專利名稱：含有水的廢液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于廢液的處理方法及其處理裝置。更詳細(xì)講，是關(guān) 于將氮化合物進(jìn)行電化學(xué)的氧化或還原反應(yīng)，以氮?dú)庑问?，從含?肼、銨一類的氮還原物(氮?dú)浠衔?、象硝酸離子、亞硝酸離子一類 氮氧化物等氮化合物的廢液物中去除的方法。另外，本說明書中的
氮化合物、氮還原物和氮氧化物，分別是含有離子狀態(tài)的。
背景技術(shù)：
一般在對(duì)火力發(fā)電設(shè)施的給水系統(tǒng)和冷凝水系統(tǒng)進(jìn)行脫氧(防氧 化)和防腐蝕處理中，注入象肼和氨一類的還原揮發(fā)性試劑。因此， 在這種設(shè)施產(chǎn)生的廢液中，殘留著添加的腳或氨(銨離子)，必須尋求 如何實(shí)施處理這些殘留物并加以去除的方法。
過去，作為去除廢液中像肼和銨離子一類氮化合物的方法，有
1) 利用次氯酸、過氧化氫、氧等氧化劑進(jìn)行氧化的方法，
2) 添加銅、鉛等催化劑，在高溫高壓下進(jìn)行氧化的方法，
3) 使用逆浸透膜加壓過濾的方法，
4) 在電極間配置多個(gè)離子交換膜利用電泳來分離離子的電滲析
法，
5) 使用消耗氮成分的微生物進(jìn)行氧化分解的方法， 等等。
然而，這些方法存在的問題是如下所示，反應(yīng)控制難，或者，
3由子添加氧化劑和催化劑，產(chǎn)生新的二次廢棄物和副產(chǎn)物。
艮口， l)在利用氧化劑進(jìn)行氧化處理的方法中，存在的問題是不僅
氧化劑處理困難，而且，由于反應(yīng)過剩而產(chǎn)生副產(chǎn)物。2)在使用催化
劑的氧化方法中，存在的問題是不僅催化劑自身形成有害的二次廢
棄物帶來危害，而且反應(yīng)難以控制。3)在利用逆浸透膜加壓過濾的方 法中，存在的問題是處理量很少，而且需要對(duì)濃縮廢液進(jìn)行再處理， 4)在利用電滲析方法中，存在的問題是除帶電離子外，其它的不僅不 能處理，而且，對(duì)于濃縮的離子成分，需要再重新處理。
因此，現(xiàn)狀是，5)雖然利用微生物進(jìn)行氧化分解的方法最為有 效，但，該方法存在的問題是設(shè)備體積龐大，需要高度熟練的技術(shù) 培育微生物，還需要大量的有機(jī)飲料，水槽的條件難以控制， 一旦 分解反應(yīng)紊亂，需要很長時(shí)間才能恢復(fù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為解決這些問題，而提供一種廢液處理方法 及其處理裝置，即，在常溫常壓下，不產(chǎn)生二次廢物，將肼、銨離 子、硝酸離子，亞硝酸離子等氮化合物，以氮?dú)庑问綇膹U液中去除。
本發(fā)明的第一發(fā)明的廢液處理方法，其特征是在陽極和陰極之 間配置了具有對(duì)離子進(jìn)行選擇透過性隔膜的電解槽內(nèi)，陽極室和陰 極室中至少一方內(nèi)，注入含氮化合物的廢液，進(jìn)行電解，使上述廢 液中的氮化合物進(jìn)行氧化或還原，形成氮?dú)狻?br> 而第二發(fā)明的廢液處理方法，其特征是包括如下工序，即，在 陽極和陰極之間配置對(duì)離子具有選擇透過性隔膜的電解槽陽極室 內(nèi)，注入含氮化合物的廢液，進(jìn)行第l次電解，將該廢液中的氮還原 物進(jìn)行氧化形成氮?dú)獾牡?電解工序，和將由上述第1電解工序氧化 處理的上述廢液，注入上述電解槽的陰極室內(nèi)，進(jìn)行第2次電解，將 上述廢液中的氮氧化物進(jìn)行還原形成氮?dú)獾牡?電解工序。
本發(fā)明的廢液處理裝置，其特征包括如下部分，即，在陽極和
4陰極之間配置對(duì)離子具有選擇透過性的隔膜，由該隔膜分隔成陽極 室和陰極室的電解槽、在上述陽極和陰極之間施加直流電壓的直流 電源、向上述電解槽的陽極室內(nèi)供入電解液的第l供液裝置、由上述 電解槽的陽極室排出上述電解液的第l排液裝置、向上述電解槽的陰
極室內(nèi)供入電解液的第2供液裝置、由上述電解槽的陰極室排出上述 電解液的第2排液裝置和由上述電解槽的陽極室和/或陰極室的氣 相，為排出電解生成氣體的氣體排出裝置。
本發(fā)明中，作為配置在陽極和陰極之間，將電解槽分隔成陽極 室和陰極室的隔膜，可以使用陰離子交換膜、陽離子交換膜、陰離 子交換膜和陽離子交換膜復(fù)合形成的復(fù)合離子交換膜等。這些離子 交換膜是由固體電解質(zhì)構(gòu)成，對(duì)離子具有選擇透過性，可以隔斷特 定離子在陰極室和陽極室之間的移動(dòng)。而且也可以使用象腆化銀(a 一AgI)、氧化鋁(P—Al2()3)、穩(wěn)定化的氧化鋯一類的，廣泛應(yīng)用的 固體電解質(zhì)膜。
本發(fā)明中，陰極和陽極的形狀，除了各自使用內(nèi)部充實(shí)的棒狀 或板狀外，也可以使用網(wǎng)狀或多孔狀的。這樣的陰極和陽極，可以 配置在由上述隔膜分隔的陰極室內(nèi)和陽極室內(nèi)的適當(dāng)位置上，除了 各自間隔配置外，也可以在其之間緊密挾持上述隔膜的方式進(jìn)行配 置。特別是將網(wǎng)狀或多孔狀的陽極和陰極，以緊密挾持隔膜的方式 配置在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解時(shí)，電極和電解液的接觸界面面積很大， 而且，由于陰極和陽極間的距離短，很容易在電極表面上引起電化 學(xué)反應(yīng)。因此，提高了廢液中氮化合物的氧化或還原處理效率。
作為本發(fā)明中電解處理的氮化合物，有象脅和銨離子一類的氮
還原物(氮?dú)浠衔?，和像硝酸離子和亞硝酸離子一類的氮氧化物， 氮還原物在電解槽的陽極室內(nèi)進(jìn)行氧化處理，氮氧化物在電解槽的 陰極室內(nèi)進(jìn)行還原處理。進(jìn)而，作為廢液中所含的氮化合物，有羥 膠、膠、二膠、酰胺、硝酰膠、四氮烯、次亞硝酸、 一氧化氮、一 氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮、氮化物、疊氮化物、次偶氮化物、氰化物、亞硝酰鹽、亞硝基鹽等。這些氮化合物， 也可以在陰極室或陽極室內(nèi)通過電解進(jìn)行氧化或還原處理，以氮?dú)?形成去除掉。
本發(fā)明的第一發(fā)明中，統(tǒng)入電解槽陽極室或陰極室中廢液中的 水，由陽極或陰極，按以下反應(yīng)式進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)。
陽極2H20—4e_—02+4H+ 陰極2H20+2e_—H2+40H—
同樣，廢液中所含的肼、銨離子、硝酸離子、亞硝酸離子等氮 化合物，在電解槽的陰極室或陽極室內(nèi)，與上述陰極還原反應(yīng)和陽 極氧化反應(yīng)生成的氫和氧進(jìn)行反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?br> 而，廢液中的氮還原物(例如，肼或銨離子)，在陽極室內(nèi)，和由 陽極產(chǎn)生的氧，按以下所示的反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?br> N2H4+02—N2 t +2H20
4NH4++302—2N2 t +4H++6H20
而，氮氧化物(例如，硝酸離子或亞硝酸離子)，在陰極室內(nèi)，和 由陰極產(chǎn)生的氫，按以下所示的反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?2N03—+ 5H2—N2 t +20H—+4H20 2N02—+ 3H2—N2 t +20H—+2H20
所生成的氮?dú)鈴碾娊獠鄣囊合嘁苿?dòng)到氣相中，再從氣相排出， 以去除。
本發(fā)明的第二發(fā)明中，含有上述氮化合物的廢液，首先在電解 槽的陽極室內(nèi)被電解(第l電解工序)，廢液中的氮還原物被氧化，形 成氮?dú)夂退?。接著，由第l電解工序氧化處理的廢液，注入電解槽的 陰極室內(nèi)，進(jìn)行電解(第2電解工序)，廢液中的氮氧化物被還原，形 成氮?dú)夂退?。這樣，廢液中的氮還原物和氮氧化物分別被電解，形 成氮?dú)?，可從液相中去除。而，在陰極室內(nèi)的電解，在和廢液中的 氮氧化物還原的同時(shí)，溶液中溶存的氧等也被還原形成水，從而， 溶存氧量被降低。


圖l是說明本發(fā)明廢液處理方法的實(shí)施例l的簡略結(jié)構(gòu)圖。 圖2是表示實(shí)施例1中，陽極室廢液中的阱濃度和銨離子濃度隨 時(shí)間變化的曲線圖。
圖3是說明本發(fā)明實(shí)施例2的簡略結(jié)構(gòu)圖。
圖4是表示實(shí)施例2中使用的廢液處理裝置，(a)為斜視圖，(b) 為分解斜視圖。
圖5是表示實(shí)施例2中，陽極室內(nèi)廢液中臍濃度和銨離子濃度隨 時(shí)間變化的曲線圖。
圖6是表示實(shí)施例2中，陰極室內(nèi)液體pH變化曲線圖。
圖7是表示在具有網(wǎng)狀陽極和陰極的電解槽內(nèi)，對(duì)純水進(jìn)行電解 時(shí)，電流隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖8是說明本發(fā)明實(shí)施例3的簡略結(jié)構(gòu)圖。
圖9是表示實(shí)施例3中使用的廢液處理裝置，(a)為斜視圖，(b) 為分解斜視圖。
圖10是表示實(shí)施例3中，陰極室內(nèi)廢液中硝酸離子濃度和亞硝酸 離子濃度隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖11是說明本發(fā)明實(shí)施例4的簡略結(jié)構(gòu)圖。
圖12是表示實(shí)施例4，火力發(fā)電廠產(chǎn)生廢液中總氮濃度隨時(shí)間變 化的曲線圖。
圖13是表示本發(fā)明實(shí)施例5中，陰極室內(nèi)廢液中硝酸離子濃度和
亞硝酸離子濃度隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖14是表示本發(fā)明實(shí)施例6中，廢液中總氮濃度隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖15是說明本發(fā)明實(shí)施例7的簡略結(jié)構(gòu)圖。 圖16是表示實(shí)施例7 使用的廢液處理裝置，(a)為斜視圖，(b) 為分解斜視圖。圖17是表示實(shí)施例7中，廢液中總氮濃度隨時(shí)間變化的曲線圖。 圖18是表示實(shí)施例7中，火力發(fā)電廠產(chǎn)生廢液中總氮濃度隨時(shí)間 變化的曲線圖。
圖19是表示在具有復(fù)合離子交換膜的電解槽內(nèi)，對(duì)硫酸納水溶 液進(jìn)行電分解時(shí)，陽極室和陰極室內(nèi)液體pH變化的曲線圖。
圖20是表示本發(fā)明實(shí)施例8中，由電化學(xué)算出的氫氣發(fā)生量隨時(shí) 間變化的曲線圖。
圖21是表示本發(fā)明實(shí)施例9，陰極室內(nèi)液體中金屬離子濃度隨時(shí) 間變化的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下根據(jù)圖面說明本發(fā)明廢液處理方法的實(shí)施例。 圖l是說明本發(fā)明廢液處理方法實(shí)施例l的簡略構(gòu)成圖。 在實(shí)施例l中，如圖1所示，在任何一種板狀的陽極1和陰極2之 間，設(shè)置由廣泛應(yīng)用的固體電解質(zhì)氧化鋁形成的隔膜3，在由該隔膜 3(用氧化鋁制成的隔膜)分隔成陽極室4和陰極室5的電解槽6中，將含 有脅和銨離子中至少一種的廢液(廢水溶液)7注入陽極室4內(nèi)，并在陰 極室5內(nèi)注入純水8，進(jìn)行電解。此處，作為含有肼和銨離子中至少 一種的廢液7，例如，可使用火力發(fā)電廠產(chǎn)生的廢液。注入到陽極室 4的廢液7中的水，在陽極1上，按以下所示的反應(yīng)式被氧化，生成氧。 2H20—4e一一02+4H+
同樣，廢液7中的氮還原物(肼和/或銨離子)，通過分別按上述反 應(yīng)在陽極l上產(chǎn)生的氧，按如下所示反應(yīng)式被氧化，生成氮?dú)?，所?成的氮?dú)鈴囊合嘁苿?dòng)到氣相中，從而從廢液中去除。
N2H4+02—N2 t +2H20
4NH4+ + 302—2N2 t +4H++6H20
另外，圖中符號(hào)9表示由陽極室4排出的氧化處理液。
圖2表示在這種實(shí)施例1中，在電解面積0.75dm2、電流密度5 7A/dm2、液量500ml、液溫25 35'C的條件下進(jìn)行電解，陽極室4內(nèi) 廢液7中肼和銨離子濃度隨時(shí)間測定的結(jié)果曲線圖。
從該圖可知，根據(jù)實(shí)施例l，可以分別有效地去除廢液7中的肼 和銨離子，它們的濃度都降低到各自的檢測限值以下。以下對(duì)本發(fā) 明的實(shí)施例2 7分別進(jìn)行說明。
圖3是說明本發(fā)明實(shí)施例2的簡略構(gòu)成圖。
在實(shí)施例2中，如圖3所示，在陽極1和陰極2之間設(shè)置陰離子交 換膜3a，在由該陰離子交換膜3a分隔成陽極室4和陰極室5的電解槽6 中，將含有像肼和銨離子一類氮還原物的廢液7注入陽極室4內(nèi)，將 純水8注入陰極室5內(nèi)進(jìn)行電解。此時(shí)，陽極l是在鐵基質(zhì)材料表面上 實(shí)施白金鍍，并具有網(wǎng)狀形狀，陰極2是由SUS制成，具有和陽極l 相同的網(wǎng)狀形狀。在這些電極之間挾持陰離子交換膜(強(qiáng)堿性陰離子 交換膜)3a，而且，與這種離子交換膜緊密配置。
在實(shí)施例2中，注入陽極室4內(nèi)的廢液7中的氮還原物，被陽極l 上產(chǎn)生的氧所氧化，生成氮?dú)?，所生成的氮?dú)鈴囊合嘁迫氲綒庀嘀校?從而從廢液7中去除。
圖4(a)和(b)分別是表示實(shí)施例2中所用的廢液處理裝置結(jié)構(gòu)的斜 視圖和分解斜視圖。該處理裝置，如這些圖所示，包括在具有網(wǎng) 狀的陽極l和陰極2之間緊密配置陰離子交換膜3a,由該陰離子交換 膜3a分隔成陽極室和陰極室的電解槽趴在陽極l和陰極2之間施加直 流電壓的外部直流電源IO、向電解槽6的陽極室內(nèi)供入含氮還原物廢 液7的第l供液管lla、從陽極室排出氧化處理液9的第l排液管12a、 向陰極室供入象純水8—類液體的第2供液管llb、和從陰極室5排出 液體的第2排液管12b。這樣，第l供液管lla和第l排液管12a分別貫 通形成陽極室的陽極室形成板13，向陽極室內(nèi)開口安裝，第2供液管 11b和第2排液管12b分別貫通形成陰極室的陰極室形成板14，向陰極 室內(nèi)開口安裝。所謂第l供液管lla第l排液管12a，通過第l貯液槽15a 第l液體循環(huán)泵16a連接，所謂第2供液管llb和第2排液管12b，通過第2貯液槽15b和第2液體循環(huán)泵16b連接。進(jìn)而，在電解槽6的陽極室 一側(cè)，安裝排出電解生成氮?dú)獾呐艢庋b置(圖示省略)。另外，圖中符 號(hào)17表示形成陽極室4底側(cè)部分的陽極支撐體，符號(hào)18表示形成陰極
室底側(cè)部分的陰極支撐體。
,圖5是表示在實(shí)施例2中，在電解面積0.75dm2、電流密度5 7A/dm2、液量500ml、液溫25 35。C的條件下進(jìn)行電解，陽極室4內(nèi) 廢液7中的肼和銨離子濃度隨時(shí)間測定的結(jié)果的曲線圖。
從該圖可知，根據(jù)實(shí)施例2，廢液7中的肼和銨離子濃度分別可 降低到檢測限值以下。
而在實(shí)施例2中，用作隔膜的陰離子交換膜3a有選擇地使液體中 的陰離子透過，由于陽離子不能透過，所以隔斷了氮還原物從陽極 室4向陰極室5的移動(dòng)。因此，陽極室4內(nèi)的氮還原物能有效地進(jìn)行氧 化反應(yīng)。通過離子交換膜內(nèi)的固定離子效果，由于OH—從陰極室5向 陽極室4移動(dòng)，所以可抑制伴隨陰極室5內(nèi)的電解，液體的pH上升(OH 一增大)，從而抑制了電流效率的降低。進(jìn)而，由于透過移動(dòng)的OH— 運(yùn)載電荷，所以由液體電阻而引起的損失非常小。
圖6表示在電解面積0.75dm2、電流密度2 3A/cm2，液量500ml、 液溫25 35'C的條件下進(jìn)行電角g陰極室5內(nèi)液體pH變化測定結(jié)果的 曲線圖。從該圖可知，作為隔膜使用陰離子交換膜3a時(shí)，伴隨著電 解，陰極室5內(nèi)的液體pH上升很少。另外，圖6也示出了為了比較， 使用廣泛應(yīng)用的固體電解質(zhì)氧化鋁形成的隔膜，進(jìn)行和實(shí)施例2相同 的電解時(shí)，pH隨時(shí)間的變化。
實(shí)施例2中，由于使用了具有網(wǎng)狀的陽極1和陰極2，在使用實(shí)棒 或板狀電極的情況相比，電極和電解液的接觸界面面積顯著增大。 又由于這種網(wǎng)狀的陽極l和陰極2之間緊密配置陰離子交換膜3a，所
以使電極間的距離變短。因此，很容易引起電極反應(yīng)，使廢液7中象 肼和銨離子一類的氮還原物，在很短時(shí)間內(nèi)有效地進(jìn)行氧化。
圖7是表示在網(wǎng)狀陽極1和陰極2之間緊密配置了陰離子交換膜
103a的電解槽6中，將純水分別注入陽極室4和陰極室5內(nèi)進(jìn)行電解時(shí)， 測定電流隨時(shí)間變化的結(jié)果的曲線圖。另外，電解是在電解面積 0.75dm2、外加電壓IOV(恒定)，水溫25 35。C的條件下進(jìn)行的。從 該圖可知，通過使用網(wǎng)狀的陽極1和陰極2，即使使用純水也能充分 進(jìn)行電解。
圖8是說明本發(fā)明實(shí)施例3和簡略結(jié)構(gòu)圖。
實(shí)施例3，如圖8所示，在陽極1和陰極2之間設(shè)置陽離子交換膜 3b，由該陽離子交換膜3b分隔成陽極室4和陰極室5的電解槽6中，將 含有中象硝酸離子和亞硝酸離子一類氮氧化物的廢液7注入陰極室5 內(nèi)，將純水8注入陽極室4內(nèi)，進(jìn)行電解。此處，陽極l是由在鐵基質(zhì) 材料表面上實(shí)施自金鍍的材料構(gòu)成，并具網(wǎng)狀形狀。陰極2由SUS制 成，和陽極1一樣，為網(wǎng)狀形狀。這些電極之間挾持陽離子交換膜(強(qiáng) 酸性陽離子交換膜)弛，而且，該離子交換膜緊密相接配置。
注入到陰極室5內(nèi)的廢液7中的水，在陰極2上按以下所示的反應(yīng) 式被還原，并生成氫。
2H20+2e——H2+20H—
同樣，廢液7中的氮氧化物(硝酸離子和域亞硝酸離子)，分別按 上述反應(yīng)由陰極2上產(chǎn)生的氫，按以下反應(yīng)式被還原，并生成氮?dú)猓?所生成的氮?dú)鈴囊合嘁苿?dòng)到氣相，并從廢液7中去除。
2N03— + 5H2—N2 t +20H—+4H20
2N02—+3H2—N2 t +20H—+2H20
這樣，廢液7中的氮氧化物，在陰極室5內(nèi)被還原處理，生成氯 氣，被去除。另外，圖中符號(hào)19表示從陰極室5排出的還原處理液。
圖9(a)和(b)分別是實(shí)施例3中所用廢液處理裝置結(jié)構(gòu)的斜視圖和 分解斜視圖。如這些圖所示，該處理裝置包括在具有網(wǎng)狀形狀的 陽極1和陰極2之間，緊密相接配置陽離子交換膜弛，由該陽離子交 換膜3b分隔成陽極室和陰極室的電解槽6，在陽極1和陰極2之間施加 直流電壓的外部直流電源IO，向電解槽6的陽極室內(nèi)供入象純水8—
ii類液體的第l供液管lla，從陽極室排出液體的第l排液管12a，向陰 極室供入含氮氧化物廢液7的第2供液管llb，和從陰極室5排出還原 處理液19的第2排液管12b。這樣，第l供液管lld日第l排液管12a分 別貫通形成陽極室的陽極室形成板13，向陽極室內(nèi)開口安裝，第2供 液管llb和第2排液管12b分別貫通形成陰極室的陰極室形成板14，向 陰極室內(nèi)開口安裝。而第l供液管lla和第l排液管12a，通過第l貯液 槽15a和第1液體循環(huán)泵16a連接，第2供液管1 lb和第2排液管12b通過 第2貯液槽15b和第2液體循環(huán)泵16b連接。進(jìn)而，在電解槽6的陰極室 一側(cè)，安裝排出由電解生成氮?dú)獾呐艢庋b置(圖示省略)。另外，圖中 符號(hào)17表示形成陽極室底側(cè)部分的陽極支撐體，符號(hào)18表示形成陰 極室底側(cè)部分的陰極支撐體。
圖10是表示在該實(shí)施例3中，在電解面積0.75dm2、電流密度5 7A/dm2、液量500ml、液溫25 35'C的條件下進(jìn)行電解，陰極室5的 廢液7中的硝酸離子和亞硝酸離子濃度，隨時(shí)間測定的結(jié)果的曲線 圖。
從圖中可知，根據(jù)實(shí)施例3，廢液7中的硝酸離子和亞硝酸離子 分別得到有效去除，這些離子的濃度可降低到檢測限值以下。 圖11是說明本發(fā)明實(shí)施例4的簡略結(jié)構(gòu)圖。
實(shí)施例4，如圖11所示，在任何一種板狀的陽極1和陰極2之間設(shè) 置由氧化鋁形成的隔膜3，并由該隔膜3分隔成陽極室4和陰極室5的 電解槽6中，向陽極室4內(nèi)注入含肼和鍛離子中任一種的廢液7，首先 向陰極室5內(nèi)注入純水，進(jìn)行第l次電解，廢液7中的氮還原物(肼禾口/ 或銨離子)，由陽極l上產(chǎn)生的氧進(jìn)行氧化，并生成氮?dú)?。接著，將這 種氧化處理的液體9注入陰極室5內(nèi)，將純水注入到陽極室4內(nèi)，或重 新注入廢液7，進(jìn)行第2次電解，對(duì)廢液7中的氧化性物質(zhì)進(jìn)行還原處 理。此處，作為含有肼和接離子中至少一種的廢液7，例如，可使用 火力發(fā)電廠產(chǎn)生的廢液。再有，廢液7的電解處理，進(jìn)行批處理時(shí)， 在第l次電解結(jié)束后，將全部的陽極室4內(nèi)的氧化處理液9注入陰極室5內(nèi)，可進(jìn)行第2次電解，但也可以采取連續(xù)處理方式。即，將氧化 處理液9連續(xù)地從陽極室4供入陰極室5內(nèi)，而且，從陰極室5，邊連 續(xù)地排出還原處理液19，邊進(jìn)行第2次電解。
在該實(shí)施例中，廢液7中的氮還原物(肼和/或銨離子)在陽極室4 內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)氧化，形成氮?dú)猓瑥膹U液7中被去除后，廢液7中的氧 化性物質(zhì)，在陰極室5內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)還原。同樣，廢液7中含有象硝 酸離子和亞硝酸離子一類的氮氧化物時(shí)，這些氮氧化物被還原，并 生成氮?dú)猓瑥膹U液7中去除。通過在陰極室5內(nèi)的還原處理，同時(shí)也 去除了廢液7中的溶存氧等。
圖12是表示實(shí)施例4中，在電解面積0.75dm2、電流密度5 7A/dm2，液量500ml、液溫25 35。C的條件下，對(duì)來自火力發(fā)電廠產(chǎn) 生的分別含有肼和銨離子的廢液7，連續(xù)進(jìn)行電解處理，廢液7中的 總氮濃度隨時(shí)間測定結(jié)果的曲線圖。另外，對(duì)總氮濃度的測定，是 對(duì)連續(xù)由陰極室5排出的液體進(jìn)行的。從該圖可知，根據(jù)實(shí)施例4， 可以有效去除火力發(fā)電廠產(chǎn)生的廢液7中的氮成分。
在實(shí)施例5中，使用實(shí)施例4相同的電解槽6將分別含有脅和銨離 子中至少一種，和硝酸離子和亞硝酸離子中至少一種的廢液7，和實(shí) 施例4一樣，首先，注入陽極室4內(nèi)，進(jìn)行第l次電解，廢液7中的肼 和/或銨離子，由陽極l上產(chǎn)生的氧氧化后，再將這種氧化處理的液體 9注入陰極室5內(nèi)，進(jìn)行第2次電解，將廢液7中的硝酸離子和/或亞硝 酸離子進(jìn)行還原。
在該實(shí)施例中，廢液7中的氮還原物肼和/或銨離子，在陽極室4 內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)的氧化處理，生成氮?dú)?，從廢液7中去除后，廢液7中 的氮氧化物硝酸離子和/或亞硝酸離子，在陰極室5內(nèi)，進(jìn)行電化學(xué)的 還原處理，生成氮?dú)?，從廢液7中去除。
圖13是表示實(shí)施例5中，在電解面積0.75dm2、電流密度5 7A/dm2、液量500ml、液溫25 35'C的條件下進(jìn)行電解，陰極室5內(nèi) 廢液7中的硝酸離子和亞硝酸離子濃度隨時(shí)間測定結(jié)果的曲線圖。從
13施例5，廢液7中的硝酸離子和亞硝酸離子可分 別有效地去除。
在實(shí)施例6中，使用和實(shí)施例4相同的電解槽，將分別含有肼和 銨離子中至少一種和硝酸離子和亞硝酸離子中至少一種，除此之 夕卜，還含有氮化合物的廢液7，和實(shí)施例4一樣，注入陽極室4內(nèi)，進(jìn) 行第l次電解后，再將氧化處理液9注入陰極室5內(nèi)，進(jìn)行第2次電解， 廢液7中的氮化合物依次進(jìn)行氧化和還原處理。
在該實(shí)施例中，在廢液7中的氮化合物中，肼和/或銨離子和其它 的氮還原物，在陽極室4內(nèi)氧化處理后，再將硝酸離子和/或亞硝酸離 子和其它的氮氧化物，在陰極室5內(nèi)進(jìn)行還原處理，任何一種都形成 氮?dú)夂退?，可從廢液7中去除。
圖14是表示實(shí)施例6中，在電解面積0.75dm2、電流密度5 7A/dm2、液量500ml、液溫25 35r的條件下，對(duì)含有氮化合物的廢 液7連續(xù)進(jìn)行電解處理，廢液7中的總氮濃度隨時(shí)間測定結(jié)果的曲線 圖。從該圖可知，根據(jù)實(shí)施例6，可以有效去除廢液7中的各種氮化 合物。
實(shí)施例7，如圖15所示，在陽極1和陰極2之間設(shè)置陰離子交換膜 和陽離子交換膜進(jìn)行復(fù)合的復(fù)合離子交換膜3c，由該復(fù)合離子交換 膜3c分隔成陽極室4和陰極室5的電解槽6中，將含氮化合物的廢液注 入陽極室4內(nèi)，首先將純水注入陰極室5內(nèi)，進(jìn)行第l次電解，對(duì)廢液 7中的氮還原物，由陽極l上產(chǎn)生的氧進(jìn)行氧化，生成氮?dú)?。接著?將這種氧化處理的液體9注入陰極室5內(nèi)，進(jìn)行第2次電解，對(duì)廢液7 中的氧化性物質(zhì)進(jìn)行還原處理。此處，陽極l是用鐵基質(zhì)材料表面上 實(shí)施白金鍍的材料構(gòu)成，并具有網(wǎng)狀形狀，陰極2是用SUS制成，具 有和陽極l一樣的網(wǎng)狀形狀。這些電極之間挾持復(fù)合離子交換膜3c， 而且，這種離子交換膜緊密相接配置。
根據(jù)此實(shí)施例，廢液7中像臍和銨離子一類的氮還原物，在陽極 室4內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)的氧化處理，形成氮?dú)猓瑥膹U液7中去除后，廢液7中的氧化性物質(zhì)，在陰極室5內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)的還原處理。同樣，在廢 液7中含有硝酸離子和亞硝酸離子一類的氮氧化物時(shí)，這種氮氧化物 被還原，生成氮?dú)?，并從廢液7中去除。
圖16(a)和(b)分別是表示實(shí)施例7中使用的廢液處理裝置結(jié)構(gòu)斜 視圖和分解斜視圖。如這些圖所示，該處理裝置包括在具有網(wǎng)狀 形狀的陽極1和陰極2之間緊密相接配置復(fù)合離子交換膜元，并由該 復(fù)合離子交換膜3c分隔成陽極室和陰極室的電解槽6，在陽極l和陰 極2之間施加直流電壓的外部直流電源10，向電解槽6的陽極室內(nèi)供 入含氮化合物廢液7的第l供液管lla，從陽極室排出氧化處理液9的 第l排液管12a，向陰極室5供入含氮化合物廢液7的第2供液管llb和 從陰極管5排出還原處理液19的第2排液管12b。這樣，第l供液管lla 和第l排液管12a分別貫通形成陽極室的陽極室形成板13，向陽極室 內(nèi)開口安裝，第2供液管llb和第2排液管12b分別貫通形成陰極室的 陰極室形成板14，向陰極室內(nèi)開口安裝。而第2排液管12b和第l供液 管lla，通過第3貯液槽15c和第3液體循環(huán)泵16c連接，第l排液管12a 和第2供液管llb通過第4液體循環(huán)泵16d連接。這樣，在陽極室內(nèi)的 第1電解處理和在陽極室內(nèi)的第2次電解處理能連續(xù)進(jìn)行。進(jìn)而，在 電解槽6的陽極室一側(cè)和陰極室一側(cè)，分別安裝排出電解生成氮?dú)獾?排氣裝置(未圖示)。另外，圖中符號(hào)17表示形成陽極室底側(cè)部分的陽 極支撐體，符號(hào)18表示形成陰極室底側(cè)部分的陰極支撐體。
圖17是表示實(shí)施例7中，在電解面積0.75dm2、電流密度5 7A/dm2、液量500ml、液溫25 35。C的條件下，對(duì)含有肼和/或銨離 子廢液7連續(xù)進(jìn)行電解處理，廢液7中總氮濃度隨時(shí)間測定結(jié)果的曲 線圖?？偟獫舛鹊臏y定是對(duì)從陰極室5連續(xù)排出的液體進(jìn)行的。從該 圖可知，根據(jù)實(shí)施例7可以有效去除廢液7中像肼和銨離子一類的氮 化合物。
圖18是表示實(shí)施例7，對(duì)火力發(fā)電廠產(chǎn)生的含氮化合物廢液7， 和上述一樣進(jìn)行處理時(shí)，廢液7中的總氮濃度隨時(shí)間測定結(jié)果的曲線
15圖。從該圖可知，根據(jù)實(shí)施例7，對(duì)火力發(fā)電廠產(chǎn)生的廢液7中的各 種氮化合物也可以有效去除，氮成分的濃度明顯地降低。
在實(shí)施例7中，作為隔膜，設(shè)置了由陽離子交換膜和陰離子交換 膜形成的復(fù)合離子交換膜3c。同樣，.構(gòu)成這種復(fù)合離子交換膜3c的 陽離子交換膜，由于可選擇地透過陽離子，隔斷陰離子透過*移動(dòng)， 陰離子交換膜，由于可選擇地透過陰離子，而隔斷陽離子透過*移 動(dòng)，所以，陽極室4內(nèi)的氧化反應(yīng)和陰極室5內(nèi)的還原反應(yīng)能分別有 效地進(jìn)行。在陽室4和陰極室5，兩個(gè)方面的作用下，可以抑制降低 電流效率的H+或OH—的增加，并能抑制液體pH的變化。
為了確認(rèn)這種效果，利用具有由陽離子交換膜和陰離子交換膜 形成復(fù)合離子交換膜的電解槽，對(duì)硫酸納水溶液進(jìn)行電解(電解面積 0.75dm2、電流密度2 3A/dm2、液量500ml、液溫25 35。C)。
圖19是表示在硫酸納水溶液的電解中，分別測定陽極室和陰極 室中溶液pH變化的結(jié)果曲線圖。從該圖可知，由于復(fù)合離子交換膜 能夠隔斷陽離子和陰離子兩種離子的透過，移動(dòng)，所以，陽極室和 陰極室兩個(gè)室內(nèi)的pH變化很小。
進(jìn)而，分別對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例8和9進(jìn)行說明。
實(shí)施例8中，使用和實(shí)施例1相同的電解槽6，將含有肼和銨離子 的廢液7注入陽極室4內(nèi)，將純水8注入陰極室5內(nèi)，進(jìn)行電解，在陽 極室4中，廢液7中的肼和銨離子被氧化，生成氮?dú)?，從廢液7中去除， 同時(shí)回收由陰極2產(chǎn)生的氫氣。
在陰極2上，水按以下反應(yīng)式被電解(還原分解)，生成氫。
2H20+2e——H2+20H—
回收所生成的氫氣，回收氫氣再進(jìn)行利用。
圖20是表示實(shí)施例8中，由電化學(xué)算出的氫氣發(fā)生量隨時(shí)間變化 的一例曲線圖。從該圖可知，由于氫氣正常產(chǎn)生，所以通過回收， 可正常得到能再利用的氫氣。
實(shí)施例9中，使用和實(shí)施例4相同的電解槽6，將含有肼和銨離子
16及金屬離子的廢液7，首先注入陽極室4內(nèi)，進(jìn)行第l次電解，肼和接 離子被氧化形成氮?dú)夂?，再將這種氧化處理過的液體9注入陰極室5 內(nèi)，進(jìn)行第2次電解。
廢液7中的金屬離子(標(biāo)準(zhǔn)電極電位比氫低的金屬離子> 在陰極2 上，按以下反應(yīng)式被還原，形成金屬，在陰極2的表面上析出。
回收析出的金屬，從而廢液7中的金屬離子可被去除。
M++e——M(金屬)
圖21是表示實(shí)施例9中，陰極室5中液體中金屬離子濃度隨時(shí)間 測定結(jié)果的曲線圖。從該圖中可知，根據(jù)實(shí)施例9，廢液7中的金屬 離子在陰極2上析出，并可回收。
正如從以上記載所明確的，本發(fā)明中，通過在陽極和陰極之間， 配置對(duì)離子具有選擇透過性的離子交換隔膜，進(jìn)行電解，在常溫常 壓下，對(duì)產(chǎn)生的二次廢棄物，火力發(fā)電設(shè)施等產(chǎn)生廢液中的氮化合 物，形成為氮?dú)?，可有效去除?br> 權(quán)利要求
1、一種含有水的廢液的處理方法，其中在電解槽中，在陰極室內(nèi)注入純水，在陽極室內(nèi)注入所述廢液，進(jìn)行電解，并通過在所述廢液中含有的水所生成的氧使廢液中的氮還原物進(jìn)行氧化，形成氮?dú)?，其中在所述電解槽的陽極和陰極間配置了由氧化鋁構(gòu)成的隔膜，且所述陽極和所述陰極中的至少一個(gè)具有網(wǎng)狀或多孔狀，所述陽極和所述陰極被配置成緊密挾持著所述隔膜。
2、 一種含有水的廢液的處理方法，其中在電解槽中，在陽極室 內(nèi)注入純水，在陰極室內(nèi)注入所述廢液，進(jìn)行電解，并通過在所述 廢液中含有的水所生成的氫使廢液中的氮氧化物進(jìn)行還原，形成氮 氣，其中在所述電解槽的陽極和陰極間配置了由氧化鋁構(gòu)成的隔膜， 且所述陽極和所述陰極中的至少一個(gè)具有網(wǎng)狀或多孔狀，所述陽極 和所述陰極被配置成緊密挾持著所述隔膜。
3、 一種含有水的廢液的處理方法，其包括下列工序在電解槽 中，在陰極室內(nèi)注入純水，在陽極室內(nèi)注入含有氮化合物的廢液， 進(jìn)行第l次電解，并通過在所述廢液中含有的水所生成的氧使所述廢 液中的氮還原物進(jìn)行氧化、形成氮?dú)獾牡趌電解工序；和在所述電解 槽的陽極室內(nèi)注入純水，將由所述第1電解工序氧化處理的所述廢液 注入所述電解槽的陰極室內(nèi)，進(jìn)行第2次電解，并通過在所述廢液中 含有的水所生成的氫使所述廢液中的氮氧化物進(jìn)行還原，形成氮?dú)?的第2電解工序，其中在所述電解槽的陽極和陰極間配置了由氧化鋁 構(gòu)成的隔膜，且所述陽極和所述陰極中的至少一個(gè)具有網(wǎng)狀或多孔 狀，，所述陽極和所述陰極被配置成緊密挾持著所述隔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有水的廢液的處理方法，其中在電解槽中，在陰極室內(nèi)注入純水，在陽極室內(nèi)注入所述廢液，進(jìn)行電解，并通過在所述廢液中含有的水所生成的氧使廢液中的氮還原物進(jìn)行氧化，形成氮?dú)猓换蛘咴陉枠O室內(nèi)注入純水，在陰極室內(nèi)注入所述廢液，進(jìn)行電解，并通過在所述廢液中含有的水所生成的氫使廢液中的氮氧化物進(jìn)行還原，形成氮?dú)?；其中在所述電解槽的陽極和陰極間配置了由氧化鋁構(gòu)成的隔膜，且所述陽極和所述陰極中的至少一個(gè)具有網(wǎng)狀或多孔狀，所述陽極和所述陰極被配置成緊密挾持著所述隔膜。所述含有水的廢液的處理方法能夠在常溫常壓下，不產(chǎn)生二次廢物，將肼、銨離子、硝酸離子，亞硝酸離子等氮化合物，以氮?dú)庑问綇膹U液中去除。
文檔編號(hào)C02F1/469GK101643258SQ20091014064
公開日2010年2月10日 申請(qǐng)日期1998年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月10日
發(fā)明者關(guān)秀司, 寺田慎一, 藤畑健二 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝