專利名稱：紫外催化濕式氧化降解污染物的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開一種氧化方法及裝置，特別是一種采用紫外強(qiáng)化的催化濕式氧化方法及裝置，用于污水處理領(lǐng)域，特別是應(yīng)用于高濃度有毒有害廢水中有機(jī)污染物的去除。
背景技術(shù)：
隨著石油、化工和制藥等工業(yè)的飛速發(fā)展，高濃度難降解廢水的處理問題成為世 界各國研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。目前，工業(yè)廢水具有了新的特點(diǎn)一方面污染物濃度更高；另一 方面污染物成分更復(fù)雜，這就造成傳統(tǒng)的污染物廢水處理方法能效降低，采用諸如混凝法、 生化法、吸附法、物化法等方法處理高濃度、難降解的污染物廢水，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因 此，新型高效廢水處理技術(shù)的研究迫在眉睫。濕式空氣氧化技術(shù)(Wet Air Oxidation，簡稱WA0)是在高溫(150_35(TC )和高 壓(0. 5-20MPa)下，以空氣或純氧做為氧化劑，將有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳和水等 無機(jī)物或有機(jī)小分子的化學(xué)過程。1944年美國的F. J. Zimmermann提出了 WAO技術(shù)，也稱 齊默爾曼法。1958年首次將WAO用于處理造紙黑液廢水，在反應(yīng)溫度為150-350°C，壓力為 5-20MPa條件下，廢水CODtt降解率達(dá)90%以上。盡管WAO是一種有效處理高濃度、有毒有害、生物難降解有機(jī)廢水的技術(shù)，但由于 其在高溫高壓下進(jìn)行，不可避免的存在很多不足之處(1)由于反應(yīng)要求在高溫、高壓的條 件下進(jìn)行，操作難度大，安全性差；(2)要求反應(yīng)器材料具有耐高溫、高壓的特性，不僅使設(shè) 備系統(tǒng)一次性投資大，而且也給系統(tǒng)的選材造成困難；(3)由于反應(yīng)中須維持高溫和高壓 的反應(yīng)條件，運(yùn)行成本昂貴。此外較高的反應(yīng)壓力還會(huì)增加空壓機(jī)的電力消耗，增加該過程 的日常操作費(fèi)用；4)即使在很高的溫度下，對(duì)某些有機(jī)物如多氯聯(lián)苯，小分子羧酸的去除 效果也不理想，難以作到完全氧化。因此，對(duì)于傳統(tǒng)WAO技術(shù)的改進(jìn)與完善非常重要。由于WAO技術(shù)存在以上缺陷，隨著污染物廢水處理技術(shù)的進(jìn)步，基于WAO技術(shù)，又 出現(xiàn)了一些新的濕式氧化降解方法，催化劑引入到這個(gè)領(lǐng)域中，形成了一種新的技術(shù)—— 催化濕式氧化技術(shù)(Catalytic Wet Oxidation，簡稱CW0)，通過在反應(yīng)過程加入適宜的催 化劑，使反應(yīng)溫度和壓力降低，能有效提高氧化分解能力，加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間。催 化濕式過氧化氫氧化技術(shù)(Catalytic Wet Peroxide Oxidation，簡稱CWP0)是在催化濕式 空氣氧化法的基礎(chǔ)上，將氧化劑更換為H2O2對(duì)廢水進(jìn)行降解。催化濕式過氧化氫氧化技術(shù) 雖大大提高了廢水降解速率，但仍需在高溫高壓的苛刻條件下進(jìn)行，并沒有完全避免濕式 氧化技術(shù)的致命缺點(diǎn)，使該技術(shù)的應(yīng)用和推廣受到極大限制。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述提到的現(xiàn)有技術(shù)中的濕式氧化技術(shù)需要高溫高壓的條件下進(jìn)行，要求條 件比較苛刻的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種新的濕式氧化方法，其利用紫外線作為強(qiáng)化條件，加入 催化劑進(jìn)行濕式氧化，使這種高級(jí)氧化技術(shù)可以在常溫常壓下進(jìn)行，并為實(shí)現(xiàn)該方法設(shè)計(jì)了一種典型裝置。
為了解決傳統(tǒng)催化濕式氧化技術(shù)降解條件苛刻的問題，提出了紫外催化濕式氧化工藝(UV-Catalytic Wet Oxidation Process，簡稱UV-CW0P)。工藝特點(diǎn)是通過在反應(yīng)體系 中引入紫外光、氧化劑和催化劑(一種或多種變價(jià)過度金屬或金屬氧化物)，用它們的協(xié)同 催化氧化作用，在常溫常壓的溫和條件下，將高濃度有毒有害廢水中有機(jī)污染物分解成CO2 和水等無害成份，并同時(shí)除臭、脫色及殺菌消毒，從而達(dá)到凈化廢水的目的。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是一種紫外催化濕式氧化降解污染物的 方法，氧化方法包括下列反應(yīng)條件A、根據(jù)廢水特點(diǎn)及催化劑的特性將廢水的pH值調(diào)節(jié)至一定范圍，根據(jù)催化劑種 類不同，將其調(diào)節(jié)到3-10之間的某一數(shù)值；B、依據(jù)待處理廢水的原始C0D&值投加氧化劑；C、根據(jù)氧化劑量投加催化劑，催化劑與氧化劑的摩爾比在1 5-1 200之間；D、有紫外光照射；E、反應(yīng)溫度為 25°C -80°C ；F、反應(yīng)壓力為常壓；G、反應(yīng)時(shí)間為 5_300min。一種實(shí)現(xiàn)上述方法的裝置，該裝置包括盛裝廢水用的反應(yīng)池，反應(yīng)池內(nèi)設(shè)有紫外 光源，反應(yīng)池底部設(shè)有曝氣裝置，反應(yīng)池上方設(shè)有用于存儲(chǔ)催化劑用的藥品貯槽，反應(yīng)池內(nèi) 還設(shè)有與藥品貯槽連通的加藥裝置，反應(yīng)池內(nèi)設(shè)有控制裝置，反應(yīng)池內(nèi)設(shè)有測(cè)量池，反應(yīng)池 外側(cè)安裝有液位儀。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案進(jìn)一步還包括所述的催化劑為一種或多種變價(jià)過渡態(tài)金屬離子或氧化物的組合。所述的變價(jià)過渡態(tài)金屬為銅、鐵、錳或鋅。所述的催化劑采用氧化鋁、二氧化鈦、硅膠或活性炭中的一種作為載體。所述的氧化劑為空氣、氧氣、臭氧、過氧化氫、過氧乙酸中的一種或幾種的組合。所述的方法根據(jù)催化劑形態(tài)的不同，反應(yīng)可以是均相或非均相。所述的反應(yīng)池材質(zhì)采用耐腐蝕材料。所述的紫外光源為低壓紫外燈或中壓紫外燈。本發(fā)明中的廢水種類包括電鍍廢水、油墨廢水、表面活性劑廢水、印染廢水、含酚 廢水等有機(jī)難降解廢水；本發(fā)明的有益效果是(1)與傳統(tǒng)催化濕式氧化法需在高溫(150-350°C )和高壓 (0. 5-20MPa)的反應(yīng)條件相比，本發(fā)明方法由于紫外線和催化劑的引入，可以使?jié)袷窖趸?應(yīng)在常溫常壓的溫和條件下進(jìn)行。(2)本發(fā)明所采用的催化劑為Cu、Fe、Mn、Zn等變價(jià)過渡態(tài)金屬，為常見工業(yè)催化 劑材料，來源廣泛，價(jià)格低廉。在催化反應(yīng)結(jié)束后，顆粒形催化劑容易實(shí)現(xiàn)催化劑和廢水的 分離，可對(duì)其進(jìn)行回收，不易流失。(3)本發(fā)明所采用的氧化劑為空氣、氧氣、臭氧、過氧化氫、過氧乙酸中的一種或幾 種的組合，價(jià)格便宜，使用方便。另外，由于紫外光的加入，使得氧化劑的利用率明顯提高， 所以與傳統(tǒng)的催化濕式氧化反應(yīng)相比，節(jié)省了氧化劑的投量。(4)反應(yīng)體系中同時(shí)引入紫外光和催化劑，利用它們的協(xié)同催化氧化作用，將高濃度有毒有害廢水中有機(jī)污染物分解成CO2和水等無害成份，并同時(shí)具有除臭、脫色及殺菌消毒的效果。綜上，本發(fā)明所述方法工藝具有反應(yīng)溫和、處理效率高、降解徹底、工藝清潔綠色 和節(jié)省能源等諸多優(yōu)點(diǎn)，具有很高的實(shí)用價(jià)值，應(yīng)用前景廣闊。下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。


圖1為本發(fā)明結(jié)構(gòu)原理示意圖。圖中，1-反應(yīng)池，2-紫外光源，3-曝氣裝置，4-加藥裝置，5-藥品貯槽，6_控制柜， 7-面板，8-測(cè)量池，9-液位儀，10-進(jìn)水口，11-出水口。
具體實(shí)施例方式本實(shí)施例為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式，其他凡其原理和基本結(jié)構(gòu)與本實(shí)施例相同或近 似的，均在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。請(qǐng)參看附圖1，本發(fā)明主體為一個(gè)反應(yīng)池1，反應(yīng)池1用于盛裝廢水并對(duì)廢水進(jìn)行 處理，本實(shí)施例中，反應(yīng)池1采用耐腐蝕材料加工而成，使其不易被廢水中的化學(xué)物質(zhì)腐蝕 且具有一定的耐溫性能。反應(yīng)池1內(nèi)設(shè)有紫外光源2，本實(shí)施例中，紫外光源2為低壓紫外 燈或中壓紫外燈。反應(yīng)池1底部設(shè)有曝氣裝置3，用于向反應(yīng)池1內(nèi)的廢水中通入氧化用 氣體，如空氣、氧氣等，反應(yīng)池1上方設(shè)有用于存儲(chǔ)催化劑用的藥品貯槽5，藥品貯槽5內(nèi)放 置有催化劑，反應(yīng)池1內(nèi)還設(shè)有加藥裝置4，通過加藥裝置4可將藥品貯槽5內(nèi)的催化劑投 入反應(yīng)池1內(nèi)的廢水中。反應(yīng)池1上設(shè)有控制柜6，本實(shí)施例中，采用PLC作為控制器件， PLC設(shè)置在控制柜6內(nèi)，為了操作方便，反應(yīng)池1上設(shè)有面板7，面板7與控制柜6內(nèi)的PLC 連接，通過面板7可進(jìn)行參數(shù)輸入等。反應(yīng)池1內(nèi)設(shè)有測(cè)量池8，可通過測(cè)量計(jì)等在測(cè)量池 8處對(duì)反應(yīng)壓力、溫度、pH值、氧化還原電位、電導(dǎo)率等參數(shù)的時(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)，反應(yīng)池1外側(cè) 安裝有液位儀9，通過液位儀9實(shí)現(xiàn)對(duì)液位的時(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。本發(fā)明中的紫外催化濕式氧化方法，氧化方法包括下列反應(yīng)條件A、根據(jù)廢水特點(diǎn)及催化劑的特性將廢水的pH值調(diào)節(jié)至一定范圍，根據(jù)催化劑種 類不同，將其調(diào)節(jié)到3-10之間的某一數(shù)值，這一數(shù)值由催化劑本身的pH穩(wěn)定性及較佳催化 活性PH區(qū)間決定；B、依據(jù)待處理廢水的原始0 &值投加氧化劑，本實(shí)施例中，氧化劑量是按廢水中 CODtt值計(jì)算所得理論用量的0. 5-1. 1倍，另外，根據(jù)廢水污染物降解的難易程度，氧化劑用 量也有所不同，當(dāng)其更難降解時(shí)需要更多的氧化劑，本實(shí)施例中，氧化劑可選用空氣、氧氣、 臭氧、過氧化氫、過氧乙酸中的一種或幾種的組合；C、根據(jù)氧化劑量投加催化劑，催化劑與氧化劑的摩爾比在1 5-1 200之間，本 實(shí)施例中，催化劑為一種或一種以上變價(jià)過渡態(tài)金屬離子或氧化物的組合，變價(jià)過渡態(tài)金 屬具體可選用銅、鐵、錳或鋅，本實(shí)施例中，催化劑可采用氧化鋁、二氧化鈦、硅膠或活性炭 中的一種作為載體；D、有紫外光照射(本實(shí)施例中，即打開紫外光燈)；E、反應(yīng)溫度為 25°C -80°C ；
F、反應(yīng)壓力為常壓；G、反應(yīng)時(shí)間為 5_300min。本發(fā)明方法中，根據(jù)催化劑形態(tài)的不同，反應(yīng)可以是均相或非均相。當(dāng)催化劑采用金屬氧化物時(shí)，反應(yīng)體系為非均相，即反應(yīng)溶液中含有懸浮固體；當(dāng)催化劑采用金屬離子 時(shí)，反應(yīng)體系為均相，即反應(yīng)溶液中不含懸浮固體。本發(fā)明的方法中，達(dá)標(biāo)排放前通過過濾或混凝沉淀分離回收催化劑。下面將以幾個(gè)具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明實(shí)例一采用本發(fā)明降解硝酸化銅電鍍廢槽液取4升某電鍍廠實(shí)際硝酸化銅電鍍廢水(經(jīng)測(cè)量其CODtt濃度為10032mg/L)放入 反應(yīng)池1內(nèi)，調(diào)節(jié)PH值至7，并加入濃度為30%過氧化氫(使H2O2濃度為10g/L)和自制Cu 系納米催化劑(使?jié)舛葹?g/L)，采用機(jī)械攪拌方式攪拌，打開80W紫外燈啟動(dòng)反應(yīng)，進(jìn)行氧 化降解。不同降解時(shí)間的CODtt測(cè)定結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間為30min、90min、和150min樣品的 CODCr 降解率分別為 18. 2%,49. 1%,99. 1%，最后出水 CODtt 為 90. 3mg/L。如果其他條件一樣，但關(guān)掉紫外燈，30min、60min、和150min樣品的CODtt降解率分 別為6. 1%、15.4%、21.5%，明顯低于本發(fā)明的方法。實(shí)例二 采用本發(fā)明降解油墨廢水取一定量某電鍍廠實(shí)際油墨廢水(其C0D&濃度為26192mg/L)，調(diào)節(jié)pH值至3. 5 進(jìn)行酸析混凝沉淀預(yù)處理，之后取4L上清液(其CODtt濃度為10372mg/L)放入反應(yīng)器，并 加入30%過氧化氫(使H2O2濃度為10g/L)和自制Fe、Cu系離子催化劑(使Fe、Cu含量分 別為lg/L和0. 5g/L)，采用50L/min的空氣曝氣，打開80W紫外燈啟動(dòng)反應(yīng)，進(jìn)行氧化降解。 不同降解時(shí)間的C0D&測(cè)定結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間為30min、90min、和120min樣品的C0D&降 解率分別為30. 6%,85. 0%,99. 6%最后出水CODtt為41. 5mg/L。另外，處理90min后BOD5/ CODcr從原水的0. 21上升到0. 36，可生化性明顯提高。實(shí)例三采用本發(fā)明降解表面活性劑廢水取4升某電鍍廠表面活性劑廢水(其C0D&濃度為12032mg/L)放入反應(yīng)器，調(diào)節(jié) PH值至6. 5，并加入過氧乙酸(使?jié)舛葹閘lg/L)、自制Fe、P系顆粒型納米催化劑(使?jié)舛?為2.5g/L)，采用50L/min的空氣曝氣，打開80W紫外燈啟動(dòng)反應(yīng)，進(jìn)行氧化降解。不同降 解時(shí)間的CODCr測(cè)定結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間為30min、90min、和150min樣品的C0D&降解率分 別為 18. 2%,49. 1%,99. 8%,最后出水 CODcr 為 24. lmg/L ；處理 90min 后，取樣測(cè)得 BOD5/ CODcr從原水的0. 12上升到0. 35，可生化性明顯提高。如果其他條件一樣，但關(guān)掉紫外燈，30min、60min、和150min樣品的CODtt降解率分 別為6. 1%、15.4%、21.5%，明顯低于本發(fā)明方法。另外，催化劑可以回收再次利用，且實(shí)驗(yàn) 數(shù)據(jù)表明重復(fù)使用不會(huì)降低催化劑活性。實(shí)例四采用本發(fā)明降解硫酸化銅電鍍槽液取4升某電鍍廠實(shí)際硫酸化銅電鍍廢水(其COD濃度為28350mg/L)放入反應(yīng)器， 調(diào)節(jié)PH值至7，并加入30%過氧化氫(使?jié)舛葹?0g/L)、自制負(fù)載型顆粒狀Fe、P系納米 催化劑(使?jié)舛染鶠?. 5g/L)，采用50L/min的含O3空氣曝氣，打開80W紫外燈啟動(dòng)反應(yīng)， 進(jìn)行氧化降解。不同降解時(shí)間的CODtt測(cè)定結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間為60min、120min、和240min 樣品的CODtt降解率分別為20. 2%、48. 3%、99. 7%，最后出水C0D&為85mg/L。另外，本催化劑可以回收再次利用， 且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明重復(fù)使用不會(huì)降低催化劑活性。
權(quán)利要求
一種紫外催化濕式氧化降解污染物的方法，其特征在于，所述的方法包括下列反應(yīng)條件A、根據(jù)廢水特點(diǎn)及催化劑的特性將廢水的pH值調(diào)節(jié)至一定范圍，根據(jù)催化劑種類不同，將其調(diào)節(jié)到3-10之間的某一數(shù)值；B、依據(jù)待處理廢水的原始CODCr值投加氧化劑；C、根據(jù)氧化劑量投加催化劑，催化劑與氧化劑的摩爾比在1∶5-1∶200之間；D、有紫外光照射；E、反應(yīng)溫度為25℃-80℃；F、反應(yīng)壓力為常壓；G、反應(yīng)時(shí)間為5-300min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外催化濕式氧化降解污染物的方法，其特征是所述的催 化劑為一種或多種變價(jià)過渡態(tài)金屬離子或氧化物的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的紫外催化濕式氧化降解污染物的方法，其特征是所述的變 價(jià)過渡態(tài)金屬為銅、鐵、錳或鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的紫外催化濕式氧化降解污染物的方法，其特征是 所述的催化劑采用氧化鋁、二氧化鈦、硅膠或活性炭中的一種作為載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的紫外催化濕式氧化降解污染物的方法，其特征是 所述的氧化劑為空氣、氧氣、臭氧、過氧化氫、過氧乙酸中的一種或幾種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外催化濕式氧化降解污染物的方法，其特征是廢水包括 電鍍廢水、油墨廢水、表面活性劑廢水、印染廢水或含酚廢水等有機(jī)難降解廢水；
7.根據(jù)權(quán)利要求書1或3所述的紫外催化濕式氧化降解污染物的方法，其特征是根 據(jù)催化劑形態(tài)的不同，反應(yīng)可以是均相或非均相。
8.一種實(shí)現(xiàn)如權(quán)利要求1所述的方法的裝置，其特征是所述的裝置包括盛裝廢水用 的反應(yīng)池，反應(yīng)池內(nèi)設(shè)有紫外光源，反應(yīng)池底部設(shè)有曝氣裝置，反應(yīng)池上方設(shè)有用于存儲(chǔ)催 化劑用的藥品貯槽，反應(yīng)池內(nèi)還設(shè)有與藥品貯槽連通的加藥裝置，反應(yīng)池內(nèi)設(shè)有控制裝置， 反應(yīng)池內(nèi)設(shè)有測(cè)量池，反應(yīng)池外側(cè)安裝有液位儀。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其特征是所述的反應(yīng)池材質(zhì)采用耐腐蝕材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其特征是所述的紫外光源為低壓紫外燈或中壓紫外燈。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種常溫常壓條件下，快速、高效降解污染物的紫外催化濕式氧化降解污染物的方法，并為實(shí)現(xiàn)該方法設(shè)計(jì)了一種典型裝置。該方法在反應(yīng)體系中引入紫外光、氧化劑和催化劑，利用它們的協(xié)同催化氧化作用，使?jié)袷窖趸磻?yīng)可以在常溫常壓的溫和條件下進(jìn)行。與傳統(tǒng)催化濕式氧化法需在高溫和高壓的反應(yīng)條件相比，本發(fā)明方法可以在溫度25-80℃和常壓條件下，利用其強(qiáng)氧化性將高濃度有毒有害廢水中有機(jī)污染物分解成CO2和水等無害成份，多種代表性高濃度有機(jī)廢水處理后CODCr去除率均可達(dá)到95％以上，可生化性也有明顯提高。本方法反應(yīng)溫和、處理效率高、降解徹底、工藝清潔綠色和節(jié)省能源，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C02F1/32GK101863526SQ201010216558
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月5日
發(fā)明者劉鵬, 崔海波, 李朝林, 陸鋼 申請(qǐng)人:李朝林