專利名稱：含銅鐵高濃度礦山酸性廢水處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水處理工藝，尤其是一種含銅鐵高濃度礦山酸 性廢水處理工藝，適于硫化銅礦采礦和生物濕法提銅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生 的含銅鐵高濃度礦山酸性廢水處理。
二.
背景技術(shù)：
在硫化銅礦采礦和生物濕法提銅生產(chǎn)過程中，所產(chǎn)生的礦山酸性
廢水主要特點(diǎn)為pH值低、金屬離子種類多、銅、鐵和硫酸根等離子 濃度較高，其pH值約2.0、鐵離子含量高于7g/L、硫酸根濃度達(dá)到 20g/L、銅離子含量為300-500mg/L。若將酸性礦山廢水排入附近農(nóng) 田，會(huì)使農(nóng)作物發(fā)黃，土壤鹽堿化；排入附近水體，會(huì)危害魚類和其 它水生生物，并通過食物鏈危害人體。
目前業(yè)內(nèi)對(duì)礦山酸性廢水的處理主要采用如下三種方法 (一)以中和沉淀和硫化沉淀為代表的化學(xué)沉淀法?；瘜W(xué)沉淀法 處理高濃度礦山酸性廢水主要是通過添加中和劑或硫化劑，增加廢水 pH值并與廢水中的金屬離子生成氫氧化物或硫化物沉淀，最后通過 固液分離將沉淀物去除，廢水達(dá)標(biāo)排放。雖然化學(xué)沉淀法經(jīng)過不斷發(fā) 展和改進(jìn)日臻成熟，但由于其處理過程存在沉淀藥劑添加量大，處理 成本高，處理不徹底，產(chǎn)生二次污染，有價(jià)成分無法回收等不足，制
4約該方法的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。例如中國t 利CN1418831公丌的"一 種處理有色金屬酸性廢水的方法"，該方法是采用一段石灰中和加二 段聚合硫酸鐵沉淀處理兩個(gè)步驟來處理有色金屬酸性廢水。再如中國 t 利CN1613796公丌的"一種酸性廢水的處理方法"，該方法將鋇渣 直接加在含有大量的硫酸根離子的廢水中，鋇渣中的鋇離子與廢水中 的硫酸根離子反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，凈化了酸性廢水。此外，中國t 利CN1931729公丌/ "一種含重金屬酸性廢水處理及利用的方法"， 該方法包括下列步驟1.含重金屬的酸性廢水分別經(jīng)兩種特殊材料過
濾設(shè)施過濾凈化；2.凈化水制酸；3.經(jīng)過濾設(shè)施出口的較低含酸濃度
的廢水循環(huán)利用。也存在處理費(fèi)用高、過濾設(shè)備容易污堵、操作壓力 大等不足，不適于高濃度酸性廢水處理。
(二)膜分離法。膜分離法是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，當(dāng)膜 兩側(cè)存在壓力差、濃度差、電位差、溫度差等推動(dòng)力時(shí)，原料側(cè)組分 選擇性地透過膜從而分離、提純。將瞋分離法用于酸性廢水工藝時(shí)必 須.釆用其他方法回收有價(jià)金屬，同時(shí)用中和法保證已提純的酸性廢水
pH達(dá)標(biāo)排放，或者循環(huán)使用已提純的酸性廢水。此外，由于膜分離
法存在處理費(fèi)用高、容易污堵、操作壓力大等不足，不適于高濃度酸
性廢水處理。例如中國專利CN1872742公丌的"應(yīng)用膜技術(shù)處理礦山 廢水的工藝方法"，該方法的工藝流程是礦山廢水一蓄水池一輸水 泵一機(jī)械過濾器一纖維球過濾器一活性炭過濾器一精密過濾器一反 滲透膜組一凈水。再如中國專利CN1872742公丌的"應(yīng)用膜技術(shù)處理 礦山廢水的工藝方法"，該方法的工藝流程是礦山廢水一蓄水池一輸水泵一機(jī)械過濾器一纖維球過濾器一活性炭過濾器—精密過濾器 —反滲透膜組一凈水。
(三)生物法等方法處理。微生物法是目前國內(nèi)外處理酸性礦山廢 水的最新方法，該方法是利用硫酸鹽還原菌通過異化硫酸鹽的生物還 原反應(yīng)，將硫酸鹽還原為H2S或S2—，進(jìn)而與廢水中金屬離子生成硫化 物沉淀，回收金屬硫化物；同時(shí)生物還原反應(yīng)將釋放堿度，提高廢水 PH。利用硫酸鹽還原菌的微生物法處理酸性礦山廢水具有費(fèi)用低、適 用性強(qiáng)、無二次污染、可回收有價(jià)成分等優(yōu)點(diǎn)，但由于純微生物法存 在受生物體自身能力限制、能處理的pH范圍小、對(duì)金屬離子耐受能 力差、處理效率低等不足，也不適于高濃度酸性廢水處理，因此未能
推廣應(yīng)用。例如屮國專利CN101219844公丌的"一種生物處理酸性礦 山廢水的工藝"，該工藝是利用污水廠污泥酸性發(fā)酵產(chǎn)物為硫酸鹽還
原菌的碳源處理酸性硫酸鹽廢水并回收單質(zhì)硫厭氧生物反應(yīng)器中硫
酸鹽還原菌SRB將硫酸鹽生物還原為H2S或S2—，好養(yǎng)生物膜反應(yīng)器中 無色硫細(xì)菌將H2S或S2—生物氧化為單質(zhì)硫。
隨著全球礦產(chǎn)資源量的日益減少，以及國家環(huán)保政策的日益嚴(yán) 格，尋求一種處理成本低、適用性強(qiáng)、對(duì)環(huán)境友好并能回收廢水中有 價(jià)成分的礦山酸性廢水處理工藝就顯得尤為迫切。 三.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含銅鐵高濃度礦山酸性廢水處理工 藝，它既能回收廢水中有價(jià)成分和使處理水對(duì)環(huán)境友好，又能降低處 理成本和提升適用性。為完成此任務(wù)，本發(fā)明采用如下方式進(jìn)行
一種含銅鐵高濃度礦山酸性廢水處理工藝，包括以下順序工藝步 驟和條件
第一步中和除鐵，向含銅鐵礦山酸性廢水添加石灰或石灰石調(diào)
節(jié)廢水pH值至2. 5 3. 5，使廢水中三價(jià)鐵生成Fe(0H):,中和渣；
第二步固液分離，將中和除鐵后的清液和中和渣進(jìn)行固液分離， 分離出的中和渣送尾礦庫；
第三步生物硫化，將固液分離A后的清液與第五歩生物凈化后
的回流水混合，混合比例為l: 3 10，混合后pH值控制在4.0 7.0
范圍，使清液中的銅、殘余鐵離子與生物凈化回流水中的硫離子發(fā)生 硫化反應(yīng)，生成硫化銅渣、微量的硫化鐵渣和硫化清液。
第四步固液分離，將生物硫化生成的硫化銅渣、微量的硫化鐵 渣和硫化清液進(jìn)行固液分離，分離出的硫化銅渣、微量的硫化鐵渣送 冶煉廠回收銅；
第五步生物凈化，向固液分離B后的硫化清液加入微生物硫 酸鹽還原菌SRB，使廢水中SO,還原成HS—并將廢水中殘留的金屬離 子生成硫化物或氫氧化物沉淀，同時(shí)將硫化清液pH值調(diào)至中性，反 應(yīng)后，硫化物或氫氧化物沉淀在UASB反應(yīng)器中分離回收，生物凈化 后的回流水部分返回到第三歩生物硫化步驟，其余達(dá)標(biāo)出水外排。
本發(fā)明的含銅鐵高濃度礦山酸性廢水處理工藝進(jìn)一步包括以下 工藝條件
第一步中和除鐵，調(diào)節(jié)廢水pH值至2.7 2.9;第三步生物硫化，清液與回流水的混合比例為1: 3 6，混
合后PH值控制在4. 6 5. 0范圍。
本發(fā)明工藝，即"中和除鐵-生物硫化-生物凈化"組合處理工藝
的基本原理
(1) 中和除鐵
采用添加石灰或石灰石調(diào)節(jié)廢水PH值，廢水中三價(jià)鐵生成
Fe(0H)3沉淀物，少量銅離子生成Cu(0H)2沉淀物，發(fā)生的主要化學(xué)反
應(yīng)如下
OH—+H+=H20
Fe3++30H—=Fe(0H)3 iCu2++20H—= Cu(OH)2 I
廢水進(jìn)行中和除鐵處理的目的在于去除廢水中大部分三價(jià)鐵，一是為了防止三價(jià)鐵在后續(xù)硫化處理中消耗硫離子，二是去除三價(jià)鐵可以降低廢水的氧化還原電位，利于生物凈化處理中硫酸鹽還原菌的生長繁殖。
(2) 生物硫化
將石灰中和除鐵后溶液與第三步生物凈化回流水混合，廢水中的銅、鐵離子與生物凈化回流水中的硫離子發(fā)生硫化反應(yīng)，主要化學(xué)反
應(yīng)如下
Cu2++ S2—=CuS I2Fe:i++3S2—二2FeS I +S 4Fe2++S2—=FeS I
(3)生物凈化處理利用微生物硫酸鹽還原菌SRB將廢水SO/—還原成HS—，并與廢水中殘留的金屬離子生成硫化物或氫氧化物沉淀得以去除，發(fā)生的主要
化學(xué)反應(yīng)如下
C12H22On +9H20 腦>4CHCOCT+4HCO;+8H+ +8H2
4H2+ SO廣+H+ ^^HS—+4H20HS>M2+=MS I +H+M2++20H—= M(0H)2 I可以作為本發(fā)明石灰或石灰石是市場易購的國產(chǎn)化原料且價(jià)格低廉，微生物硫酸鹽還原菌SRB是常見菌且易于培養(yǎng)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
1. 由丁-設(shè)計(jì)f屮和除鐵-牛物硫化-生物凈化綜合n藝，充分利
用/化學(xué)法和牛物法的處理優(yōu)點(diǎn)，所以能使鐵去除率大于99%，硫酸根去除率大丁90%，出水達(dá)到GB8978 — 96《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，可回用T牛.產(chǎn)或直接排放。
2. 同時(shí)由T廢水先經(jīng)"屮和除鐵"進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)廢水水質(zhì)變化適應(yīng)性強(qiáng)；卞物還原反應(yīng)釋放堿度，屮和酸性廢水，節(jié)約屮和藥劑而且牛物能以有機(jī)廢物為營養(yǎng)源，以廢治廢，所以處理含銅鐵高濃度礦山酸性廢水具有適用性強(qiáng)、處理成木低、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
3. 此外由丁.用"牛物硫化"分離回收廢水屮有價(jià)成分銅，銅M收率可達(dá)85%，所以該T藝綜合回收利用效益好。四.


發(fā)明的具體方法由以下附圖給出。
圖1是根據(jù)本發(fā)明提出的一種含銅鐵高濃度礦山酸性廢水處理工藝流程圖。
以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
五.
具體實(shí)施例方式
如圖1所示，依據(jù)本發(fā)明提出的一種含銅鐵高濃度礦山酸性廢水處理工藝，包括以下順序工藝步驟和條件
第一步中和除鐵，向含銅鐵礦山酸性廢水添加石灰或石灰石調(diào)
節(jié)廢水pH值至2. 5 3. 5，使廢水中三價(jià)鐵生成Fe (OH) 3中和渣；
第二步固液分離，將中和除鐵后的清液和中和渣進(jìn)行固液分離，分離出的中和渣送尾礦庫；
第三步生物硫化，將固液分離A后的清液與第五歩生物凈化后的回流水混合，混合比例為l: 3 10，混合后pH值控制在4.0 7.0范圍，使清液中的銅、殘余鐵離子與生物凈化回流水中的硫離子發(fā)生硫化反應(yīng)，生成硫化銅渣、微量的硫化鐵渣和硫化清液。
第四步固液分離，將生物硫化生成的硫化銅渣、微量的硫化鐵渣和硫化清液進(jìn)行固液分離，分離出的硫化銅渣、微量的硫化鐵渣送冶煉廠回收銅；
第五步生物凈化，向固液分離B后的硫化清液加入微生物硫酸鹽還原菌SRB，使廢水中S0/—還原成HS—并將廢水中殘留的金屬離子生成硫化物或氫氧化物沉淀，同時(shí)將硫化清液pH值調(diào)至中性，反應(yīng)后，硫化物或氫氧化物沉淀在UASB反應(yīng)器中分離回收，生物凈化后的回流水部分返回到第三步生物硫化步驟，其余達(dá)標(biāo)出水外排。
含銅鐵高濃度礦山酸性廢水處理工藝進(jìn)一步包括以下工藝條件
第一步中和除鐵，調(diào)節(jié)廢水pH值至2.7 2.9;
第三步生物硫化，清液與回流水的混合比例為1: 3 6，混合
后pH值控制在4.6 5.0范圍。
在所述的生物凈化步驟中加入營養(yǎng)源乳酸鈉，控制COD比S042—在1.0 1.5范圍內(nèi)。
在所述的生物凈化步驟中將其余出水經(jīng)曝氣氧化處理后回用或外排。
木發(fā)明實(shí)施例一和實(shí)施例二均按上述工藝步驟和條件，即取一定量的含銅鐵高濃度礦山酸性廢水，添加石灰并攪拌，分別調(diào)節(jié)廢水pH值全2. 5 3. 5和2. 7 2. 9，充分反應(yīng)后進(jìn)行同液分離，所得清液與牛物凈化反應(yīng)回流水按1: 3 10和1: 3 6比例混合后，進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，待硫化反?yīng)完成后進(jìn)行同液分離。所得清液作為50L屮物凈化處理單元的進(jìn)水，進(jìn)行SRB牛物還原處理，生物凈化后的回流水部分回流，其余達(dá)標(biāo)出水外排。
采用石灰屮和法對(duì)比例一，取上述實(shí)施例相同定量和種類的含銅鐵高濃度礦山酸性廢水，添加石灰并攪拌，調(diào)節(jié)廢水pH值^7.5左右，充分反應(yīng)后進(jìn)行同液分離。
上述三例釆用同樣的試驗(yàn)分析方法Cu采用GB/T7475- 原子吸收分光光度法測定，F(xiàn)e采用GB/T11911-1989火焰原子吸收分光光度法測定，硫酸鹽采用GB 11899-89重量法測定；試驗(yàn)材料為pHS-3C精密pH訃、工業(yè)級(jí)乳酸鈉、石灰。
用木發(fā)明丁.藝和現(xiàn)有技術(shù)石灰屮和工藝對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果如表1 。
表l本發(fā)明Lj石灰中和工藝處理含銅鐵礦山酸性廢水效果(g/L)
込增收
實(shí)PHS042-COD(兀/('LZ
例(g/L)(g/L)(g/L)(.g/L)(gZL)(gZL)改噸水)噸水)
實(shí)水1.8227.74D.627.560.370-、'9.3川.l
，卜:', 水6.942.33<0細(xì)<0細(xì)()扁30.032
實(shí) 施近 水2.06i8.100.905.720.39-9.910.9
洲水7.402.68<0細(xì)O細(xì)0.00020.035
對(duì) 比進(jìn) 水2.0618.100.905.720.39-00
1'列水7.514.92O.001<0細(xì)0細(xì)4-
從表1中可看出，采用本發(fā)明工藝處理含銅鐵高濃度礦山酸性廢水的出水各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于石灰中和工藝，而且處理毎噸廢水可增收節(jié)支
19元以卜.。
1權(quán)利要求
1.一種含銅鐵高濃度礦山酸性廢水處理工藝，包括以下順序工藝步驟和條件第一步中和除鐵，向含銅鐵礦山酸性廢水添加石灰或石灰石調(diào)節(jié)廢水pH值至2.5～3.5，使廢水中三價(jià)鐵生成Fe(OH)3中和渣；第二步固液分離，將中和除鐵后的清液和中和渣進(jìn)行固液分離，分離出的中和渣送尾礦庫；第三步生物硫化，將固液分離A后的清液與第五步生物凈化后的回流水混合，混合比例為1∶3～10，混合后pH值控制在4.0～7.0范圍，使清液中的銅、殘余鐵離子與生物凈化回流水中的硫離子發(fā)生硫化反應(yīng)，生成硫化銅渣、微量的硫化鐵渣和硫化清液。第四步固液分離，將生物硫化生成的硫化銅渣、微量的硫化鐵渣和硫化清液進(jìn)行固液分離，分離出的硫化銅渣、微量的硫化鐵渣送冶煉廠回收銅；第五步生物凈化，向固液分離B后的硫化清液加入微生物硫酸鹽還原菌SRB，使廢水中SO42-還原成HS-并將廢水中殘留的金屬離子生成硫化物或氫氧化物沉淀，同時(shí)將硫化清液pH值調(diào)至中性，反應(yīng)后，硫化物或氫氧化物沉淀在UASB反應(yīng)器中分離回收，生物凈化后的回流水部分返回到第三步生物硫化步驟，其余達(dá)標(biāo)出水外排。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銅鐵高濃度礦山酸性廢水處理工藝，進(jìn)一步包括以下工藝條件第一步中和除鐵，調(diào)節(jié)廢水pH值至2.7 2.9; 第三步生物硫化，清液與回流水的混合比例為1: 3 6，混合后pH值控制在4. 6 5. 0范圍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銅鐵高濃度礦山酸性廢水處理工藝， 其特征是在所述的生物凈化步驟中加入營養(yǎng)源乳酸鈉，控制C0D比 S0廣在1.0 1.5范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的含銅鐵高濃度礦山酸性廢水處理工 藝，其特征是在所述的生物凈化步驟中將其余出水經(jīng)曝氣氧化處理后 回用或外排。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含銅鐵高濃度礦山酸性廢水處理工藝，它包括以下順序工藝步驟1.中和除鐵 2.固液分離 3.生物硫化 3.固液分離 4.生物凈化，可回收廢水中有價(jià)成分和使出水達(dá)標(biāo)外排。本發(fā)明具有銅、鐵、硫酸根去除率高、適用性強(qiáng)、處理成本低、對(duì)環(huán)境友善、綜合回收利用效益好等特點(diǎn)，特別適于硫化銅礦采礦和生物濕法提銅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含銅鐵高濃度礦山酸性廢水處理。
文檔編號(hào)C02F9/14GK101628773SQ20091011239
公開日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2009年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月4日
發(fā)明者濤 劉, 華金銘, 莊明龍, 彭欽華, 甘永剛, 鄒來昌, 阮仁滿 申請(qǐng)人:紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司