專利名稱：消毒組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于消毒的，特別是用于凈化污水的組合物和方法。本發(fā) 明特別地可用于從水中除去懸浮的雜質(zhì)和有害的微生物污染物例如細(xì)菌，病毒和包囊 (cysts),來使得它對(duì)于人消費(fèi)(consumption)來說是健康和美味的。
背景技術(shù)：
存在著許多其中期望進(jìn)行消毒的操作。消毒意思是使得對(duì)人有害的病菌(germ) 失去活性。消毒操作包括出于許多目的來凈化水，例如為了飲用，清潔家里的衛(wèi)生操 作，制造裝置中的工業(yè)操作，生物工藝學(xué)和生物醫(yī)學(xué)方法以及在公共場(chǎng)合例如醫(yī)院、療 養(yǎng)院中保持衛(wèi)生，和用于清潔外科中所用的儀器。在全部的這些操作中，使用某些消毒 劑(disinfectants)或者生物殺滅劑(biocides)。在這樣的使用之后，一旦殺滅生物/消毒 作用完成，則令人期望的是除去全部痕量殘留的消毒劑/生物殺滅劑，來確保對(duì)于使用 消過毒的材料/基底的人的副作用最小。因此全部的消毒方法是兩個(gè)步驟，來使得該方 法對(duì)于用戶是友好的，第一步包括消毒，第二步包括除去殘留的消毒劑。為了可飲用而凈化水是一種最重要的消毒方法。有數(shù)以億計(jì)的人不得不依靠飲 用未經(jīng)凈化的水。他們通常居住在不發(fā)達(dá)國家和發(fā)展中國家，特別是居住在農(nóng)村。市政 水處理系統(tǒng)(其將凈化水用管道入戶)通常不能到達(dá)這些地區(qū)。在這樣的地區(qū)的人必須 將來自例如河流、井、湖泊、溪流和自流井中的水收集到罐子中，并將它們存儲(chǔ)在他們 的家中，用于做飯和飲用。這樣的水經(jīng)常會(huì)受到有害的微生物例如包囊，病毒和細(xì)菌的 感染。由于消費(fèi)這樣的污水而導(dǎo)致在這些地區(qū)中，特別是嬰兒和小孩的死亡率和發(fā)病率 是很高的。在大約過去的半個(gè)世紀(jì)中，由于人們更好的教育和經(jīng)濟(jì)狀況，這些地區(qū)的形勢(shì) 已經(jīng)得以改善。人們通常會(huì)知道水的沸騰使得它是微生物上安全的；但是水的沸騰是昂 貴的，麻煩的，并且需要燃料例如煤，煤油或者木頭(其日益變得稀少和昂貴)的可得 性。高級(jí)的家用凈化系統(tǒng)例如UV(紫外線)、RO(反滲透)等需要連續(xù)流動(dòng)的水和電的 可得性。它們通常都不能在這些地區(qū)中連續(xù)得到。因此，一直需要提供一種簡單易用的 廉價(jià)的和安全的方法，來滿足這些人們的飲水需要。許多國家的健康部門提供了鹵素基消毒劑來滅活水中的微生物。這樣的消毒劑 包括碘，碘化的(iodinate)樹脂，氯化合物例如次氯酸鈣，二氯異氰尿酸鈉(NaDCCA)， 三氯異氰尿酸(TCCA)等等。這些消毒劑在滅活微生物方面是非常有效的，但是水中殘 留的鹵素經(jīng)常會(huì)留下不愉快的味道或者臭味，使水味道變差。已經(jīng)提出使用消毒劑猝滅 劑來解決該問題。W002/00557 (P&G)描述了 一種水凈化組合物，其基本上包含主要的凝結(jié)劑 (primary coagulant),橋聯(lián)性絮凝劑(flocculent)，凝結(jié)助劑和任選的消毒劑。該專利申
請(qǐng)還要求保護(hù)一種澄清和凈化水的方法，其包含選自下面的幾個(gè)階段凝結(jié)和絮凝，消 毒，過濾，中和以及營養(yǎng)化。該公開文獻(xiàn)描述了使用生物殺滅劑，其是以延遲釋放模式提供的，相對(duì)于凝結(jié)劑和絮凝劑來說。還描述了一種方法，其包括中和階段，其中在分 離階段后將飲用水與消毒劑中和劑接觸以便在使用之前減少或除去多余的消毒劑。在氯 基消毒劑的情況中，所列出的合適的中和劑是活性炭和還原劑例如硫代硫酸鈉，亞硫酸 鈉，過氧化氫和過碳酸鈉。因此已知的是可以使用與生物殺滅劑反應(yīng)的化合物來消除水中的生物殺滅劑。 但是，要達(dá)到此目的，要克服技術(shù)問題。生物殺滅作用使用了有限量的時(shí)間，其取決于 生物殺滅劑的濃度，并且在很小程度上取決于微生物的濃度。因此如果該生物殺滅劑猝 滅劑過快的釋放到水中，則不能發(fā)生足夠的生物殺滅作用。另一方面，生物殺滅劑猝 滅應(yīng)當(dāng)發(fā)生得足夠快，以使得消費(fèi)者在他們能夠消費(fèi)所述的水之前不必等待非常長的時(shí) 間。因此令人期望的是以大約2-30分鐘的合理的時(shí)間量來猝滅該生物殺滅劑?？梢蕴峁┓珠_包裝的生物殺滅劑和生物殺滅劑猝滅劑，并且用說明書指示消費(fèi) 者在生物殺滅劑加入到水中預(yù)定的時(shí)間量之后，將生物殺滅劑猝滅劑按劑量加入該水 中，如W002/00557所提出的那樣。這包括手工干預(yù)，它是麻煩的，并且不受消費(fèi)者歡 迎。此外，如果消費(fèi)者沒有正確的遵照說明書，并且在生物殺滅劑之后或者之前不久加 入猝滅劑，則將不能實(shí)現(xiàn)生物殺滅作用的目標(biāo)。從為消費(fèi)者便利的觀點(diǎn)來說，令人期望 的是將生物殺滅劑和生物殺滅劑猝滅劑二者同時(shí)加入到待微生物凈化的水中。本發(fā)明人已經(jīng)開展工作，提供一種組合物來解決該問題，該組合物能夠在單個(gè) 階段中加入水中，這保證了將水凈化到期望的程度和在用戶消費(fèi)水之前猝滅殘留的生物 殺滅劑。在嘗試了大量可能的方案之后，他們開發(fā)了一種組合物，其包含氧化性生物殺 滅劑(oxidisingbiocide)和生物殺滅劑猝滅劑(biocide quencher)，該猝滅劑是特定的層狀 雙氫氧化物化合物，其包含特定的陰離子。因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種組合物，其用于凈化被有害的微生物污染 的水，同時(shí)保證了消費(fèi)該水是相對(duì)更安全和美味的。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種組合物，其用于凈化被有害的微生物污染的 水，其提供了 61og細(xì)菌除去率，41og病毒除去率和31og包囊除去率。本發(fā)明此外的另一目標(biāo)是提供一種組合物，其使用生物殺滅劑來凈化水，其一 方面有效的滅活微生物，同時(shí)另一方面在水被消費(fèi)之前猝滅該生物殺滅劑。本發(fā)明此外的另一目標(biāo)是提供一種制備水凈化組合物所用的層狀雙氫氧化物化 合物的方法，該化合物在其中具有還原劑。本發(fā)明此外的另一目標(biāo)是提供一種凈化水的方法，來使得其對(duì)于消費(fèi)來說是微 生物學(xué)上安全的且美味的。在嘗試了許多可能的方案之后，本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了一種組合物，其包含氧化 性生物殺滅劑和生物殺滅劑猝滅劑，該猝滅劑是特定的層狀雙氫氧化物化合物，其包含 特定的陰離子。雖然本發(fā)明是以凈化水為目標(biāo)來開發(fā)的，但是本發(fā)明人意識(shí)到該組合物和方法 同樣適于任何的消毒目的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，這里提供一種消毒組合物，其包含
⑴氧化性生物殺滅劑和(ii)延遲釋放的生物殺滅劑猝滅劑，該猝滅劑是具有下面通式的化合物 這里，M/+是二價(jià)陽離子，M23+是三價(jià)陽離子，A是陰離子，該陰離子是還原 劑，x的值為0.1-10.0，y的值為0.1-5.0，n的值是0-10.0，z的值是1.0-4.0。該組合物對(duì)于水凈化是特別有用的。特別優(yōu)選的陰離子“ A”是硫代硫酸鹽(thiosulphate)或者抗壞血酸鹽 (ascorbate)。
具體實(shí)施例方式此處全部的份數(shù)是重量單位的，除非另有指示。本發(fā)明提供了一種使用氧化性生物殺滅劑的組合物，其用于消毒，特別是用于 凈化水。在滅活微生物之后，使用生物殺滅劑猝滅劑來猝滅該氧化性生物殺滅劑或者使 其失效。本發(fā)明的生物殺滅劑猝滅劑是層狀雙氫氧化物(LDH)化合物，在其中具有陰 離子，該陰離子是還原劑。本發(fā)明的LDH化合物具有式(MtUM^yOH^+^Any/ z nH20,這里，M/+是二價(jià)陽離子，M23+是三價(jià)陽離子，A是陰離子，該陰離子是還 原劑，x的值為0.1-10.0，y的值為0.1-5.0，n的值是0-10.0，z的值是1.0-4.0。術(shù)語“生物殺滅劑猝滅劑”表示這樣一種材料，當(dāng)加入到包含生物殺滅劑的水 中時(shí)，其降低了水中該生物殺滅劑的濃度。術(shù)語“延遲釋放的生物殺滅劑猝滅劑”表示 這樣一種生物殺滅劑猝滅劑，當(dāng)加入到包含生物殺滅劑的水中時(shí)，生物殺滅劑的濃度不 會(huì)降低到0達(dá)至少1分鐘。優(yōu)選該生物殺滅劑的濃度在加入生物殺滅劑猝滅劑1分鐘之 后是初始濃度的至少20%。術(shù)語還原劑表示這樣一種化合物，其具有這樣的氧化還原電位，相對(duì)于標(biāo) 準(zhǔn)氫電極來說，優(yōu)選小于1.4V，更優(yōu)選小于1.0V，進(jìn)一步更優(yōu)選小于0.5V(參考 Electrochemical series, CRC Handbook ofChemistry and Physics,第 80 版第 8-21 至lj 8-31 頁)。優(yōu)選該還原劑選自C2_12羥基羧酸及其鹽，和一種或多種選自亞硫酸鹽(sulfites)， 亞硫酸氫鹽(bisulfites)，偏亞硫酸氫鹽(metabisulfites)和硫代硫酸鹽的無機(jī)鹽。優(yōu)選該 無機(jī)鹽是堿金屬，堿土金屬或者銨的鹽。優(yōu)選的有機(jī)酸鹽是檸檬酸鹽和抗壞血酸鹽。術(shù)語氧化性(oxidising)表示這樣一種材料，其具有這樣的氧化還原電位，相對(duì) 于標(biāo)準(zhǔn)氫電極來說，優(yōu)選大于0.5V，更優(yōu)選大于0.8V，進(jìn)一步更優(yōu)選大于1.0V。氧化性 生物殺滅劑優(yōu)選的氧化還原電位比本發(fā)明組合物中所用的還原劑的氧化還原電位高出了 至少200mV。在上述的LDH化合物中，優(yōu)選的二價(jià)陽離子是鎂，鋅或者鈣。更優(yōu)選該二價(jià)陽 離子是鋅。LDH化合物中優(yōu)選的三價(jià)陽離子是鋁。該優(yōu)選的LDH化合物具有下面的陽 離子的組合Zn22+-Al3+, Mg2+_A13+，Ca2+_A13+雖然基本上該LDH化合物具有至少一種二價(jià)陽離子和一種三價(jià)陽離子，但是有 可能的是該LDH化合物具有大于一種的二價(jià)陽離子和大于一種的三價(jià)陽離子。本發(fā)明的LDH中的“X”優(yōu)選的范圍是1-9，并且最優(yōu)選的值是6。本發(fā)明的LDH中的“y”優(yōu)選的范圍是0.5-4，并且最優(yōu)選的值是2。本發(fā)明的LDH中的“n” 優(yōu)選的范圍是2-10，并且最優(yōu)選的值是4。因此，本發(fā)明中最優(yōu)選的LDH化合物具有通式Zn6Al2(0H)16(A).4H20，Mg6Al2 (OH) 16 (A) .4H20,或者Ca6Al2 (OH) 16 (A).4H20,本發(fā)明的陰離子“A”是還原劑。最合適的陰離子是抗壞血酸鹽和硫代硫酸 鹽。優(yōu)選的是本發(fā)明的LDH化合物基本上沒有碳酸鹽陰離子。實(shí)現(xiàn)此的一種方式是在 形成LDH的沉淀反應(yīng)過程中不使用堿金屬碳酸鹽或者碳酸氫鹽。實(shí)現(xiàn)此的另外一種方式 是用任何的陰離子(其也可以是碳酸鹽)制備LDH化合物，隨后高溫煅燒該LDH。合 適的煅燒溫度是350-700°C。延遲釋放的生物殺滅劑猝滅劑優(yōu)選是包封在水溶性聚合物中。合適的水溶性聚 合物包括聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，羥乙基纖維素，瓜爾膠或者改性淀粉。用于包封該生 物殺滅劑猝滅劑的最合適的水溶性聚合物是聚乙烯醇。本發(fā)明的氧化性生物殺滅劑優(yōu)選是鹵素化合物。更優(yōu)選的鹵素化合物是 氯或者碘的那些，更優(yōu)選是氯的那些。合適的氯化合物是無機(jī)化合物例如次氯 酸鈉，次氯酸鈣，二氧化氯，或者氯胺，或者有機(jī)氯化合物例如二氯異氰尿酸鈉 (dichloro-isocyanurates)，或者三氯異氰尿酸(trichloroisocyanuric acid)?？商娲?，該生 物殺滅劑可以是碘(iodine)，或者三碘化物(tri iodide)或者五碘化物(penta iodide)樹脂。 最優(yōu)選的生物殺滅劑是次氯酸鈣。在它最適宜的操作中，氧化性生物殺滅劑和猝滅劑陰離子的存在摩爾比是 1 1，假定LDH中所存在的全部陰離子都釋放到水介質(zhì)中來猝滅殘留的生物殺滅劑。 但是，如果所存在的陰離子的釋放小于理論可能量的100%，則會(huì)需要存在更大量的 LDH。在本發(fā)明中，生物殺滅劑與生物殺滅劑猝滅劑的重量比優(yōu)選是1 1-1 20，更 優(yōu)選是1 2-1 10。本發(fā)明優(yōu)選的組合物另外包含凝結(jié)劑(其是具有三價(jià)陽離子的水溶性無機(jī)金屬 鹽)和絮凝劑(其是高分子量水溶性聚合物)。該凝結(jié)劑是這樣一種化合物，其是具有三價(jià)陽離子的水溶性無機(jī)金屬鹽。合適 的三價(jià)陽離子是Al3+和Fe3+。該凝結(jié)劑通常沒有碳原子。凝結(jié)劑的例子是硫酸鐵(ferric sulfate)，硫酸招(aluminium sulfate)和聚氯化招(polyaluminium chloride)。該凝結(jié)齊[J優(yōu)選
的存在量是組合物的5-60重量％，更優(yōu)選是15-50重量％。該絮凝劑是這樣一種化合物，其是高分子量水溶性聚合物。合適的絮凝劑的例 子是多糖(右旋糖苷纖維素(dextane cellulose))，蛋白質(zhì)，改性纖維素(羥乙基/羥丙基 或者羧甲基纖維素)，和聚丙烯酰胺，優(yōu)選高分子量聚丙烯酰胺。特別優(yōu)選的是陰離子或 者非離子改性的聚丙烯酰胺，更優(yōu)選是陰離子改性的聚丙烯酰胺。這些聚丙烯酰胺合適 的分子量是105-107。絮凝劑優(yōu)選的量是組合物的0.5-15重量％，更優(yōu)選1-10重量％和 最優(yōu)選2-8重量％。本發(fā)明組合物的凈化作用可以在可得的未凈化的水(raw water)的pH時(shí)獲得。 作為一個(gè)優(yōu)選的方面，該組合物的pH可以通過在該組合物中包括緩沖劑來調(diào)整到期望的6-8的范圍。合適的緩沖劑是氧化鈣，碳酸鈣或者碳酸氫鈉。該緩沖劑在存在時(shí)占組合 物的0.5-50重量％的量。該水凈化組合物任選地可以包含吸附劑。該吸附劑優(yōu)選是這樣的材料，其能 夠吸附高量的有機(jī)或者無機(jī)化合物。合適的吸附劑是粘土。粘土的例子包括蒙脫粘 土(Montmorillonite clay) ( 二八面體蒙脫石粘土(dioctheydral smectite clay))，層柱粘 土(Laponite)，鋰蒙脫石(Hectorite)，綠脫石(Nontronite)，皂石(Saponite)，鉻高嶺石 (Volkonsite)，鋅蒙脫石(Sauconite)，貝得石(Beidellite)，Allevarlite,伊利石(Illite)， 多水高嶺石(Halloysite)，綠坡縷石(Attapulgite)，發(fā)光沸石(Mordenite)，高嶺土 (Kaolines),和斑脫土(Bentonite)。本發(fā)明中非常優(yōu)選的粘土是斑脫土粘土。當(dāng)包括時(shí)， 吸附劑的存在量是組合物的5-75重量％，更優(yōu)選是大約10-60重量％。該水凈化組合物優(yōu)選的含水量(moisture content)不大于該組合物的5重量％，更 優(yōu)選不大于3重量％，和最優(yōu)選不大于2重量％。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的方面，當(dāng)水凈化組合物包含生物殺滅劑，生物殺滅劑 猝滅劑，凝結(jié)劑和絮凝劑時(shí)，該生物殺滅劑的存在量是該組合物的1-30重量％，優(yōu)選的 量是2-15重量和該生物殺滅劑猝滅劑的存在量是該組合物的10-55重量％，優(yōu)選的 量是20-50重量％。該水凈化組合物優(yōu)選是包裝在兩個(gè)空間隔開的部分中的，其中第一部分包含氧 化性生物殺滅劑，第二部分包含延遲釋放的生物殺滅劑猝滅劑。這保證了兩個(gè)組份在存 儲(chǔ)、運(yùn)輸時(shí)不彼此反應(yīng)，直到消費(fèi)者使用時(shí)為止。這兩部分可以包裝在兩個(gè)分隔袋中， 目的是方便用戶。當(dāng)本發(fā)明的組合物中存在絮凝劑時(shí)，優(yōu)選的是它存在于第二部分中。 當(dāng)存在吸附劑時(shí)，它可以包括在第一部分和第二部分二者中，或者可以存在于所述部分 的任何一個(gè)中。固體形式是本發(fā)明組合物最合適的形式。合適的固體形式包括粉末，顆粒和片 劑形式，最優(yōu)選的形式是粉末形式。當(dāng)作為兩部分配送(deliver)時(shí)，最優(yōu)選的形式是在 第一部分和第二部分中都是粉末形式。本發(fā)明組合物優(yōu)選的配送量是0.5_10g，更優(yōu)選是l_5g。它們通常加入到5-20L 的水中。當(dāng)兩部分配送時(shí)，第一部分合適的重量是0.01-5g，更優(yōu)選是0.1-1.5g，第二部 分合適的重量是0.5-10g。本發(fā)明的消毒組合物可以以任何已知的合適的包裝形式配送給消費(fèi)者。當(dāng)作為 片劑形成時(shí)，所述包裝可以是金屬化的層壓物(metallisedlaminate)或者泡罩包裝。當(dāng) 作為粉末形成時(shí)，合適的包裝是金屬化的層壓物。但是該金屬化的層壓物包裝必須是這 樣，即，通過在金屬層上使用合適的聚合物層，來使得通常與金屬反應(yīng)的氧化性生物殺 滅劑保持與該層壓物的金屬部分隔開。本發(fā)明一個(gè)非常有利的方面是整個(gè)組合物，如果包裝到單個(gè)部分中或者在包裝 到兩個(gè)部分中時(shí)，可以一口氣加入到待凈化的水中，即，整個(gè)組合物是同時(shí)加入到水中 的。因此，凈化污水的方法包含步驟⑴將污水與本發(fā)明的組合物接觸，隨后(ii) 從該水中分離不溶性物質(zhì)。將組合物與污水接觸的第一步驟需要進(jìn)行短的時(shí)間(即，僅 僅1或者2分鐘)，優(yōu)選使用攪拌。然后通常使得不溶性物質(zhì)沉降，這是一種進(jìn)行大約5-30分鐘，優(yōu)選5-20分鐘的步驟，其后從水中分離不溶性物質(zhì)，來獲得凈化水。當(dāng)本發(fā) 明的組合物僅僅包含生物殺滅劑和生物殺滅劑猝滅劑時(shí)，該生物殺滅劑猝滅劑是LDH化 合物，其是唯一的水不溶性物質(zhì)，并且其傾向于沉降下來。當(dāng)組合物包含凝結(jié)劑和絮凝 劑時(shí)，微生物失活作用隨水中的分散雜質(zhì)的絮凝發(fā)生，這引起大的絮凝物(floe)形成， 其沉降更快。這些大的絮凝物能夠通過潷析或者通過使用簡單的薄紗布(muslin cloth)而 容易的與水分離。本發(fā)明人已經(jīng)確定了本發(fā)明的組合物在滅活或者分離最有害的微生物例如細(xì) 菌，病毒和包囊方面是非常有效的。因此根據(jù)本發(fā)明仍然的另一方面，這里提供了本發(fā) 明組合物的用途，其用于凈化污水來到達(dá)61og細(xì)菌除去率，41og病毒除去率和31og包囊 除去率?？梢圆捎迷S多制備層狀雙氫氧化物的方法來制備本發(fā)明的延遲釋放的生物殺滅 劑猝滅劑。因此，本發(fā)明的一種合適的組合物包含延遲釋放的生物殺滅劑猝滅劑，其是 通過這樣的方法制備的，該方法包含將層狀雙氫氧化物(LDH)化合物與還原劑反應(yīng)的步 驟，該LDH化合物是通過沉淀步驟來制備的，該沉淀步驟包含將具有三價(jià)陽離子的鹽和 具有二價(jià)陽離子的鹽與堿性化合物進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選將沉淀物過濾和清洗到基本上無鹽。這樣過濾的LDH形成了濕的濾餅。該 濕濾餅然后可以本身用于與還原劑的反應(yīng)，如果需要的話。如果已經(jīng)進(jìn)行了與還原劑的 反應(yīng)，則將該濕濾餅通過任何已知的干燥方法/裝置進(jìn)行干燥，來制備細(xì)的干粉，其是 本發(fā)明的延遲釋放的生物殺滅劑猝滅劑。這里存在著許多可能的加工步驟組合，其可以進(jìn)行來制備所述組合物的LDH化 合物。一種沉淀反應(yīng)可以進(jìn)行的合適的pH范圍是9.5-11，另外一種合適的pH范圍是
6-8。優(yōu)選的堿性化合物是堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽，最合適的是氫氧化鈉或者碳 酸鈉。還原劑可以與堿性化合物在沉淀反應(yīng)過程中同時(shí)加入或者隨后加入。當(dāng)還原劑是 在沉淀反應(yīng)后加入時(shí)，這通常是在通過沉淀反應(yīng)而形成的LDH化合物被清洗和過濾到基 本上無鹽之后進(jìn)行的。優(yōu)選的是該LDH化合物基本上沒有碳酸鹽陰離子。這通常是如 下來保證的干燥所清洗和過濾的沉淀物，然后是煅燒步驟。該LDH化合物然后可以分 散在水中，并且加入還原劑來形成漿體。該漿體然后一般攪拌期望的時(shí)間量，來使得還 原劑的陰離子能夠結(jié)合到LDH構(gòu)架(framework)上。已經(jīng)在許多溫度上試驗(yàn)了該沉淀反 應(yīng)，并且發(fā)現(xiàn)20-100°C的溫度適于制備本發(fā)明組合物所用的LDH化合物。上述加工條 件的許多組合可以適合地組合來制備LDH化合物。一種用于制備本發(fā)明組合物所結(jié)合的延遲釋放的生物殺滅劑猝滅劑的優(yōu)選的反 應(yīng)包括堿性化合物，其是氫氧化鈉，來與在沉淀反應(yīng)中形成的LDH化合物反應(yīng)，其是在 40-50°C的溫度和6-8的pH進(jìn)行的，其中還原劑是與氫氧化鈉同時(shí)加入到該反應(yīng)混合物中 的。上面的方法是單步反應(yīng)，其中使具有二價(jià)陽離子和三價(jià)陽離子的鹽與堿金屬氫 氧化物和還原劑同時(shí)全部在一起來進(jìn)行反應(yīng)來形成LDH沉淀物，該沉淀物具有鍵合到 LDH構(gòu)架上的還原劑的陰離子。該反應(yīng)步驟是單步方法，這使得它在制備本發(fā)明的水凈 化組合物中是非常方便的。另外一種優(yōu)選的方法包含下面的步驟⑴通過將具有三價(jià)陽離子的鹽和具有二
8價(jià)陽離子的鹽與堿金屬氫氧化物(優(yōu)選氫氧化鈉)反應(yīng)，來沉淀層狀雙氫氧化物化合物， 并且該沉淀反應(yīng)是在90-100°C的溫度和9.5-11的pH進(jìn)行的；和其中(ii)將過濾和清洗 到基本上無鹽的LDH化合物與還原劑在6-8的pH進(jìn)行反應(yīng)。仍然另外一種優(yōu)選的方法包含是碳酸鈉的堿性化合物，其中沉淀步驟是在 9.5-11的pH進(jìn)行的，其中該方法另外包含煅燒該LDH化合物的步驟和隨后的將該煅燒化 合物與還原劑進(jìn)行反應(yīng)的步驟。因此，一種非常合適的用于制備具有還原劑的層狀雙氫氧化物化合物的方法包 含步驟⑴通過將具有三價(jià)陽離子的鹽和具有二價(jià)陽離子的鹽與堿金屬碳酸鹽在9.5-11 的pH和90-100°C的溫度反應(yīng)，來沉淀層狀雙氫氧化物化合物；(ii)過濾和清洗沉淀物到 基本上無鹽，(iii)將該沉淀物煅燒來除去碳酸鹽，和(iv)將該煅燒的粉末與還原劑水溶 液反應(yīng)來形成延遲釋放的生物殺滅劑猝滅劑。最后的步驟優(yōu)選是在惰性氣氛中進(jìn)行的， 該氣氛可以通過在反應(yīng)器的頂部空間中使用氮?dú)飧采w(nitrogenblanketing)來實(shí)現(xiàn)。上面的方法是三步法，其對(duì)于制備本發(fā)明的LDH(該LDH中具有還原劑)是同 樣有用的。第一步驟導(dǎo)致形成了 LDH化合物，在這里陰離子是碳酸鹽。優(yōu)選的是本發(fā)明 的水凈化組合物基本上沒有碳酸鹽形式的LDH。這可以通過首先制備碳酸鹽形式，隨后 煅燒來實(shí)現(xiàn)，該煅燒被認(rèn)為是形成了混合的金屬氧化物化合物。煅燒可以在300-700°C， 優(yōu)選450-550°C的溫度范圍進(jìn)行。煅燒過的化合物然后如下來再生為其中具有還原劑陰離 子的LDH化合物將煅燒的粉末與還原劑水溶液進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)被認(rèn)為是一種平衡反 應(yīng)。在該反應(yīng)已經(jīng)平衡到這樣的狀態(tài)，即，這里已經(jīng)進(jìn)行了最大量的陰離子交換，優(yōu)選 過濾該LDH化合物，水洗到基本上無鹽，并干燥成為粉末。上述制備具有還原劑陰離子的LDH化合物的方法適于陰離子例如硫代硫酸鹽。已經(jīng)開發(fā)了一種兩步反應(yīng)方法來用于本發(fā)明的組合物中，該兩步方法用于制備 具有還原劑陰離子的LDH化合物，其在堿性介質(zhì)中是反應(yīng)性的。該方法包含步驟⑴ 通過將具有三價(jià)陽離子的鹽和具有二價(jià)陽離子的鹽與堿金屬氫氧化物在6.0-7.5的pH反 應(yīng)，來沉淀層狀雙氫氧化物化合物；(ii)過濾和清洗沉淀物到無鹽，和(iii)將該層狀雙 氫氧化物化合物與還原劑反應(yīng)來形成延遲釋放的生物殺滅劑猝滅劑。沉淀步驟優(yōu)選是在 惰性氣氛中進(jìn)行的，該氣氛可以通過在反應(yīng)器的頂部空間中使用氮?dú)飧采w來實(shí)現(xiàn)。上面反應(yīng)中的步驟⑴是這樣一種步驟，在這里將具有二價(jià)陽離子和三價(jià)陽離子 的鹽一起與堿金屬氫氧化物反應(yīng)，來形成LDH沉淀物，在該LDH中存在著氫氧化物陰離 子。在上面的反應(yīng)中，具有二價(jià)陽離子的鹽和具有三價(jià)陽離子的鹽可以具有陰離子例如 硝酸鹽，硫酸鹽，硫酸鹽，鹵化物和醋酸鹽。沉淀反應(yīng)優(yōu)選是在20-50°C的溫度進(jìn)行的。 在形成LDH化合物之后，將它用足量的水清洗，來使得它具有低的殘留鹽和堿度。然后 (than)在含水介質(zhì)中LDH化合物與還原劑反應(yīng)來將該還原劑的陰離子截留到LDH中。 該步驟優(yōu)選是在20-50°C的較低溫度和另外優(yōu)選在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行的。上述方法對(duì)于制備 具有還原劑的LDH(其在堿性介質(zhì)中是反應(yīng)性的)來說是特別有用的。該陰離子優(yōu)選是 抗壞血酸鹽。這樣制備的LDH化合物然后優(yōu)選使用任何已知的方法/裝置進(jìn)行干燥，來 形成粉末。在全部上述方法中，在步驟⑴中，期望摩爾比的二價(jià)和三價(jià)金屬離子的鹽溶 解在水中。因此，如果期望的x值是6，y值是2時(shí)，二價(jià)與三價(jià)金屬鹽的摩爾比采用3 1。合適的鹽包括硝酸鹽，硫酸鹽，鹵化物或者醋酸鹽。在每種方法中所提到的合 適的堿(alkalis)例如堿金屬碳酸鹽，碳酸氫鹽或者氫氧化物或者化合物例如氨或者尿素 可以用于沉淀該LDH。該堿溶液通常還被加熱到與鹽溶液同樣的溫度。該鹽溶液和堿 溶液優(yōu)選是在強(qiáng)力攪拌下同時(shí)加入到容器中的。在沉淀完成之后，通常將溶液的溫度保持在同樣的溫度一些時(shí)間，優(yōu)選至少15 分鐘，更優(yōu)選至少1小時(shí)。該沉淀物然后清洗到基本上沒有溶解的鹽，過濾(優(yōu)選在真 空下)，和干燥。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，這里提供一種凈化水的方法，包含步驟⑴將本發(fā)明 的組合物與待凈化的水進(jìn)行混合，和(ii)從該混合物中分離不溶性物質(zhì)。當(dāng)本發(fā)明的組合物包含生物殺滅劑和絮凝劑/凝結(jié)劑時(shí)，該方法包含步驟⑴ 將污水與生物殺滅劑接觸，同時(shí)或者隨后；(ii)將污水與凝結(jié)劑/絮凝劑接觸來形成絮凝 物；和(iii)將該絮凝物與水分離。該LDH化合物可以在任一(either)或者全部(both) 步驟中加入。本發(fā)明現(xiàn)在將通過下面的非限定性的實(shí)施例來說明。 實(shí)施例進(jìn)行下面的試驗(yàn)來證實(shí)本發(fā)明的組合物相比于現(xiàn)有技術(shù)的組合物的優(yōu)勢(shì)。實(shí)施例1-4用本發(fā)明的LDH化合物生物殺滅劑猝滅速率的提高在實(shí)施例1-3中，測(cè)試水的組成為采用12L的水，向其中加入0.18g的次氯酸 鈣(具有65%的可利用的氯)，并且攪拌來溶解全部的次氯酸鈣。在實(shí)施例4中，加入 9.5g/l的碘來代替次氯酸鈣。實(shí)施例-1 =在測(cè)試水中氯的濃度是在加入次氯酸鈣之后，在直到15分鐘的某些 時(shí)間間隔測(cè)量的。實(shí)施例-2 向該測(cè)試水中加入0.18g的硫代硫酸鈉，并且攪拌來將其全部溶解。測(cè)量該水中 的氯濃度。實(shí)施例-3 生物殺滅劑猝滅劑(其是Zn6Al2(OH)16(A) 4H20，這里A是硫代硫酸鹽)是 使用下面的方法來制備的將六水合硝酸鋅(44.6g)和九水合鋁(18.75g)混合來形成3 1摩爾比的混合 物。制備該混合物在水中的500ml溶液。制備大約600ml的1.5摩爾的碳酸鈉溶液。將 這兩個(gè)溶液加熱到90-100°C的溫度，并且將每個(gè)同時(shí)加入到沉淀容器中，同時(shí)將該沉淀 容器保持在90-100°C的溫度和大約11的pH。在真空下過濾沉淀物，清洗到基本上無溶 解的鹽，和干燥到含水量小于5wt%。然后將該沉淀物在500°C的溫度煅燒6小時(shí)。冷卻 煅燒的材料(10g)，并且與5g五水合硫代硫酸鈉在75ml水中的溶液混合，來形成漿體。 將該漿體在25°C攪拌6小時(shí)，并且在氮?dú)夥罩斜３值娜萜髦欣匣?4小時(shí)。然后過濾該漿 體，使用去離子水將該濕濾餅清洗到基本上無溶解的鹽。真空下將該濕濾餅干燥到小于 5wt%的含水量。獲得這樣制備的LDH化合物的FTDI光譜，將其表示在圖_1中，其顯示了在 1130cm1的峰，這證實(shí)了其中存在著硫代硫酸鹽陰離子。向12L測(cè)試水中加入上面所制 備的1.2g生物殺滅劑猝滅劑，并且攪拌。測(cè)試水中氯的濃度是在15分鐘內(nèi)的不同間隔測(cè)量的。實(shí)施例-4向12L測(cè)試水中加入實(shí)施例-3所制備的2.4g生物殺滅劑猝滅劑，并且攪拌。該 測(cè)試水中碘的濃度是在15分鐘內(nèi)的不同間隔測(cè)量的。測(cè)量水中氯和碘含量的方法在下面給出可利用的氯或者碘是通過碘量法，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法(Standard Methods)來分析 的(APHA，AWWA & WEF 2001，Standard Methods for theExamination of Water and Wastewater.第 20 版，第 2130 章.Washington, DC American Public Health Association/ American Water WorksAssociation and Water Environment Federation)。在表-1中匯總了實(shí)施例1-4的作為時(shí)間函數(shù)的測(cè)試水中生物殺滅劑濃度的數(shù) 據(jù)。表-1
時(shí)間(分鐘)生物殺滅劑的浪度(mg/L)實(shí)施例-1實(shí)施例-2實(shí)施例-3實(shí)施例-4010.810.58.76.50.510.80沒有測(cè)量沒有測(cè)量110.86.62.6310.8沒有測(cè)量0510.84.81010.83.01510.50表-1中的數(shù)據(jù)表明包括本發(fā)明的生物殺滅劑猝滅劑(實(shí)施例3和4)在期望的時(shí) 間內(nèi)控制了水中生物殺滅劑的濃度。棚列5-7:棚觀耐■補(bǔ)陥■，創(chuàng)門_1射去禾_1_果在下面的試驗(yàn)中，使用不同的方法制備了不同類型的生物殺滅劑猝滅劑，并且 檢測(cè)了每個(gè)的性能來顯示在控制水中的生物殺滅劑濃度方面的效率。在實(shí)施例5-7中， 測(cè)試水的組成為采用12L的水，向其中加入0.18g次氯酸鈣(具有65%的可利用的 氯)，并且攪拌來溶解全部的次氯酸鈣。實(shí)施例-5生物殺滅劑猝滅劑(其是Mg6Al2 (OH) 16 (A) 4H20,這里A是硫代硫酸鹽)是 使用類似于用于制備實(shí)施例-3中所制備的LDH化合物的方法來制備的，區(qū)別在于使用六 水合硝酸鎂(38.5g)來代替六水合硝酸鋅。向12L的測(cè)試水中加入上面所制備的3.6g生物殺滅劑猝滅劑，并且攪拌。該測(cè)試水中氯的濃度是在20分鐘內(nèi)的不同間隔中測(cè)量的。實(shí)施例_6 生物殺滅劑猝滅劑(其是Zn6Al2(OH)16(A) 4H20，這里A是硫代硫酸鹽)是 使用下面的方法來制備的將六水合硝酸鋅(44.6g)和九水合鋁(18.75g)混合來形成3 1摩爾比的混合 物。制備該混合物在水中的500ml溶液。制備大約600ml的3摩爾的氫氧化鈉溶液。 將這兩個(gè)溶液加熱到90-100°C的溫度，并且將每個(gè)同時(shí)加入到沉淀容器中，同時(shí)將該沉 淀容器在氮?dú)夥障卤３衷?0-100°C的溫度和大約11的pH。在真空下過濾沉淀物，清洗 到基本上無溶解的鹽，和干燥到含水量小于5wt%。冷卻干燥的材料(8g)，并且與4g五 水合硫代硫酸鈉在75ml水中的溶液混合，來形成漿體。將該漿體在25°C攪拌6小時(shí)， 并且在氮?dú)夥罩斜３值娜萜髦欣匣?4小時(shí)。然后過濾該漿體，使用去離子水將該濕濾餅 清洗到基本上無溶解的鹽。真空下將該濕濾餅干燥到小于5wt%的含水量。向12L測(cè)試水中加入上面所制備的4.8g生物殺滅劑猝滅劑，并且攪拌。測(cè)試水 中氯的濃度是在20分鐘內(nèi)的不同間隔測(cè)量的。實(shí)施例-7 生物殺滅劑猝滅劑(其是Zn6Al2(OH)16(A) 4H20,這里A是硫代硫酸鹽)是 使用下面的方法來制備的將六水合硝酸鋅(29.75g)和九水合鋁(12.5g)混合來形成3 1摩爾比的混合 物。制備該混合物在水中的500ml溶液。將10.66g氫氧化鈉(0.27摩爾)和12g五水合 硫代硫酸鈉(0.05摩爾)的混合物溶解在500ml蒸餾水中。將這兩個(gè)溶液加熱到大約45°C 的溫度，并且將每個(gè)同時(shí)加入到沉淀容器中，同時(shí)將該沉淀容器在氮?dú)夥障卤３衷?5°C 的溫度和大約8的pH。將該漿體攪拌2小時(shí)和老化8小時(shí)。然后過濾該漿體，使用去 離子水將該濕濾餅清洗到基本上無溶解的鹽。真空下將該濕濾餅干燥到小于7wt%的含水 量。向12L測(cè)試水中加入上面所制備的1.56g生物殺滅劑猝滅劑，并且攪拌。測(cè)試 水中氯的濃度是在20分鐘內(nèi)的不同間隔測(cè)量的。在表-2中匯總了實(shí)施例5-7的作為時(shí)間函數(shù)的測(cè)試水中生物殺滅劑濃度的數(shù)據(jù)。表-權(quán)利要求
1.一種消毒組合物，其包含ω氧化性生物殺滅劑；和( )延遲釋放的生物殺滅劑猝滅劑，該猝滅劑的通式是(M12+)x (M23+) y (OH) 2x+2y (Az_) y/z · nH2O這里，M12+是二價(jià)陽離子，M23+是三價(jià)陽離子，A是陰離子，該陰離子是還原劑， χ的值為0.1-10.0，y的值為0.1-5.0，η的值是0-10.0，ζ的值是1.0-4.0。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中該二價(jià)陽離子是鎂、鋅或者鈣。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中該三價(jià)陽離子是鋁。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中陰離子A是抗壞血酸鹽或者硫代硫酸鹽。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述的氧化性生物殺滅劑是鹵素化合物。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中該延遲釋放的生物殺滅劑猝滅劑進(jìn)一步包 封在水溶性聚合物中。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其包含凝結(jié)劑和絮凝劑，該凝結(jié)劑是具有三價(jià) 陽離子的水溶性無機(jī)金屬鹽，該絮凝劑是高分子量水溶性聚合物。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中該凝結(jié)劑是聚氯化鋁、硫酸鋁或者硫酸鐵。
9.權(quán)利要求7或者8的組合物，其中該絮凝劑是陰離子改性的或者非離子的聚丙烯酰胺。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其包含在空間上隔開的兩部分，其中第一部分 包含該氧化性生物殺滅劑，第二部分包含該延遲釋放的生物殺滅劑猝滅劑。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中該延遲釋放的生物殺滅劑猝滅劑是通過這 樣的方法制備的，該方法包含將層狀雙氫氧化物(LDH)化合物與還原劑進(jìn)行反應(yīng)的步 驟，所述的LDH化合物是通過沉淀步驟來制備的，該沉淀步驟包含將具有三價(jià)陽離子的 鹽和具有二價(jià)陽離子的鹽與堿性化合物進(jìn)行反應(yīng)。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中該堿性化合物是氫氧化鈉，和該沉淀反應(yīng)是在 40-500C的溫度和6-8的ρΗ進(jìn)行的，和其中將過濾和清洗到基本上無鹽的LDH化合物與 還原劑在6-8的ρΗ進(jìn)行反應(yīng)。
13.權(quán)利要求11或者12的組合物，其中該堿性化合物是氫氧化鈉，和該沉淀反應(yīng)是 在90-100°C的溫度和9.5-11的ρΗ進(jìn)行的，隨后是將這樣形成的LDH與還原劑在pH6_8 進(jìn)行反應(yīng)的步驟。
14.一種凈化污水的方法，其包含步驟(i)將污水與前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合 物進(jìn)行接觸，和Gi)從該水中分離不溶性物質(zhì)。
15.前述權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的組合物的用途，其用于凈化污水達(dá)61og細(xì)菌除去 率，41og病毒除去率和31og包囊除去率。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于消毒的，特別是用于凈化污水的組合物和方法。本發(fā)明特別地可用于從水中除去懸浮的雜質(zhì)和有害的微生物污染物例如細(xì)菌，病毒和包囊，來使得它對(duì)于人消費(fèi)來說是健康和美味的。本發(fā)明提供一種消毒方法和組合物，該組合物包含氧化性生物殺滅劑和延遲釋放的生物殺滅劑猝滅劑，其包含陰離子，該陰離子是還原劑。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102015549SQ200980115134
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月28日
發(fā)明者P·C·索曼奈爾, S·薩馬德, S·馬哈帕特拉 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司