專利名稱：羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理和資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉 及一種羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
據(jù)統(tǒng)計，我國對羥基苯甲酸年產(chǎn)量達數(shù)萬噸，許多品種對外出口，在國 際市場上具有一定的影響。但是，含上述污染物的髙濃度難降解有機廢水至 今仍無合適的處理和回收利用方法，大多數(shù)情況下只能直接排放。不僅污染 環(huán)境，破壞生態(tài)，危害人身健康，而且浪費大量寶貴的化工原料。隨著我國 環(huán)保形勢的嚴峻和環(huán)保壓力的增大，許多生產(chǎn)企業(yè)不得已而關(guān)、停、并、轉(zhuǎn)， 環(huán)境問題成了此類化工企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的障礙。對羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處 理一直是倍受關(guān)注的研究課題，這類廢水的性質(zhì)如下
(a) 有機物濃度髙。通常對羥基苯甲酸鈉在水中有較大的溶解度，因而 這類廢水中有機物濃度及CODcr值均在60000 10000mg/L左右，通常不能 直接進行生化處理。
(b) 鹽含量高。來源于有機中間體合成中的對羥基苯甲酸廢水一般含有 較多的NaCl, Na2S04, NaN03，對羥基苯甲酸鈉等無機鹽，有時濃度可達 20% 30%。
(c) 堿性強。對羥基苯甲酸廢水具有很強的堿性，pH在14左右，用其 他工藝處理，不僅會增加廢水的前處理費用，而且進一步加大了廢水中的含 ■^fc 。
(d) 難以被生物降解。 一般來說，含對羥基苯甲酸的廢水釆用傳統(tǒng)的廢 水處理技術(shù)很難被完全降解，且其降解速度比一般芳香化合物(如酚、羧酸 等)要慢得多。
通常用于含對羥基苯甲酸鹽廢水處理的方法有生化法、化學氧化法，活 性碳吸附法等。但這些方法處理高濃度的對羥基苯甲酸廢水難度大，治理率 低，并且均無法回收原廢水中的化工原料。針對對羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水，研 究開發(fā)經(jīng)濟髙效的廢水治理技術(shù)顯得尤為重要。本發(fā)明由此而來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，解決了現(xiàn)有 技術(shù)中髙濃度羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水處理難度大，治理率低，且無法回收原廢 水中的化工原料等問題。
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的這些問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是 一種羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于所述方法包括以下步
驟
(1) 將廢水經(jīng)酸析沉淀過濾預(yù)處理；
(2) 將步驟(1)得到的濾液在5 40t溫度條件下，以每小時0.5 2 柱體積的流量通過裝填有改性大孔吸附樹脂的吸附柱進行吸附處理；
(3) 將步驟(2)后的吸附出水進行生化處理。
優(yōu)選的，所述方法還包括將步驟(2)中已吸附對羥基苯甲酸及其中間 產(chǎn)物的吸附樹脂用2倍柱體積的60 80'C熱堿液脫附再生并進行清水沖洗 的步驟。
優(yōu)選的，所述脫附產(chǎn)生的脫附液和沖洗產(chǎn)生的沖洗水進行下一次脫附再生。
優(yōu)選的，所述方法步驟(2)中改性大孔吸附樹脂是通過將氯甲基化后 的交聯(lián)聚苯乙烯進行后交聯(lián)以改善樹脂孔結(jié)構(gòu)，并通過胺化反應(yīng)增加樹脂的 極性和親水性，合成得到所述的改性大孔吸附樹脂。
優(yōu)選的，所述改性大孔吸附樹脂的合成包括以下步驟
A、 大孔微球的制備以適量的苯乙烯單體，二乙烯基苯交聯(lián)劑以及甲 苯、正庚烷致孔劑混合一起進行懸浮共聚制備大孔微球
B、 氯甲基化反應(yīng)及后交聯(lián)反應(yīng)將制得的大孔微球加入到適量的三聚 甲醛、三甲基氯硅烷、1, 2-二氯乙烷的混合體系中充分溶脹，再加入催化 劑無水四氯化錫進行氯甲基化反應(yīng)制得氯甲基化的大孔微球
C、 以1， 2-二氯乙垸為溶脹劑，將氯甲基化的大孔微球充分溶脹，以 適宜的催化劑在一定溫度下進行后交聯(lián)反應(yīng)，制得大孔吸附樹脂。
優(yōu)選的，所述適宜的催化劑選自二氯化鋅、三氯化鐵、三氯化鋁。 優(yōu)選的，所述步驟(l)預(yù)處理后的廢水CODo控制在6000 10000mg/L。
4優(yōu)選的，經(jīng)所述步驟(2)吸附處理后的廢水CODo控制在2000 mg/L 以下。
優(yōu)選的，將改性大孔吸附樹脂用于對羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理工藝中 的具體步驟如下
廢水預(yù)處理將對羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水酸析沉淀，沉淀物經(jīng)過濾后回用 于生產(chǎn)。
吸附廢水經(jīng)酸沉處理后，所得濾液CODCr為6000 10000mg/L，在環(huán) 境溫度為5 40'C范圍內(nèi)，以0.5 2柱體積每小時的流量通過裝填有改性大 孔吸附樹脂的吸附柱，吸附出水為22個柱體積，CODo均小于1000mg/L， 去除率為83 97%,當吸附出水達42個柱體積時，CODo均小于2000mg/L, 去除率均保持在83%以上。吸附出水用生化法進一步處理。本廢水處理的吸 附裝置共有3個樹脂吸附塔，正常操作時用雙塔串聯(lián)逆流吸附，另一塔順流 脫附。吸附操作以前次的二塔為首塔，脫附塔作尾塔串聯(lián)操作。
脫附樹脂達到吸附飽和后，停止進水，將塔內(nèi)殘液排放至廢水調(diào)節(jié)池。 用2個柱體積溫度為60 80X:的8%NaOH再生液進行順流脫附，控制脫附 流速為1.0柱體積每小時，然后加入1個柱體積清水進行沖洗。脫附液的第 一個批次(l倍柱體積)為髙濃度脫附液，其中所含有機物主要為對羥基苯 甲酸鈉，可回用于生產(chǎn)。脫附液的第二個批次(l倍柱體積)為中濃度脫附 液以及1柱體積沖洗水用于配制下一批次再生液。
本發(fā)明的反應(yīng)原理在于-
由于對羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水呈強堿性，將其酸析沉淀，沉淀物經(jīng)過濾后 回用于生產(chǎn)，濾液用改性大孔吸附樹脂床層吸附。廢水中的對羥基苯甲酸及 其中間產(chǎn)物吸附在樹脂上，吸附出水進一步進行生化處理，可達國家一級排 放標準。優(yōu)選技術(shù)方案中大孔樹脂可以采用熱堿脫附劑脫附再生，然后用清 水沖洗。
富含對羥基苯甲酸鈉及其中間產(chǎn)物的髙濃度脫附液直接回用于生產(chǎn)。稀 濃度脫附液用于配制下一批次的再生液循環(huán)使用。采用本發(fā)明方法回收的對 羥基苯甲酸鈉及其中間產(chǎn)物可作為原料回到原生產(chǎn)工藝，在治理廢水的同 時，實現(xiàn)了廢物資源化。相比于現(xiàn)有技術(shù)中的廢水處理方法，本發(fā)明的優(yōu)點是
1. 經(jīng)酸沉后進行改性大孔樹脂的吸附，對對羥基苯甲酸及其中間產(chǎn)物
吸附效率髙，而且容易脫附再生，減少了改性大孔樹脂的用量。 本發(fā)明采用的改性大孔樹脂性能穩(wěn)定，使用壽命長。
2. 本發(fā)明的技術(shù)方案適用范圍寬，進水濃度COD從1000mg/L到
100000mg/L均可用該技術(shù)方案進行處理，而且處理工藝不受含 鹽量髙低的影響，工藝簡單，操作簡便，無需高溫髙壓，簡化 了實驗步驟，方便進行工業(yè)化實施。
3. 本發(fā)明技術(shù)方案采用方法固液容易分離，在水體中不會引入新的污
染物，而且脫附液和沖洗液可再生，在治理廢水的同時，可實 現(xiàn)廢物資源化，運行費用低，廠家容易接受，便于推廣。 綜上所述，本發(fā)明的技術(shù)方案通過將改性的新型大孔吸附樹脂作為吸附 填料用于對羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的治理和資源化利用，大孔樹脂用熱堿脫附 劑脫附再生，然后用清水沖洗。富含對羥基苯甲酸鈉及其中間產(chǎn)物的髙濃度 脫附液直接回用于生產(chǎn)。稀濃度脫附液用于配制下一批次的再生液循環(huán)使 用。采用本發(fā)明方法回收的對羥基苯甲酸鈉及其中間產(chǎn)物可作為原料回到原 生產(chǎn)工藝，在治理廢水的同時，實現(xiàn)了廢物資源化。該方法廢水處理效果好， 而且容易脫附再生，減少了改性大孔樹脂的用量，易于進行工業(yè)化實施。


下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述
圖1為本發(fā)明實施例對羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法流程圖。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體實施例對上述方案做進一步說明。應(yīng)理解，這些實施例是 用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可以 根據(jù)具體廠家的條件做進一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的 條件。
實施例某化工企業(yè)對羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理 (1)改性大孔樹脂的合成采用兩步法合成大孔吸附樹脂。包括大孔微球的制備和氯甲基化反應(yīng) 及后交聯(lián)反應(yīng)；其中大孔微球的制備以一定量的苯乙烯(St)單體，二乙烯 基苯(DVB)交聯(lián)劑以及甲苯、正庚烷致孔劑混合一起按常規(guī)方法進行懸浮 共聚制備大孔微球。然后用丙酮、乙醇等在索氏抽提器下抽提出致孔劑，處 理完全，烘干待用。
將制得的大孔微球加入到一定量的三聚甲醛、三甲基氯硅烷、1, 2-二 氯乙烷的混合體系中充分溶脹，再加入催化劑無水四氯化錫進行氯甲基化反 應(yīng)制得氯甲基化的大孔微球(簡稱氯球)。將氯球中二氯乙烷等殘留物處理 完全，烘干待用。以1， 2-二氯乙烷為溶脹劑，充分溶脹，以二氯化鋅、三 氯化鐵、三氯化鋁等為催化劑在一定溫度下進行后交聯(lián)反應(yīng)一定時間，制得 大孔吸附樹脂。抽提洗滌大孔吸附樹脂,干燥待用。
(2)改性大孔樹脂用于對羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理過程
對該化工企業(yè)的對羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水進行采樣分析，廢水CODcr為 60000 100000 mg/L, pH為14.0，含鹽量10 20%，廢水產(chǎn)生量為15m3/d。
處理的具體步驟如下
A廢水預(yù)處理將羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水酸析沉淀，即將原生產(chǎn)中的廢酸 與對羥基苯甲酸廢水混合，調(diào)節(jié)pH值至3.0左右，此時沉淀物量最大。沉 淀物經(jīng)過濾后回用于生產(chǎn)。酸析后得到固體量約為廢水體積的1/3，并將其 回用于生產(chǎn)。
B吸附廢水經(jīng)預(yù)處理后，所得濾液基本性質(zhì)為CODcr: 6000-10000mg/L， pH為3.0 。在環(huán)境溫度為5 40"C范圍內(nèi)，以0.5 2柱 體積每小時的流量通過裝填有改性大孔吸附樹脂的吸附柱，吸附出水為22 個柱體積，CODcr均小于1000mg/L，去除率為83 97% ，當吸附出水達42 個柱體積時，CODcr均小于2000mg/L,去除率均保持在83 %以上。吸附出 水用生化法進一步處理。水溫髙和流速大會降低吸附效果，因此從經(jīng)濟角度 出發(fā)，廢水在常溫20 25'C時，流速為1.0 1.5柱體積每小時時，處理效果 最佳。本廢水處理的吸附裝置共有3個樹脂吸附塔，正常操作時用雙塔串聯(lián) 逆流吸附，另一塔順流脫附。吸附操作以前次的二塔為首塔，脫附塔作尾塔 串聯(lián)操作。
其測試結(jié)果如下
7表1吸附處理的測試結(jié)果
工況l 工況2
項目
(原水CODcr=8538mg/L) (原水CODcr=9546mg/L)
出水體積 (柱體積)出水濃度(mg/L)去除率出水濃度(mg/L)去除率
2.525597.0%30696.8%
548894.3%54294.3%
7.563892.5%41895.6%
1065592.3%62493.5%
12.5855卯.0%66393.1%
15822卯.4%75892.1%
17.587289.8%8卯卯.7%
20855卯.0%103489.2%
22.5105587.6%98589.7%
25112286.9%120187.4%
27.5123885.5%118387.6%
30132284.5%78691.8%
32.5855卯.0-/0125486.9%
35100588.2%115687.90/o
37.5107287.4%100689.5%
40120585.9%112488.2%
42.5138883.7%156283.6%
45263869.1%225876.3%
吸附出水進行生化處理后，CODcr小于100mg/L,達到國家一級排放 標準。
C脫附樹脂達到吸附飽和后，停止進水，將塔內(nèi)殘液排放至廢水調(diào)節(jié) 池。用2柱體積溫度為60'C左右的8。/。NaOH再生液進行順流脫附，控制脫 附流速為1.0柱體積每小時，然后加入1柱體積清水進行沖洗。脫附液的第 一個批次(l柱體積)為髙濃度脫附液，其中所含有機物主要為對羥基苯甲 酸鈉，可回用于生產(chǎn)。脫附液的第二個批次(l柱體積)為中濃度脫附液以 及1柱體積沖洗水用于配制下一批次再生液。
吸附柱中的飽和吸附樹脂用2倍柱體積的60 80C熱堿再生液脫附再 生，然后用1倍柱體積清水進行沖洗。再生過程產(chǎn)生的第一批次的1倍柱體積髙濃度的脫附液直接回用于生產(chǎn)工藝中，第二批次的1倍柱體積脫附液以 及1倍柱體積沖洗水用于配制下一批次再生液。
上述實例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技 術(shù)的人是能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護 范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的 保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(1)將廢水經(jīng)酸析沉淀過濾預(yù)處理；(2)將步驟(1)得到的濾液在5～40℃溫度條件下，以每小時0.5～2柱體積的流量通過裝填有改性大孔吸附樹脂的吸附柱進行吸附處理；(3)將步驟(2)后的吸附出水進行生化處理。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在 于所述方法還包括將步驟(2)中已吸附對羥基苯甲酸及其中間產(chǎn)物的吸附 樹脂用2倍柱體積的60 80'C熱堿液脫附再生并進行清水沖洗的步驟。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在 于所述脫附產(chǎn)生的脫附液和沖洗產(chǎn)生的沖洗水進行下一次脫附再生。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在 于所述方法步驟(2)中改性大孔吸附樹脂是通過將氯甲基化后的交聯(lián)聚苯 乙烯進行后交聯(lián)以改善樹脂孔結(jié)構(gòu)，并通過胺化反應(yīng)增加樹脂的極性和親水 性，合成得到所述的改性大孔吸附樹脂。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在 于所述改性大孔吸附樹脂的合成包括以下步驟A、 大孔微球的制備以適量的苯乙烯單體，二乙烯基苯交聯(lián)劑以及甲 苯、正庚垸致孔劑混合一起進行懸浮共聚制備大孔微球；B、 氯甲基化反應(yīng)及后交聯(lián)反應(yīng)將制得的大孔微球加入到適量的三聚 甲醛、三甲基氯硅烷、1, 2-二氯乙烷的混合體系中充分溶脹，再加入催化 劑無水四氯化錫進行氯甲基化反應(yīng)制得氯甲基化的大孔微球；C、 以1， 2-二氯乙烷為溶脹劑，將氯甲基化的大孔微球充分溶脹，以 適宜的催化劑在一定溫度下進行后交聯(lián)反應(yīng)，制得大孔吸附樹脂。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在 于所述適宜的催化劑選自二氯化鋅、三氯化鐵、三氯化鋁。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在 于所述步驟(1)預(yù)處理后的廢水CODo控制在6000 10000mg/L。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在 于經(jīng)所述步驟(2)吸附處理后的廢水COD&控制在2000 mg/L以下。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羥基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(1)將廢水經(jīng)酸析沉淀過濾預(yù)處理；(2)將步驟(1)得到的濾液在5～40℃溫度條件下，以每小時0.5～2柱體積的流量通過裝填有改性大孔吸附樹脂的吸附柱進行吸附處理；(3)將步驟(2)后的吸附出水進行生化處理。采用本發(fā)明回收的對羥基苯甲酸鈉及其中間產(chǎn)物可作為原料回到原生產(chǎn)工藝，在治理廢水的同時，實現(xiàn)了廢物資源化。該方法廢水處理效果好，而且容易脫附再生，減少了改性大孔樹脂的用量，易于進行工業(yè)化實施。
文檔編號C02F1/42GK101560044SQ20091011546
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者偉 劉, 張佳志, 梁好均, 胡宗敏, 都宏霞, 游 黃 申請人:中國科學技術(shù)大學蘇州研究院