為研究對(duì)象，在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置中，采用化學(xué)沉淀一混凝法相結(jié)合的二次除氟配方工藝，具有設(shè)備簡(jiǎn)單，投加成本低，并可顯著提高藥劑對(duì)脫硫廢水中的除氟效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了解決傳統(tǒng)的除氟水處理工藝運(yùn)行成本較高，除氟效率往往難以達(dá)標(biāo)，易于造成二次污染等問(wèn)題。提供一種用添加助劑脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法，達(dá)到有效降低廢液中氟離子濃度，簡(jiǎn)化工藝流程，提高運(yùn)行成本之目的。本發(fā)明的技術(shù)原理
電廠脫硫含氟廢水通常為酸性，在沉淀池中采用往廢水里投加沉淀劑，沉淀劑組成一般為石灰粉、電石渣或氯化鈣，將廢水的PH值調(diào)節(jié)到7 12左右，再加入氯化鈣，生成氟化鈣沉淀來(lái)除去氟離子，但石灰溶解度低，只能以乳狀液投加，且產(chǎn)生的CaF2沉淀包裹在 Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，單純采用鈣鹽除氟產(chǎn)生的污泥量大，污泥中的氟由于含水率高而難以回收利用。因而沉淀劑投加用量大，處理后的廢水中氟含量一般只能下降到15mg/L，因此，單純地依靠生石灰不能有效地降低電廠脫硫廢水的氟含量，因而需要二次除氟，所用的二次除氟試劑有混凝劑氯化鋁、硫酸鋁、磷酸鋁或硅藻土及絮凝劑氯化鐵及聚丙烯酰胺(PAM)等；
且由于氟化物不是廢水中唯一要被除去的污染物，因此要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的處理方法。例如含氟廢水中溶有碳酸鈉、重碳酸鈉時(shí)，直接投加石灰或氯化鈣，除氟效果會(huì)降低。這是因?yàn)閺U水中存在著一定量的強(qiáng)電解質(zhì)，產(chǎn)生鹽效應(yīng)，增加了氟化鈣的溶解度，降低除氟效果。其有效的處理方法是先用無(wú)機(jī)酸將廢水PH調(diào)到6 8之間，再與氯化鈣等反應(yīng)就可有效地除去氟離子。若廢水中含有磷酸根離子，則先用石灰處理至pH為7 12，再將沉淀物分離出來(lái)。對(duì)于成分復(fù)雜的含氟廢水，可用加酸反調(diào)pH法，即首先在廢水中加入過(guò)量的石灰，使PH = 11，當(dāng)鈣離子不足時(shí)補(bǔ)加氯化鈣，攪拌20min，然后加鹽酸使廢水pH反調(diào)到 7. 5 8，攪拌20min，加入氯化鋁、磷酸鋁、硫酸鋁等混凝劑，攪拌后放置30min，然后底部排泥，上清液排放。在鈣離子過(guò)剩量小于40mg / L時(shí)，氟離子濃度隨鈣離子濃度的增大而迅速降低， 而鈣離子濃度大于100 mg / L時(shí)氟離子濃度隨鈣離子濃度變化緩慢。因此，在用石灰沉淀法處理含氟廢水時(shí)不能用單純提高石灰過(guò)剩量的方法來(lái)提高除氟效果，而應(yīng)在除氟效率與經(jīng)濟(jì)性二者之間進(jìn)行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加石灰。這也有利于減少處理后排放的污泥量。本發(fā)明的一種脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法，即通過(guò)添加沉淀劑CaCl2、混凝劑氯化鋁、磷酸鋁、硫酸鋁或硅藻土及絮凝劑為聚丙烯酰胺(PAM)、FeCl3或 FeCl3與聚丙烯酰胺(PAM)的混合物進(jìn)行聯(lián)合除氟；
本發(fā)明的一種用添加助劑脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法所涉及的化學(xué)
反應(yīng)式如下
CaCl2 — Ca2+ + 2CF(1)
Ca2+ + Γ — CaF2 I(2)
Al2O3 + Na+ + Γ — Al2O3 · NaF(3)
H2PO4- + 5Ca2+ + 60F + Γ — Ca5F (P04)3 + H2O (4)
Al2O3 · Al2 (SO4) 3 · nH20 + 6 Γ — Al2O3· 2A1F3 · nH20 + 3S0, (5)
r+5Ca2++3P043+ — Ca5 (PO4) 4F I(6 )。根據(jù)試驗(yàn)研究，結(jié)合國(guó)內(nèi)外技術(shù)資料和一些電廠的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，確定影響除氟效果的因素主要為混凝劑、助凝劑、pH、溫度、攪拌時(shí)間，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)篩選和分析，確定考察七項(xiàng)因素最佳氯化鈣添加量的確定、硫酸鋁添加量的確定、氯化鐵添加量的確定、絮凝劑氯化鐵 +聚丙烯酰胺的添加比例的確定、PH、溫度、攪拌速率。利用本發(fā)明的除氟實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1所示，其中1為pHS- 3 C型酸度計(jì)，2為可調(diào)變溫式磁力攪拌器，3為攪拌轉(zhuǎn)子，4為靜態(tài)間歇反應(yīng)器，5為氟離子選擇性電極，6為甘汞參比電極，7為過(guò)濾鐵架臺(tái)，8為過(guò)濾漏斗，9為濾清液接受器。取氟離子Ci=172. 4mg/L的模擬含氟水對(duì)上述的七項(xiàng)因素進(jìn)行優(yōu)化，其優(yōu)化過(guò)程如下
氟離子Ci=172. 4mg/L的模擬含氟水的制備稱取約8 g KF于燒杯中；加入去離子水，攪拌至溶解；移入4L玻璃容器中，并定容至4L即為氟離子Ci=172. 4mg/L的模擬含氟水；移取模擬水樣50. OOmL于IOOmL容量瓶中，加入25mLTISAB溶液，用去離子水定容， 把溶液全部轉(zhuǎn)入250mL燒杯中，利用氟離子選擇性電極測(cè)得模擬水樣中電位E，換算濃度 Ci=172. 4mg/L。最佳氯化鈣添加量的確定
取100mLCi=172. 4mg/L的模擬含氟水樣于燒杯中，按照不同鈣氟比(Ca/F)l :0. 3 10
4投加固體CaCl2，放在磁力攪拌器上攪拌約10分鐘后，靜置10分鐘，然后過(guò)濾；從濾液中移取上層清液50mL于IOOmL容量瓶中，加入25mLTISAB后定容至刻度。分別測(cè)出投加了不同 CaCl2水樣的電動(dòng)勢(shì)，計(jì)算出余氟Ci及除氟效率，最終鈣氟摩爾比即Ca/F優(yōu)選為1:0. 3 5 ；
最佳轉(zhuǎn)速對(duì)除氟效果的影響
攪拌轉(zhuǎn)速增大，有利于除氟效率的提高。但考慮到實(shí)際工藝中設(shè)備和成本的原因，轉(zhuǎn)速不宜過(guò)大，轉(zhuǎn)速太大會(huì)影響混凝沉降過(guò)程中礬花的長(zhǎng)大，影響除氟效果，因此在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)當(dāng)綜合考慮，選擇適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速，適宜轉(zhuǎn)速范圍10(T500r/min ；
硫酸鋁添加量的確定
加入鋁鹽添加劑，除氟效率先是降低，然后當(dāng)A1/F增大到一定值，除氟效率又逐漸提高。溶液中的鋁離子濃度較小，CaCl2的沉淀作用占優(yōu)勢(shì)，因而Al2 (SO4)3電離出的硫酸根離子與溶液中的鈣離子形成微溶的CaSO4，干擾鈣離子與氟離子形成氟化鈣沉淀；
隨著溶液中鋁離子濃度的增加，鋁鹽的混凝作用占優(yōu)勢(shì)，鈣離子與氟離子生成的氟化鈣膠粒及氟的絡(luò)合物都吸附在氫氧化鋁表面而被沉淀下來(lái)。適宜A1/F的摩爾比范圍0. 1 1. 2 1 ；
氯化鐵添加量的確定
以CaCl2做沉淀劑，同時(shí)加入不同F(xiàn)e3+/F的FeCl3用來(lái)除去模擬水樣中的氟離子時(shí)，隨著FeCl3投加量的增加，除氟效果呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；
在i^e3+/F為0. 1 0. 5之間上升顯著，F(xiàn)e3VF為0. 5 0. 9之間趨于平緩。pH范圍為5. 5 6. 5時(shí)，F(xiàn)e (III)在水溶液中可水解，水解產(chǎn)物有Pe (0H)]2+, [Fe2 (0H)]5+, [Fe 3 (OH)3I6+, Fe(OH)3(S)等；
理論上，這些帶高價(jià)正電荷的多核離子對(duì)F—有強(qiáng)烈的引力，易于聚結(jié)成為大的絮團(tuán)， 這些絮團(tuán)易于沉淀。此外，處理后的水略顯黃色，影響感觀，不會(huì)過(guò)多的投加鐵鹽。同樣最終排放廢水需用酸中和反調(diào)才能達(dá)標(biāo)排放，經(jīng)濟(jì)上不可取。綜合除氟經(jīng)濟(jì)性及除氟特性，本實(shí)驗(yàn)得出適宜Fe3+/F的摩爾比范圍為0. 1 1. 2 :1。復(fù)和添加PAM (聚丙烯酰胺)對(duì)除氟效率的影響
單獨(dú)使用鈣鹽沉淀法除氟效果往往不大。PAM不能直接去除氟，而是通過(guò)吸附架橋作用促進(jìn)絮凝體的形成，提高沉降速度，改善沉降性能，從而強(qiáng)化除氟效。復(fù)合添加劑的加入是利用了絡(luò)合原理和吸附共沉淀兩種方式除氟，以鐵鹽做為添加助劑時(shí)，水中的余氟隨著鐵鹽助劑用量的增加而降低，適宜i^e/F的摩爾比范圍0. 1 0.8 :1。含氟水樣中投加!^Cl3, 同時(shí)加入不同濃度的PAM用來(lái)除去模擬水樣中的氟離子，添加PAM的量0. 5 1. 5mg/L時(shí)除氟效果先下降然后上升，當(dāng)添加量為0. 8mg/L出現(xiàn)最低值，其除氟效率為90. 50%。添加 PAM的量1. 5 ;3mg/L之間平緩，添加PAM的量3 6mg/L之間除氟效率上升。最佳pH對(duì)除氟效果的影響
稱取Ca/F=l:l的氯化鈣加入到IOOml模擬含氟水樣中，用氫氧化鈉溶液和冰醋酸溶液調(diào)節(jié)至不同的PH，在相同的轉(zhuǎn)速、相同的溫度下在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，大約攪拌IOmin 后取下，靜置時(shí)間大約為lOmin。用玻璃漏斗過(guò)濾，取上層清液。加入TISAB后定容至IOOml。 分別測(cè)出水樣的電動(dòng)勢(shì)從而推出余氟Ci及除氟率。當(dāng)pH從2. 98上升到5. 46時(shí)，廢水中的氟離子濃度逐漸下降，除氟百分率逐漸增大；當(dāng)PH從5. 46上升到7. 10時(shí)，廢水中氟離子濃度又開(kāi)始逐漸上升，除氟百分率逐漸減小，因此，我們可以得出結(jié)論，在脫硫廢水中，弱酸條件下有利于氟離子的去除。適宜pH范圍3. 5飛.5。溫度對(duì)除氟效果的影響
用同樣的方法稱取Ca/F=l:l的氯化鈣加入到IOOml水樣中，在相同的轉(zhuǎn)速、不同的溫度下在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，大約攪拌25min后取下，靜置時(shí)間大約為lOmin。用玻璃漏斗過(guò)濾，取上層清液。加入TISAB后定容至100ml。分別測(cè)出水樣的電動(dòng)勢(shì)從而推出余氟 Ci及除氟率，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溫度從20°C上升到30°C時(shí)，水樣中的氟離子濃度逐漸下降， 除氟百分率逐漸上升，當(dāng)溫度從30°C上升40°C時(shí)，水樣中的氟離子濃度又逐漸開(kāi)始上升， 因此，我們可以看出當(dāng)溫度為30°C時(shí)，此時(shí)廢水中的氟離子濃度僅為16. 22，除氟效率為 96. 57%，除氟效率最高，本方案除氟的最佳液相溫度為30°C。多因素正交極差分析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
因素E—Al2 (SO4)3質(zhì)量(A1/F)的極差最大，RE=O. 5138就是關(guān)鍵因素； 因素B—pH的極差也很大，RB=O. 4071也是關(guān)鍵因素；
因素F—AlPO4質(zhì)量(A1/F)，G—FeCl3(Fe/F)及PAM添加量，C一攪拌強(qiáng)度的極差次大， RF=O. 3556, RG=O. 2163，RC=O. 2156 是重要因素；
因素D—溫度，A— CaCl2質(zhì)量(Ca/F)的極差最小，RD=O. 1779, RA=O. 1258為次要因素。方差分析的實(shí)驗(yàn)得出因素的主次關(guān)系為氯化鈣濃度(E) — pH值(B)—硫酸鋁或磷酸鋁的添加量(F)—絮凝劑三氯化鐵及PAM的添加量(G)—攪拌強(qiáng)度(C)—溫度(D)。本發(fā)明的技術(shù)方案
綜合上述的各種因素，本發(fā)明的一種脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法，包括如下步驟
(1)、首先在高濃度的含氟廢水中添加CaCl2沉淀劑進(jìn)行第一道除氟，除氟過(guò)程通過(guò)醋酸或鹽酸控制高濃度的含氟廢水的pH為4 9，時(shí)間為5 15min ；
沉淀劑CaCl2的添加量按摩爾比即Ca :F為1 1 7 ；優(yōu)選為1 :2 3. 3 ；
(2)、第一道除氟工序后用NaOH調(diào)節(jié)pH值在3.5 6. 5左右，添加混凝劑或絮凝劑或混凝劑與絮凝劑混合添加，控制轉(zhuǎn)速為100 500r/min、溫度為20 40°C，絮凝時(shí)間為5 20min后，再靜置10 30min完成二次除氟；
所述的混凝劑為氯化鋁、磷酸鋁、硫酸鋁或硅藻土 ；
所述的氯化鋁、磷酸鋁、硫酸鋁的添加量按摩爾比即Al :F為0. 1 1. 2 :1，優(yōu)選為1 1.5 ；所述的高嶺土 F的摩爾比為0.4 1:1，優(yōu)選為0.5 0.6:1 ；
所述的絮凝劑為聚丙烯酰胺(PAM) 3或!^eCl3或!^eCl3與聚丙烯酰胺(PAM)的混合物； 添加的FeCl3的量按鐵氟摩爾比即!^e :F為0. 1 1. 2 :1，優(yōu)選為0. 1 0. 8 :1 ；添加的PAM的量按其與含氟廢水的質(zhì)量體積比即PAM 含氟廢水為0. 5 6mg/L，優(yōu)選為3. 06 6mg/L ；
添加聚丙烯酰胺(PAM)主要是為了通過(guò)其吸附架橋作用促進(jìn)絮凝體的形成，提高沉降速度，改善沉降性能，并與沉淀劑、混凝劑等復(fù)合添加，從而強(qiáng)化除氟效果。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法，由于聯(lián)合采用了沉淀劑、 混凝劑、絮凝劑等，從而有效降低廢水中氟離子的濃度為10mg/L。而現(xiàn)有常規(guī)除氟技術(shù)的化學(xué)沉淀法處理后的廢水中氟含量一般只能下降到15mg/L，很難達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的一種脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法通過(guò)選用沉淀劑與混凝劑或絮凝劑聯(lián)合除氟，具有流程簡(jiǎn)單，投加藥劑種類少，處理效果好，單位氟處理成本低等優(yōu)點(diǎn)。在繼承傳統(tǒng)除氟工藝的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，充分利用鋁鹽絮凝的吸附、離子交換、絡(luò)合沉淀等作用機(jī)理，緩解后續(xù)處理的負(fù)荷。另外，本發(fā)明的一種脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法中二次除氟過(guò)程采用PAM及氯化鐵復(fù)合添加比單獨(dú)采用鋁鹽的用量減少一半，處理費(fèi)用也進(jìn)一步降低。


圖1、除氟實(shí)驗(yàn)裝置。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。實(shí)施例1
運(yùn)用本發(fā)明的除氟實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1所示，其中1為pHS- 3 C型酸度計(jì)，2為可調(diào)變溫式磁力攪拌器，3為攪拌轉(zhuǎn)子，4為靜態(tài)間歇反應(yīng)器，5為氟離子選擇性電極，6為甘汞參比電極，7為過(guò)濾鐵架臺(tái)，8為過(guò)濾漏斗，9為濾清液接受器。取上海外高橋電廠三廠的脫硫廢水，含氟廢水平均進(jìn)口濃度為155mg/L，pH = 5. 3，排放水量為50m3/d。運(yùn)用本發(fā)明的一種脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法進(jìn)行除氟工藝優(yōu)化，其優(yōu)化過(guò)程如下
(1 )、首先，以氯化鈣做為沉淀劑時(shí)，控制轉(zhuǎn)速為100 500r/min、溫度為20 40°C，絮凝時(shí)間為5 20min后，再靜置10 30min ；
水中的余氟隨著氯化鈣用量的增加而降低，當(dāng)Ca / F的摩爾比為2時(shí)，平均除氟率為 95. 69%,進(jìn)一步增大鈣氟比，除氟效率變化緩慢，研究得出最佳的Ca / F摩爾比為1:0.3 5 ；
(2)、以氯化鈣作為沉淀劑，確定氯化鈣的投加量為0.0670g即Ca/F的摩爾比為1:1時(shí)進(jìn)行除氟過(guò)程的PH優(yōu)化；
無(wú)論是醋酸調(diào)節(jié)酸度還是鹽酸調(diào)節(jié)酸度，當(dāng)pH>9或pH<4時(shí)，F(xiàn)的去除率則會(huì)大幅降低， 而pH在4飛和pH在9左右時(shí)都有一個(gè)最佳點(diǎn)；
用醋酸調(diào)節(jié)時(shí)，pH=4. 2和9. 2時(shí)，除氟率達(dá)到峰值，分別為96. 82%和96. 55% ； 用鹽酸調(diào)節(jié)時(shí)，pH=5. 2和9. 2時(shí)，除氟率達(dá)到峰值，分別為97. 61%和97. 41%。因此得出pH在4飛和pH在9左右時(shí)為除氟最佳pH值；
(3)、以氯化鈣作為沉淀劑，硫酸鋁作為混凝劑時(shí)，加入氯化鈣的量不變，隨著硫酸鋁用量的增加，除氟率也隨之升高；
當(dāng)A1/F的摩爾比為1:1. 5 10時(shí)，平均除氟率為96. 55%，進(jìn)一步增大鋁氟比，除氟效率變化緩慢，因此得出最佳的硫酸鋁投加量，Al/F=l: 1. 5 10是最佳的鋁氟比；
(4)、當(dāng)絮凝劑PAM與氯化鈣一同加入時(shí)，有助于氟的去除，與只加氯化鈣相比除氟率有一定的上升，并且可以發(fā)現(xiàn)增加PAM的用量對(duì)除氟效果并無(wú)太大影響；因而用CaCl2+PAM(沉淀法+絮凝法)處理含氟廢水，關(guān)鍵還是在于要考慮添加PAM的量要適當(dāng)；如果取用不適當(dāng)?shù)腜AM量，就達(dá)不到理想的除氟效率；同時(shí)Ca/F不應(yīng)過(guò)高，這樣既降低了沉淀劑的成本， 又使PAM發(fā)揮其絮凝的作用，不至于相互排斥；
以CaCl2做沉淀劑，同時(shí)加入不同體積的PAM量用來(lái)處理上海外高橋電廠三廠的含氟脫硫廢水水樣，在IOOmL的水樣中添加質(zhì)量體積比PAM的量為0. 51 3. 06mg/L,于添加PAM 為0. 51 0. 816mg/L之間除氟效率上升，于添加PAM為0. 816 3. 06mg/L時(shí)除氟效率下降。在添加PAM大于3. 06mg/L時(shí)除氟效率又呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。添加PAM為0. 816mg/L時(shí)去除氟離子的除氟效率較高，為97. 82%。同樣添加PAM的量為6mg/L時(shí)除氟效率也較高，為 95. 66%，清液中F-余量低于1. 7mg/L，遠(yuǎn)低于國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)即氟離子濃度應(yīng)小于 10mg/L。同時(shí)，除氟藥劑成本評(píng)估表明，本方案在工廠原有設(shè)施基礎(chǔ)上，除去設(shè)備折舊費(fèi)及人工費(fèi)，總運(yùn)行費(fèi)用每噸約為0. 3^0. 6元，比單獨(dú)采用鋁鹽藥劑添加用量大為節(jié)約成本。實(shí)施例2
取上海外高橋電廠三廠的脫硫廢水，含氟廢水平均進(jìn)口濃度為155mg/L，pH = 5. 3，排放水量為50m3/d。用本發(fā)明的脫除火電廠高濃度含氟廢水的工藝方法，其具體包括如下步驟； 將生產(chǎn)廢水即脫硫廢水，首先流入調(diào)節(jié)沉淀池，然后由泵輸送入絮凝反應(yīng)池， 并通過(guò)自動(dòng)加藥機(jī)投加藥劑CaCl2,除氟過(guò)程通過(guò)醋酸或鹽酸控制高濃度的含氟廢水的pH為3. 5 6. 5，反應(yīng)時(shí)間為5 20min ；沉淀劑CaCl2的添加量按摩爾比即 Ca :F 為 1:0. 3 5 ；
然后添加聚合I^eCl3及PAM絮凝劑，控制轉(zhuǎn)速為100 500r/min、溫度為20 40°C，絮凝時(shí)間為5 20min后，再靜置10 30min完成二次除氟，經(jīng)取樣測(cè)定，除氟后的廢水含氟為2. 45mg/L，達(dá)到10mg/L的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；其中，F(xiàn)eCl3的添加量按鐵氟摩爾比即Fe/F=0. 3:1， 添加的PAM的量按其與含氟廢水的質(zhì)量體積比即PAM 含氟廢水為4. 08mg/L。絮凝反應(yīng)時(shí)間為5 20min即達(dá)到廢水中含氟為2. 45mg/L，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有除氟時(shí)間短的效果。經(jīng)上面的除氟后的水自流入氣浮分離池，由溶氣釋放器中釋放出來(lái)的溶氣水將絮凝后的沉淀托出水面，在液面上形成沉淀物浮渣，浮渣經(jīng)刮渣機(jī)刮出后進(jìn)入干化箱，靜沉后的清潔液再流入調(diào)節(jié)沉淀池，沉渣干化后可外運(yùn)填埋或焚燒處理。氣浮分離池下部的清液自流入清水池中，部分清水由溶氣泵提入溶氣罐，作為氣浮用的溶氣水，其余的清水由泵提入砂濾塔，經(jīng)過(guò)砂濾的水再進(jìn)入活性炭吸附罐進(jìn)行深度處理，最后直接排放。實(shí)施例3
取上海寶鋼電廠的電廠脫硫廢水，含氟廢水平均進(jìn)口濃度為12aiig/L，pH = 4. 9，排放水量為50m7d。首先稱取不同量的高嶺土和一定量的CaCl2加入到IOOml水樣中，放置于一定的轉(zhuǎn)速下的磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，大約攪拌IOmin后取下，靜置時(shí)間大約為lOmin。用玻璃漏斗過(guò)濾，取上層清液。加入TISAB后定容至100ml。分別測(cè)出水樣的電動(dòng)勢(shì)從而推出余氟 Ci及除氟率。以高嶺土做為沉淀劑時(shí)，水中的余氟隨著高嶺土用量基本無(wú)變化。當(dāng)高嶺土 / F比值為0. 4:1和1:1時(shí)，除氟率最好，水樣中余氟為41. 209mg/L，平均除氟率為 88. 23%，但還是達(dá)不到10mg/L的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，所以，僅僅使用高嶺土作為助凝劑是達(dá)不到良
8好的除氟效果的。當(dāng)水樣中只加入高嶺土?xí)r，水中氟離子濃度基本無(wú)變化。在以氯化鈣為化學(xué)沉淀劑，高嶺土做為添加助劑時(shí)，水中的余氟隨著高嶺土用量的增加而變化。當(dāng)高嶺土 / F摩爾比值為0.6:1時(shí)，除氟率下降，水樣中余氟為1.25aiig/ L，當(dāng)高嶺土 / F摩爾比值為1 :2時(shí)，除氟效果最好，水樣中余氟為1.011mg/L，平均除氟率為99. 79%，低于10mg/L的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。大量投入生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)，控制高嶺土的加入量也是一個(gè)非常重要的指標(biāo)，它和除氟效率同樣的重要。因此，在未加入其他助劑和混凝劑的情況下， 控制高嶺土 / F=I :2，可達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)即氟離子濃度應(yīng)小于10mg/L。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說(shuō)明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法，其特征在于包括如下步驟(1)、首先在高濃度的含氟廢水中添加CaCl2沉淀劑進(jìn)行第一道除氟，除氟過(guò)程通過(guò)醋酸或鹽酸控制高濃度的含氟廢水的pH為4 9，時(shí)間為5 15min ；沉淀劑CaCl2的添加量按摩爾比即Ca :F為1:0. 3 5 ；(2)、第一道除氟工序后用NaOH調(diào)節(jié)pH值在3.5 6. 5左右，添加混凝劑或絮凝劑或混凝劑與混凝劑混合添加，控制轉(zhuǎn)速為100 500r/min、溫度為20 40°C，絮凝反應(yīng)時(shí)間為5 20min后，再靜置10 30min，完成二次除氟；所述的混凝劑為氯化鋁、磷酸鋁、硫酸鋁或高嶺土 ；所述的氯化鋁、磷酸鋁、硫酸鋁的添加量按摩爾比即Al :F為0. 1 1. 2 :1 ；所述的高嶺土 F的摩爾比為0.4 1:1 ；所述的絮凝劑為FeCl3或FeCl3與聚丙烯酰胺(PAM)的混合物；添加的FeCl3的量按鐵氟摩爾比即!^e :F為0. 1 1. 2 :1 ；添加的PAM的量按其與含氟廢水的質(zhì)量體積比即PAM 含氟廢水為0. 5 6mg/L。
2.如權(quán)利要求1所述的一種脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法，其特征在步驟(1)中沉淀劑CaCl2的添加量按摩爾比即Ca =F優(yōu)選為1 :0. 3 0. 5，高濃度的含氟廢水的PH優(yōu)選為4 5或9。
3.如權(quán)利要求2所述的一種脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法，其特征在步驟(2)中所述的溫度優(yōu)選為30°C。
4.如權(quán)利要求3所述的一種脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法，其特征在步驟(2)中所述的Al :F優(yōu)選為1 :1. 5。
5.如權(quán)利要求3所述的一種脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法，其特征在步驟(2)中所述的高嶺土 F的摩爾比優(yōu)選為0. 5 0. 6:1。
6.如權(quán)利要求3所述的一種脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法，其特征在步驟(2)中所述的狗=F的摩爾比優(yōu)選為0. 1 0. 8 :1，PAM的添加量按其與含氟廢水的質(zhì)量體積比即PAM 含氟廢水為3 6mg/L。
7.如權(quán)利要求6所述的一種脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法，其特征在步驟(2)中所述的!^e =F的摩爾比優(yōu)選為0. 3 :1，添加的PAM的量按其與含氟廢水的質(zhì)量體積比即PAM 含氟廢水為4. 08mg/L。
8.一種脫除火電廠的高濃度含氟廢水中氟的工藝方法，其特征在于將絮凝劑PAM與氯化鈣一同加入到高濃度含氟廢水中進(jìn)行除氟，其除氟過(guò)程控制如下將絮凝劑PAM與氯化鈣一同加入到高濃度含氟廢水中，用醋酸或鹽酸控制高濃度的含氟廢水的pH為3. 5 6. 5，控制轉(zhuǎn)速為100 500r/min，溫度為20 40°C，絮凝反應(yīng)時(shí)間為 5 20min ；沉淀劑CaCl2的添加量按摩爾比即Ca :F為1:0. 3 5 ；添加的PAM的量按其與含氟廢水的質(zhì)量體積比即PAM 含氟廢水為0. 51 0. 816mg/L 或 3. 06 6mg/L。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟的工藝方法，該方法采用了沉淀劑、混凝劑、絮凝劑等進(jìn)行聯(lián)合除氟，即首先在高濃度的含氟廢水中添加CaCl2沉淀劑進(jìn)行第一道除氟，后將該含氟廢水調(diào)節(jié)pH值在5.5～6.5左右，添加混凝劑及絮凝劑進(jìn)行二次除氟。本發(fā)明的一種脫除火電廠高濃度含氟廢水中氟工藝方法，可有效降低廢水中氟離子的濃度為10mg/L，且具有流程簡(jiǎn)單，投加藥劑種類少，處理效果好，單位氟處理成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C02F1/52GK102276034SQ20111020170
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月19日
發(fā)明者張慧鑫, 張曉波, 徐宏建, 潘衛(wèi)國(guó), 郭瑞堂 申請(qǐng)人:上海電力學(xué)院