專利名稱：ZnIn₂S₄可見光催化劑降解甲基橙染料廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及染料廢水的降解方法，具體是一種SHnj4可見光催化劑降解甲基橙 染料廢水的方法。
背景技術(shù)：
在全世界生產(chǎn)的化學(xué)品中，大部分是由合成紡織染料和其他工業(yè)染料構(gòu)成，而在 所有這些染料中，偶氮染料和熒光酮染料又是重要的兩個組成部分。眾所周知，一些偶氮染 料(例如甲基橙)和熒光酮染料(例如若丹明B)具有高致癌性。因此，隨著國際環(huán)境標(biāo)準(zhǔn) 要求的日益嚴(yán)格，亟需高效降解這些染料的關(guān)鍵技術(shù)。目前，多相光催化氧化技術(shù)被廣泛地 用于降解廢水中的可溶性染料。按照可利用光源劃分，多相光催化氧化技術(shù)大體可分為兩 種，一種以紫外光為光源(如以TiO2基為代表的光催化劑)；另一種是以可見光為光源(如 以三元硫?qū)貯BxCy為代表的光催化劑-其中A為Cu，Ag，Zn，Cd ；B為Al，Ga，In ；C為S，Se， Te ；X和Y為常數(shù))。在以可見光為光源的多相光催化氧化技術(shù)中，ZnInj4作為一種重要的三元硫?qū)倩?合物半導(dǎo)體催化劑，因其具有獨特的光電性能和催化特性，被廣泛用于熱電材料、光電器件 材料、電荷儲存及光解水催化等領(lǐng)域。公開文獻(xiàn)(Lei Z B,You W S, Liu M Y，et al. Chem. Commun. 2003,2142-2143)提出了一種新穎的水熱合成SiInj4納米顆粒的方法，并在可 見光條件下，用制備的納米顆粒作為催化劑，進(jìn)行光催化水還原氫氣反應(yīng)，并得到 了 H2 生成速率為 257umol · IT1 · g"1 的結(jié)果。公開文獻(xiàn)(Gou X L，Cheng F Y，Shi YH, et al. J. Am. Chem. Soc. 2006，128，7222-7229)采用水熱-溶劑熱方法，在不同的反應(yīng)條件下合 成出一維SHnj4納米管、納米帶和納米線，并討論了相應(yīng)的相構(gòu)成及形貌控制機理。公開 文獻(xiàn)(Hu X L，Yu J C, Gong J Μ, et al. Crystal Growth Des. 2007，7，2444-2448)通過微 波-溶劑熱方法合成出多孔的、具有270. Im2P的大比表面的&^112、微球，并在可見光下用 于亞甲基蘭降解反應(yīng)。公開文獻(xiàn)(Shen S H,ZhaoL,Guo L J. Int. J. Hydrogen Energy. 2008， 33,4501-4510)報道了在可見光照射下，用(通過添加CTAB表面活性劑進(jìn)行水熱合成的)
催化劑進(jìn)行光催化水制備氫反應(yīng)。據(jù)報道，一些學(xué)者采用電沉積和熱處理二步法(Yu H T，Quan X，Zhang Y B，et al. Langmuir. 2008，24，7599-7604)和噴霧高溫分解方法(Li M T,SuJ Z,Guo L J. International Journal of Hydrogen Energy. 2008,33,2891-2896)也 制備出 Znln2、。公開文獻(xiàn)(Fang F, Chen L, Chen Y B, et al. J. Phys. Chem. C. 2010，114， 2393-2397)制備出類牡丹花的納米顆粒，并將其用于可見光降解亞甲基藍(lán)。已公開文獻(xiàn)所述的可見光催化劑制備及降解廢水方法，成本高、能耗高，降解廢水 時間長，且沒有針對SiInj4可見光催化劑降解甲基橙染料廢水的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種SHnj4可見光催化劑降解甲基橙染料廢水的方法，本 方法成本低、能耗低，降解廢水時間短。
本發(fā)明的技術(shù)原理是，將一定量的SHnj4顆粒懸浮在一定濃度的水溶性染料溶 液中，在暗處磁力攪拌直至染料分子在ann2、表面完全達(dá)到吸附-脫附平衡，打開可見光 源照射，光催化劑&^112、中價帶內(nèi)的電子被激發(fā)至導(dǎo)帶上，形成空穴(hvb+)-電子(e。b_)對， 在催化劑表面上的電子與溶解在水中的分子氧結(jié)合形成02_，(V與溶液中的H+進(jìn)一步結(jié)合 可能生成OH自由基或H2O2，02_、OH、H2O2以及hvb+與染料分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到降解 的目的。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的采用水熱合成法制備SHnj4微粒，然后將 SHnj4微粒放入甲基橙染料廢水中，再利用可見光照射降解甲基橙。其具體工藝步驟如 下①將鋅鹽、銦鹽和硫源按摩爾比1 2 4 8的比例加入到去離子水中，充分?jǐn)?拌至混合均勻；再將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在30°C 90°C進(jìn)行水熱反應(yīng)6 24h ；水熱 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到10 30°C，離心分離，沉淀物分別用無水乙醇和去離子水清洗；在 10°C 70°C干燥沉淀物12 Mh，得到SiInj4可見光催化劑粉末；其中，所述的鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、硫酸鋅或草酸鋅；銦鹽為硝酸銦或氯 化銦；硫源為硫脲、硫代乙酰胺；②移取甲基橙染料廢水于反應(yīng)器內(nèi)，再加入量步驟①所制備的SHnj4粉末，將該 反應(yīng)體系置于暗室，避光攪拌20-60min ；③在可見光照下攪拌l_4h，至反應(yīng)完全；步驟①所述鋅鹽、銦鹽及硫源等溶質(zhì)的總質(zhì)量與去離子水的質(zhì)量比為1 5 10 500 ;3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的鋅鹽為硝酸鋅，銦鹽 為硝酸銦，硫源為硫代乙酰胺；步驟①所述的水熱反應(yīng)時間為8 16h ；步驟③所述的可見光光源為氙燈、日光燈或自然光；本方法所述的反應(yīng)釜和反應(yīng)器，都是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的市售儀器。本發(fā)明的效果和益處是，在室溫常壓下，采用ZnInj4可見光催化劑，可高效降解 甲基橙染料廢水。催化劑制備條件溫和，操作過程簡單，產(chǎn)品純度高；降解過程條件可控性 強，工藝簡單，便于掌握和操作，且完全降解所需時間短，能耗小。


本發(fā)明共有附圖9張，其中圖1是實施例1所制備的SHnj4可見光催化劑的X射線粉末衍射圖。圖2是實施例1所制備的SiInj4可見光催化劑的SEM圖。圖3是實施例2所制備的SiInj4可見光催化劑的X射線粉末衍射圖。圖4是實施例3所制備的SHnj4可見光催化劑的X射線粉末衍射圖。圖5是實施例3所制備的SiInj4可見光催化劑的SEM圖。圖6是實施例4所制備的SHnj4可見光催化劑的X射線粉末衍射圖。圖7是實施例4所制備的SiInj4可見光催化劑的SEM圖。圖8是實施例5所制備的SHnj4可見光催化劑的X射線粉末衍射圖。圖9是本發(fā)明實施例1、實施例3和實施例4中所制備的SHnj4可見光催化劑的紫外可見漫反射吸收光譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實施例1準(zhǔn)確稱取0. 25mmol Zn(NO3)2 ·6Η20、0· 5mmol In(NO3)3 '4. 5H20 和 1. 5mmol 的硫代 乙酰胺放入50mL聚四氟乙烯襯套內(nèi)，用移液槍準(zhǔn)確移取15mL去離子水作為溶劑，磁力攪拌 40min后得到無色澄清溶液，密封不銹鋼反應(yīng)釜，在90°C下反應(yīng)16h。冷卻，洗滌，干燥，得到 黃色粉末。該黃色粉末經(jīng)X射線粉末衍射(附圖1)鑒定為六方相S^n2S4，并且產(chǎn)物中無 任何雜質(zhì)。形貌經(jīng)掃描電鏡表征(附圖幻為呈微球狀或不規(guī)則狀，粒徑在20um-100um。準(zhǔn)確移取250mL甲基橙染料廢水置于容積為250mL的玻璃反應(yīng)器內(nèi)。加入0. Ig ZnIn2S4粒子粉末，將該反應(yīng)體系置于暗室，避光攪拌lh，使懸浮液完全達(dá)到物理吸附_脫 附平衡。然后打開可見光源(采用300W氙燈，濾掉λ < 420nm的紫外光)，在光照下邊攪 拌，每隔30min取樣，高速離心分離后，測定降解后甲基橙溶液吸光度。反應(yīng)結(jié)果為光照Ih 后，甲基橙降解率為50. 8% ；光照池后，降解率為86. 7% ；光照2.證后，降解率為95. 9% ； 光照池后，完全降解。實施例2重復(fù)實施例1，改變合成溫度為70°C，其他條件不變，所得產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射 (附圖3)鑒定為六方相a^nA。反應(yīng)結(jié)果為光照Ih后，甲基橙降解率為43. 1%;光照2h 后，降解率為79. 8% ；光照2. 5h后，降解率為93. 5% ；光照池后，完全降解。實施例3重復(fù)實施例1，改變合成溫度為55°C，其他條件不變，所得產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射 (附圖4)鑒定為六方相SHn2S4，形貌經(jīng)掃描電鏡(附圖5)表征為呈微球狀或不規(guī)則狀。反 應(yīng)結(jié)果為光照0. 5h后，甲基橙降解率為51. 3% ；光照Ih后，降解率為83. 5% ；光照1. 5h 后，完全降解。實施例4重復(fù)實施例1，改變合成溫度為45°C，其他條件不變，所得產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射 (附圖6)鑒定為六方相SHnj4，形貌經(jīng)掃描電鏡(附圖7)表征為呈不規(guī)則狀。反應(yīng)結(jié)果 為光照Ih后，甲基橙降解率為55. 9% ；光照1. 5h后，降解率為75. 0% ；光照池后，降解 率為90.2% ；光照2.釙后，完全降解。實施例5重復(fù)實施例1，改變合成溫度為35°C，合成時間為Mh，準(zhǔn)確移取甲基橙染料廢水 SOmL置于玻璃反應(yīng)器內(nèi)。加入0. 03g ZnInj4粒子粉末，其他條件不變，所得產(chǎn)物經(jīng)X射線粉 末衍射(附圖9)鑒定為六方相SHnj4反應(yīng)結(jié)果為光照0.證后，甲基橙降解率為65. 5%; 光照Ih后，降解率為90.7% ；光照1. 后，完全降解。
權(quán)利要求
1.ZnIn2S4可見光催化劑降解甲基橙染料廢水的方法，其具體步驟為①將鋅鹽、銦鹽和硫源按摩爾比1 2 4 8的比例加入到去離子水中，充分?jǐn)嚢?至混合均勻；將該混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在30°C 90°C進(jìn)行水熱反應(yīng)6 24h ；水熱 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到10 30°C，離心分離，沉淀物分別用無水乙醇和去離子水清洗；在 10°C 70°C干燥沉淀物12 Mh，得到SiInj4可見光催化劑粉末；其中，所述的鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、硫酸鋅或草酸鋅；銦鹽為硝酸銦或氯化 銦；硫源為硫脲、硫代乙酰胺；②移取甲基橙染料廢水于反應(yīng)器內(nèi)，再加入步驟①所制備的SiInj4粉末，將該反應(yīng)體 系置于暗室，避光攪拌20-60min ；③在可見光照下攪拌l_4h，至反應(yīng)完全。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光催化劑降解染料廢水的方法，其特征在于步驟① 所述鋅鹽、銦鹽及硫源等溶質(zhì)的總質(zhì)量與去離子水的質(zhì)量比為1 5 10 500。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟①所述的鋅鹽為硝酸鋅，銦鹽為硝 酸銦，硫源為硫代乙酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟①所述的反應(yīng)時間為8 16h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的可見光光源為氙燈、日光燈或自然
全文摘要
本發(fā)明公開了一種ZnIn2S4可見光催化劑降解甲基橙染料廢水的方法，其步驟為以鋅鹽、銦鹽及硫源為反應(yīng)原料，按照化學(xué)計量比溶于去離子水溶液中，在30℃-90℃溫度條件下發(fā)生水熱反應(yīng)，得到ZnIn2S4可見光催化劑粉末；將配制的甲基橙溶液移至自制的玻璃反應(yīng)器內(nèi)，再加入所制備的ZnIn2S4粉末后，將該反應(yīng)體系置于暗室，避光攪拌20-60min；在可見光照下攪拌1-4h；高速離心分離后，測定出甲基橙完全降解。本發(fā)明在室溫常壓下，可高效降解甲基橙溶液，并且本發(fā)明的降解過程條件可控性強，工藝簡單，便于掌握和操作，完全降解所需時間短，能耗小。
文檔編號C02F1/30GK102068979SQ201110003649
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月7日
發(fā)明者尹淑慧, 郭明星 申請人:大連海事大學(xué)