專利名稱：一種鈉型納米蒙脫土在去除污染物中銅方面的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于重金屬污染土壤修復技術領域，具體涉及一種鈉型納米蒙脫土在去除
污染物中銅方面的應用。
背景技術：
土壤和水體重金屬污染與防治是當今世界各國面臨的重要環(huán)境問題之一。據(jù)資料 報道，在我國140萬公頃污水灌溉的耕地中，有64. 8%的耕地受到不同程度的重金屬污染。 而隨著我國礦山開采、冶金等行業(yè)的快速發(fā)展，每年產生大量重金屬污水，部分廢水未經處 理或處理不達標排入水體，引起土壤和水源中重金屬積累的加劇，造成水環(huán)境的嚴重污染。 污染土壤和水體中的重金屬通過土壤-植物的遷移、轉化，對人體健康構成了嚴重威脅。如 何有效地治理重金屬環(huán)境污染已成為當今世界關注的熱點之一。 相對于Cd、Pb、Cr、Hg及As五大重金屬而言，人們對農田土壤和污水中銅的污染關 注較少，而目前我國耕地土壤重金屬污染的特點正在由點源向面源演化，而面源污染范圍 和程度的加劇導致了土壤和水體的銅污染。過去我國土壤重金屬污染源多為污水灌溉，現(xiàn) 在和將來一段時間土壤重金屬污染源主要為集約化養(yǎng)殖畜禽糞便(尤其是豬糞和雞糞)， 由于銅作為飼料添加劑的主要微量元素等原因，銅在我國農田土壤(尤其是蔬菜地、果園 及長期施用有機肥的農田土壤)的污染越來越受到重視，農產品銅含量超標情況時有發(fā) 生。據(jù)估算，我國耕地土壤中大約有71%的銅來源于畜禽糞便。銅進入土壤后，主要通過植 物吸收進入食物鏈，從而對人體健康造成危害。據(jù)統(tǒng)計，在人體受重金屬危害的途徑中，約 90%以上是通過食物(糧食、蔬菜等)攝入途徑進入人體，而通過土壤顆粒粉塵吸入或皮膚 直接接觸的途徑所占比例不到10 % ，而在所有食物攝取中，蔬菜的攝取對人體重金屬的攝 入量貢獻超過總攝入量的50%以上。 近年來，我國在重金屬污染土壤防治和污水凈化方面雖然取得了積極進展，但我 國的農田重金屬污染形勢依然十分嚴峻，長期積累的農田污染土壤修復尚未解決，而新的 污染問題還在不斷出現(xiàn)，這也導致了當前我國與環(huán)境污染有關的重大環(huán)境問題頻繁發(fā)生， 土壤和飲用水重金屬污染已嚴重威脅居民的健康，造成了惡劣社會影響。為了降低植物對 重金屬的吸收、累積，人們使用了不同的重金屬污染土壤改良劑、絮凝劑等進行污染土壤和 水的原位修復，常見的包括石灰、各種磷酸鹽類化合物、生物有機肥及工業(yè)副產品(如赤 泥、針鐵礦等)，上述不同的修復劑對降低植物對重金屬的吸收、轉化都起到了一定的作用。 上述不同的修復劑主要通過促進土壤中金屬離子的吸附、沉淀反應，直接或間接改變污染 土壤中重金屬離子的生物有效性從而達到降低植物吸收的目的。然而隨著環(huán)境分子科學的 快速發(fā)展，近年來納米材料在污染環(huán)境修復中的作用越來越受到重視，如納米型羥基磷礦 粉、納米赤泥在對污染土壤和污水中重金屬離子的固定/去除作用等。納米材料修復劑由 于其顆粒具有巨大的比表面從而增加了對重金屬離子的吸附和固定，從而有效降低了土壤 中重金屬離子的移動性。 蒙脫土是土壤中由二層硅氧四面體片和一層鋁氧八面體片組成的重要的次生粘土礦物，其對土壤中的離子吸附、交換起到非常重要的作用。目前我國納米型蒙脫土主要應 用在包括鑄造、鉆井、輕工建材、石油化工、農藥和印染領域等，而應用在重金屬污染土壤的 鈍化處理和污水凈化上還未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈉型納米蒙脫土在去除污染物中銅方面的應用。
—種鈉型納米蒙脫土在去除污染物中銅方面的應用，是將鈉型納米蒙脫土加入到 被銅污染的物質中，利用鈉型納米蒙脫土對銅離子的強力吸附、晶層固定等反應，來降低污 染物中銅離子的遷移、轉化特性，從而達到對被銅污染的物質的原位修復。
所述被銅污染的物質為水或土壤。
當被銅污染的物質為水時，具體的應用方法如下將鈉型納米蒙脫土加入到污水
中，鈉型納米蒙脫土的用量為3. 34 6. 67g L—、在23 27。C條件下，平衡至少24小時，
靜置后過濾以去除廢水中的銅離子。 所述污水中銅離子的含量不超過240mg L—、 所述污水的pH為5. 0 7. 0。 當被銅污染的物質為土壤時，具體的應用方法如下將鈉型納米蒙脫土加入到被
污染的土壤中，其中鈉型納米蒙脫土與土壤的質量百分比為1.0 2.0%。 所述被污染的土壤的pH為6. 5。 上述鈉型納米蒙脫土的平均粒徑優(yōu)選為小于80nm。 上述鈉型納米蒙脫土的來源為直接市購，或將市購的蒙脫土進行鈉化處理，然后 利用球磨法制得鈉型納米蒙脫土。 本發(fā)明的有益效果由于納米型的蒙脫土顆粒呈納米微晶狀態(tài)，其大量的微界面 及層間微孔性，可以強化各種界面反。利用經濟價值相對低廉的鈉型納米蒙脫土進行重金 屬污染水或土壤的原位修復，具有治理效率高、成本低及無環(huán)境風險等特點。實驗結果證 明，本發(fā)明使用的鈉型納米蒙脫土對水溶液中Cu離子均具有很強的吸附能力，等溫吸附均 呈現(xiàn)典型的"L"型曲線，對Cu離子的最大吸附量達到208. 7mg *g—、添加鈉型納米蒙脫土 可使污染土壤中小白菜莖葉中銅的含量降低52.4% 59.8%，使小白菜根中銅的含量降 低59. 5% 62. 3%。


圖1為添加6. 67g L—1的鈉型納米蒙脫土對溶液中銅的吸附曲線； 圖2為用摻有鈉型納米蒙脫土放入土壤種植小白菜時小白菜根系中銅的含量； 圖3為用摻有鈉型納米蒙脫土放入土壤種植小白菜時小白菜莖葉中銅的含量。
具體實施例方式
實施例1鈉型納米蒙脫土的制備 市購蒙脫土 (BT)，按照如下方法制備鈉型納米蒙脫土。 首先用水配制蒙脫土懸著液，在不斷攪拌條件下加入5%的碳酸鈉改型劑，其中， 碳酸鈉與蒙脫土的質量比為l : 50，攪拌2h后，采用物理沉降法去除下層粗顆粒后烘干，然
4后利用球磨法(球磨機型號QM-3SP7)制得納米蒙脫土。利用X-光衍射(XRD)等方法對 上述納米蒙脫土進行物理化學性質測定，結果如下(見表l)。經過測定，上述納米蒙脫土的 主要化合物成分包括Si02、 A1203、 Fe203、 Ca0及少量酸不溶物。
表1不同納米蒙脫土基本物理化學性質
蒙脫土平均粒陽離子交換量主要成分
徑(nm)腿ol膽gSi02A1203Fe203 CaOMgONa20Ti02
BT77.3±5.2196.552.7%15.3%5.4% 5.2%2.9%1.86%1.1% 實施例2鈉型納米蒙脫土對水中銅的吸附、去除實驗 稱取實施例1制備的鈉型納米蒙脫土于塑料離心管中，然后以0. 05mol/LKN03作 為支持電解質，向各離心管中分別加入配制的0， 5， 10， 30， 60， 120， 150， 180， 240mg kg-1的 CuS04 5H20水溶液30ml，并以0. 05M HN03/K0H調節(jié)溶液的pH。根據(jù)鈉型納米蒙脫土的用 量和溶液的PH共設計6組實驗，每組中鈉型納米蒙脫土的具體用量和溶液的pH見表2，每 組實驗處理3次重復。將加好樣的離心管蓋好并密封，于25t:條件下恒溫振蕩24小時后， 靜止、離心(4000r *min—"20分鐘，過濾，用原子吸收分光光度(AAS/FAAS)法測定平衡后溶 液中的Cu離子的濃度。根據(jù)初始溶液和平衡液中Cu離子的濃度差計算納米蒙脫土對Cu 離子的去除率R(見方程1): J0—。"00% ----------------------(1)c。 R為去除效率(％ ) ， CO為初始添加的Cu離子濃度(mg L—0 ， Ce為吸附平衡后溶 液中的Cu離子濃度(mg L—0 。 表2鈉型納米蒙脫土在CuS04 5H20水溶液中的用量和溶液的pH
實驗組數(shù)實驗條件鈉型納米蒙脫土用量(g)溶液pH
10.1
20.16.5
30.17.0
40.2"
50.26.5
60.27.0 實驗結果表明，當溶液中Cu離子的濃度較低時，納米蒙脫土對Cu離子的吸附親合 力(穩(wěn)定性)較高，而隨著溶液中Cu離子濃度增加，吸附親和力逐漸降低(見圖1)。利用 等溫吸附Langmuir及Freundlich方程對吸附數(shù)據(jù)進行擬合(見表3)結果表明，在pH為 5. 50的條件下，添加6. 67g L—1的不同納米蒙脫土對Cu濃度為240mg L—1的溶液中Cu的 去除率分別達到87. 6%及79. 5%，而對于溶液中Cu離子濃度《90mg *L—1的去除率都大于
599%。 表3鈉型納米蒙脫土對Cu吸附的Langmuir及Freundlich參數(shù)值
方程
pH5.5
Langmuir
最大吸附量(b) 208.7
吸附親和力(k) 1.89
R2 0.972
Freundlich
最大吸附量(i^) 176.1
吸附親和力(〃") 2.12
R2 0.831
pH6.5
186.6
1.77 0.914
145.1 1.68 0.778
pH7.0
174.2
1.39 0.759
137.2 1.24 0.693 實施例3鈉型納米蒙脫土對污染土壤中銅的鈍化效果 本例采用的污染土壤取自野外實際銅污染土壤(礦區(qū)菜園土壤)，土壤中銅的含 量達到161. 2mk. kg—、土壤的pH值為6. 5。將采回的土壤風干后過2_mm篩，進行盆栽實驗， 測定添加實施例1制備的鈉型納米蒙脫土對植物吸收銅的影響。
本例供試植物為小白菜。 實驗按照納米蒙脫土用量不同共設3個處理O(空白，CK);蒙脫土用量為上述菜 園土壤的1.0wt^、蒙脫土用量為上述菜園土壤的2.0wt^。實驗用盆為小塑料盆，每盆共 裝土500克，小白菜種子經過催芽后種入盆中，每盆以溶液形式添加N肥0. 2g N kg—工土(硫 酸銨)和P、 K肥0. 125g N kg—1 土 (磷酸二氫鉀)。每個處理重復4次。每天根據(jù)差重法 進行植物水分補充，使土壤的水分含量保持在田間持水量的60%左右。培養(yǎng)實驗在可調節(jié) 光照和溫度的溫室(25±2°C)中進行，培養(yǎng)時間為5周。小白菜收獲后在7(TC下烘干至恒 重。小白菜和土壤樣品用硝酸-高氯酸法進行消解，用原子吸收分光光譜法(AAS)測定土 壤和植物樣品中Cu離子的含量。 經過上述實驗，發(fā)現(xiàn)添加納米蒙脫土能顯著(p < 0. 05)降低小白菜根系和莖葉中 銅的含量，且隨著土壤中納米蒙脫土添加量的增加效果越顯著(圖2、3)。當土壤中添加納 米蒙脫土為20g 'kg—1時，小白菜莖葉和根中銅的含量比對照分別降低了 59. 8%和62. 3%， 因此，本發(fā)明利用納米化的蒙脫土作為銅污染土壤的一種較理想的材料，它可以降低污染 土壤中銅的植物有效性，減少植物對銅的吸收及向食物鏈的遷移。另外，污染土壤中添加納 米蒙脫土可以顯著降低污染土壤中銅的可交換性，從而有利于對銅污染土壤的原位修復。
權利要求
一種鈉型納米蒙脫土在去除污染物中銅方面的應用，其特征在于，將鈉型納米蒙脫土加入到被銅污染的物質中。
2. 根據(jù)權利要求1所述的鈉型納米蒙脫土在去除污染物中銅方面的應用，其特征在 于，所述被銅污染的物質為水或土壤。
3. 根據(jù)權利要求2所述的鈉型納米蒙脫土在去除污染物中銅方面的應用，其特征在 于，當被銅污染的物質為水時，具體的方法如下將鈉型納米蒙脫土加入到污水中，鈉型納 米蒙脫土的用量為3. 34 6. 67g *L—、在23 27。C條件下，平衡至少24小時，靜置后過濾 以去除廢水中的銅離子。
4. 根據(jù)權利要求3所述的鈉型納米蒙脫土在去除污染物中銅方面的應用，其特征在 于，所述污水中銅離子的含量不超過240mg L—、
5. 根據(jù)權利要求3所述的鈉型納米蒙脫土在去除污染物中銅方面的應用，其特征在 于，所述污水的pH為5. 0 7. 0。
6. 根據(jù)權利要求2所述的鈉型納米蒙脫土在去除污染物中銅方面的應用，其特征在 于，當被銅污染的物質為土壤時，具體的方法如下將鈉型納米蒙脫土加入到被污染的土壤 中，其中鈉型納米蒙脫土與土壤的質量百分比為1. 0 2. 0%。
7. 根據(jù)權利要求6所述的鈉型納米蒙脫土在去除污染物中銅方面的應用，其特征在 于，所述被污染的土壤的pH為6. 5。
8. 根據(jù)權利要求l-7任一所述的鈉型納米蒙脫土在去除污染物中銅方面的應用，其特 征在于，所述鈉型納米蒙脫土的平均粒徑均小于80nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種屬于重金屬污染土壤修復技術領域的鈉型納米蒙脫土在去除污染物中銅方面的應用。方法為將鈉型納米蒙脫土加入到被銅污染的物質中。當被銅污染的物質為水時，將鈉型納米蒙脫土加入到污水中，鈉型納米蒙脫土的用量為3.34～6.67g·L-1，在23～27℃條件下，平衡至少24小時，靜置后過濾以去除廢水中的銅離子。當被銅污染的物質為土壤時，將鈉型納米蒙脫土加入到被污染的土壤中，其中，鈉型納米蒙脫土與土壤的質量百分比為1.0～2.0％。實驗表明，本發(fā)明使用的鈉型納米蒙脫土對水溶液中Cu離子均具有很強的吸附能力，最大吸附量達到208.7mg·g-1；添加鈉型納米蒙脫土可使污染土壤中小白菜莖葉中銅的含量降低52.4％～59.8％，使小白菜根中銅的含量降低59.5％～62.3％。
文檔編號B09C1/00GK101745526SQ201010034308
公開日2010年6月23日 申請日期2010年1月15日 優(yōu)先權日2010年1月15日
發(fā)明者李娜, 王萌, 陳世寶, 馬義兵 申請人:中國農業(yè)科學院農業(yè)資源與農業(yè)區(qū)劃研究所