專利名稱：一種三維電極反應(yīng)器用粒子電極的電解活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三維電極反應(yīng)器用粒子電極的活化方法，特別是涉及一 種降解難降解有機物的三維電極反應(yīng)器用粒子電極的活化方法，屬于環(huán)境工 程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
生物難降解有機污染物的處理是當(dāng)前世界工業(yè)廢水處理的熱點和難點。 研究者們針對難降解有機廢水也提出過一些處理方法，其中電化學(xué)法處理廢 水具有技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)先進(jìn)、無毒、清潔等特點，而越來越受到人們的重視。 三維電極反應(yīng)器具有較大的體面比，較好的傳質(zhì)效應(yīng)和較高電流效率，是一 種具有較高實用和理論價值的電化學(xué)反應(yīng)器，在廢水處理中得到了許多應(yīng)用， 但目前大多都集中在含重金屬離子廢水的處理，而在有機廢水領(lǐng)域的研究不 多見。北京化工大學(xué)開發(fā)的"一種處理難降解有機廢水的三維電極反應(yīng)器
(CN1850644A)"需要曝氣充氧、活性炭的使用壽命及其活化沒有提及；中山 大學(xué)開發(fā)的"三維電極反應(yīng)器(CN2564547Y)"需要曝氣充氧、粒子電極的制 作過程復(fù)雜。
活性炭外觀呈黑色、內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、具有多種官能團、 吸附能力強、由石墨結(jié)構(gòu)微粒組成的材料，是一種常用的吸附劑、催化劑或 催化劑載體，廣泛應(yīng)用于脫除工業(yè)和城市污水中的有機污染物。本研究采用 活性炭作三維電極反應(yīng)器中的粒子電極，電解使用一定時間后活性炭的催化 性能失去了活性。前期研究三維電極法處理EDTA廢水，結(jié)果表明活性炭第 一次使用T0C由400 mg/L可以降至20 mg/L，使用到第四次T0C只能降低到 90 mg/L，活性炭活性明顯降低，需要再生處理。
再生的方法有多種，比較常用的方法有熱再生方法、化學(xué)再生法和微生 物再生法、濕式氧化再生法、溶劑再生法、超聲波再生法等。熱再生法通常 需要將使用過的活性炭運輸?shù)交钚蕴可a(chǎn)廠家進(jìn)行高溫再生，雖然有再生效 率高、應(yīng)用范圍廣等特點，但是因再生過程須外加能源加熱，致使投資和運
3行費用較高，同時活性炭再生后會損耗5% 10%?；瘜W(xué)再生法能夠在現(xiàn)場進(jìn)行 再生，但也會造成一定程度的堿或其它污染及活性炭損耗，不能從根本上解 決污染問題。微生物再生簡單易行，投資和運行費用較低，但所需時間較長， 受水質(zhì)和溫度的影響很大，且在降解過程中一般不能將所有的有機物徹底分 解成C02和H20，其中間產(chǎn)物仍殘留在活性炭上，積累在微孔中，多次循環(huán)后 再生效率會明顯較低，因而限制了微生物再生法的工業(yè)化應(yīng)用。濕式氧化再 生法處理對象廣泛，反應(yīng)時間短，再生效率穩(wěn)定，再生開始后無需另外加熱， 然而對于某些難降解有機物可能會產(chǎn)生毒性較大的中間產(chǎn)物。溶劑再生法針 對性較強，往往一種溶劑只能脫附某些污染物，應(yīng)用范圍較窄。超聲波再生 法能耗小，工藝及設(shè)備簡單，活性炭損失小，可回收有用物質(zhì)等，但只對物 理吸附有效，目前再生效率僅為45%左右，且活性炭孔徑大小對再生效率有很 大影響。
上述各種活性炭再生技術(shù)除了各自的缺陷外，通常還有下述三點弊端 再生過程中活性炭損失往往較大；再生活性炭吸附能力會有明顯下降；再生 時產(chǎn)生的尾氣會造成空氣的二次污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種三維電極用粒子電極的活化方法，該方法能使 活性炭的活性恢復(fù)至原有水平。
一種三維電極反應(yīng)器用粒子電極的電解活化方法，將使用8-10次的三維 電極反應(yīng)器用粒子電極用pH為1. 0的稀H2S04溶液浸泡振蕩1-2小時，然后裝 入三維電極反應(yīng)器內(nèi)，用超純水沖洗，用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH為 7. 0-8. 0，在電流密度為20-60A/m2的情況下電解0. 5-1小時。
所說的粒子電極是以椰子殼或硬質(zhì)果殼為原料，用水蒸氣法生產(chǎn)的不定 型顆粒炭，具有一定的抗壓強度，易再生、過濾速度快。
本發(fā)明的三維電極反應(yīng)器用粒子電極的顆粒大小一般為8 20目。
本發(fā)明粒子電極的電解活化在三維電極反應(yīng)器中進(jìn)行。
本發(fā)明的三維電極反應(yīng)器用粒子電極采用以下方法活化，活化后性能可 以恢復(fù)到原有水平。
所述三維電極反應(yīng)器的組成包括由兩個平板電極(陽極和陰極)、粒子 電極和槽體組成。起饋電極作用的兩個平板電極均為高純石墨，極板面積為5cmxl0 cm，粒子電極為活性炭(20目)，作為工作電極被填充在陽極和隔膜 間形成三維電極，粒子電極有效填充體積為5 cmx5 cmxl0 cm。槽體由PVC 材料粘結(jié)而成，隔膜板為一塊打滿1 mm微孔的PVC板，隔膜板距陰極0.5 cm， 距陽極5 cm。外加電源以直流方式供給，采用DF1797B-8003型程控開關(guān)電 源(寧波中策電子)，輸出電壓0 80V，輸出電流0-2.5 A。
采用三維電極法再生活性炭，再生的最佳工藝條件通過電解EDTA來確 定。電解EDTA的最高降解率被確定為活性炭再生的最佳條件。稱取一定量 的乙二胺四乙酸二鈉，用超純水溶解即得到模擬廢水。用TOC-VCPH型總有 機碳分析儀(日本島津)測得TOC濃度為200 mg/L， pH值用PHS-3B型精 密pH計(上海雷磁)測得，電導(dǎo)率用DDS-307型電導(dǎo)率儀(上海虹益)測 定。
電解前，石墨電極用稀硫酸浸泡，用去離子水反復(fù)沖洗以去除表面附著的 污染物，然后置于電化學(xué)反應(yīng)器中，在陽極和隔膜板間填充150g預(yù)先活化好 的活性炭。同時量取500mL模擬廢水置于燒杯中，將燒杯放在恒溫水浴鍋中 以控制水溫，用恒流泵使廢水從陽極底端流入反應(yīng)器，從陰極上部流出，返 回到燒杯中，以此循環(huán)，同時于主電極兩端施加一定的電壓，調(diào)節(jié)電流密度 開始電化學(xué)氧化，反應(yīng)一段時間后取槽內(nèi)溶液進(jìn)行分析。
理論依據(jù)
本發(fā)明的活性炭再生機理主要為電化學(xué)氧化。本發(fā)明采用的三維電極反 應(yīng)器在合適的電勢條件下產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基，可迅速徹底的分解 有機物。其反應(yīng)如下
1120吸—gDH吸+ H++e- (酸性)
OH^^^)H%+e- (堿性)
R+gDH — (302+1120+無機離子
本發(fā)明使脫附于活性炭表面的污染物能得到高效的降解。本發(fā)明采用了 三維電極反應(yīng)器，使該電極處理有機污染物主要基于羥基自由基氧化機理。 眾所周知，羥基自由基氧化電位高達(dá)2.8V，是僅次于氟的強氧化劑，因此，污染物處理效果大大提高，試驗表明對EDTA、苯環(huán)類生物難降解有機污染物 降解的電流效率可高達(dá)80%，能量利用率高。
附圖1為EDTA的紅外光譜圖，3523.93 cm"為羥基伸縮振動峰，3389.87
cm"為氫鍵結(jié)合的羧酸，3026.81 cm"為Csp3伸縮振動，1475.08 cm"為
》o o ——c〈反對稱伸縮振動，1396.72 cm'1為 一c〈 對稱伸縮振動， o o
1656.37 cm"為N-C伸縮振動，上述結(jié)果表明，EDTA未吸附前，主要基團均 有特征峰表征。
附圖2為EDTA被活性炭吸附后的紅外光譜圖，對比附圖1與附圖2，活 性炭吸附EDTA后的紅外譜圖明顯不同于未被吸附的EDTA譜圖。由附圖2 看出，波數(shù)3500-3300 cm"間出現(xiàn)雙峰，3414.88 cm"為N-H鍵對稱伸縮振動 峰，3450cm"為非對稱伸縮振動峰。同時，在1650cm"處出現(xiàn)N-H鍵彎曲振 動峰。這些數(shù)據(jù)表明活性炭吸附有伯胺。波數(shù)為1025.36 cm"處又出現(xiàn)了 C-N 鍵伸縮振動，故認(rèn)為活性炭吸附的是脂肪族伯胺；在圖中3550.59 cm'1處出現(xiàn) 了很強的尖峰，為羧基中羥基伸縮振動峰。同時在1618.94 cm"處出現(xiàn)羧酸 C-O鍵反對稱伸縮振動峰。所以活性炭吸附的脂肪族伯胺含羧基。其原因為 EDTA被活性炭吸附時形成了-一反饋鍵，導(dǎo)致EDTA相關(guān)鍵斷裂，生成 H2NCH2COOH。
附圖3為活性炭作為三維電極反應(yīng)器中的粒子電極，經(jīng)多次電解處理 EDTA廢水后的紅外光譜圖。由圖看到，在高頻區(qū)3422.62 cm"處出現(xiàn)的吸收 峰帶，是氫鍵N-H伸縮振動產(chǎn)生的，表明吸附物質(zhì)成締合狀態(tài)。將附圖2與 附圖3對比表明，活性炭經(jīng)過多次使用后，甘氨酸H2NCH2COOH由起初的單 分子通過N-H鍵在活性炭上呈締合狀態(tài)存在。這種締合物可能是非催化活性 化合物，在電解過程中不易降解，永久性占據(jù)活性炭的活性點使活性炭失去 活性。
產(chǎn)生非催化活性化合物的原因 一是H2NCH2COOH與活性炭某些吸附點 產(chǎn)生很強的化學(xué)鍵；二是由于微孔填充和毛細(xì)凝結(jié)作用，因而在電解過程(H2NCH2COOH)n氧化速度很慢。為了加速非催化締合物(H2NCH2COOH)n的 氧化速度，采用三維電極法產(chǎn)生高濃度的羥基自由基，OH，單獨將殘存在活 性炭中的締合物(H2NCH2COOH)n強行降解，使活性炭恢復(fù)活性。因為再生過 程中活性炭中己不存在催化活性配合物，電解產(chǎn)生的羥基自由基'OH完全用 于(H2NCH2COOH)n氧化。為了降解反應(yīng)有利進(jìn)行，電解過程使用的溶液不含 有機物，故電解產(chǎn)物在溶液中的濃度近似為零。在上述條件下，電解法能使 活性炭再生。
本發(fā)明通過將活性炭填充在兩個主電極之間，在電解液中加以直流電場， 借助電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基，使得吸附在活性炭上的污 染物大部分降解。相對于熱再生和化學(xué)再生等方法，電化學(xué)再生法具有操作 簡便、能耗低、無二次污染、活性炭損失小等優(yōu)點。粒子電極活性炭在使用 一定次數(shù)后，采用電解活化，活化后性能可以恢復(fù)到原有水平。


附圖1:本發(fā)明用EDTA的紅外光譜圖； 附圖2:本發(fā)明用活性炭吸附EDTA后紅外光譜圖； 附圖3:本發(fā)明方法電解后活性炭紅外光譜圖； 附圖4:本發(fā)明使用的三維電極反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意附圖5:本發(fā)明的粒子電極活性炭及使用20次后活性炭電解活化后紅外 光譜附圖6:本發(fā)明的三維電極反應(yīng)器粒子電極活化與不活化對EDTA廢水的 處理效果。
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
本發(fā)明的三維電極反應(yīng)器(如附圖4所示)的槽體6可做成矩形，用有 機玻璃材料制成。陰極3和陽極8分別置于槽體兩側(cè)，并分別與直流電源1 的負(fù)極和正極連接；電極用高純石墨板加工而成，隔膜板4主要是用于分隔 粒子電極與陰極，用有機玻璃材料制成，上面開lmm的微孔若干；粒子電極7 填充于電極陽極和隔膜板之間。槽體的大小，兩電極及隔膜之間的距離可依 所處理廢水的水量和廢水的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)。廢水從進(jìn)水口 5進(jìn)入反應(yīng)器中； 在粒子電極內(nèi)發(fā)生吸附一氧化反應(yīng)后從出水口 2排出。本發(fā)明的三維電極反應(yīng)器用于處理EDTA廢水時，先打開進(jìn)水閥進(jìn)水，接 通直流電源，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)碾娏髅芏?，廢水經(jīng)處理后從出水口排出。
本發(fā)明的三維電極反應(yīng)器所使用的粒子電極在使用一段時間后需要進(jìn)行 活化處理，即將使用過8-10次的活性炭浸泡于pH為1. 0的稀硫酸溶液中， 振蕩或攪拌12小時，然后放入三維電極反應(yīng)器內(nèi)，用超純水沖洗，調(diào)節(jié)其pH 為7. 0-8. 0，在電流密度為100-300mA的情況下電解0. 5-1. 0小時，即達(dá)到對 粒子電極的活化目的。
以下實施例或?qū)嵤┓绞街荚谶M(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限定。 實施例1
采用本發(fā)明活化方法對活性炭進(jìn)行電解活化。在活性炭活化的最佳電解 條件電解時間lh，電解溫度25°C ，溶液電導(dǎo)率1.39 ms/cm，電流強度100-300 mA, pH6-8下，將已使用20多次的活性炭進(jìn)行活化，活化后活性炭紅外光 譜如附圖5所示。為了說明活化效果，將未使用過的活性炭紅外光譜圖表示 在同一圖中，對比兩譜圖看出，在高頻區(qū)峰的強度與形狀幾乎完全重合，表 明活性炭經(jīng)過單獨電解可以活化。在三維電極反應(yīng)器中用電解活化的活性炭 對EDTA進(jìn)行降解，能使降解率保持在95%以上。 實施例2
采用三維電極反應(yīng)器處理含EDTA廢水，控制工藝條件為EDTA廢水 500mL，進(jìn)水pH值7. 7，進(jìn)水速度200mL/min，進(jìn)水C0D為1000mg/L，電流密 度40A/m2，粒子電極每使用10次后，采用本發(fā)明的活化方式進(jìn)行活化，其有 機物去除效果與采用未活化的粒子電極處理EDTA廢水效果對比如附圖6所 示，使用活化后粒子電極的三維電極反應(yīng)器對C0D的去除率穩(wěn)定在90%以上， 而使用不活化的粒子電極三維電極反應(yīng)器對C0D去除率隨著使用次數(shù)的增多 逐漸下降，最后穩(wěn)定在40%左右，活化可以達(dá)到提高粒子電極活性，增強有機 物降解率的目的。
權(quán)利要求
1.一種三維電極反應(yīng)器用粒子電極的電解活化方法，其特征在于將使用8-10次的三維電極反應(yīng)器用粒子電極用pH為1.0的稀H2SO4溶液浸泡振蕩1-2小時，然后裝入三維電極反應(yīng)器內(nèi)，用超純水沖洗，用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH為7.0-8.0，在電流密度為20-60A/m2的情況下電解0.5-1小時。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的粒子電極是以椰子 殼或硬質(zhì)果殼為原料，用水蒸氣法生產(chǎn)的不定型顆粒炭。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的粒子電極的顆粒大 小為8 20目。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三維電極反應(yīng)器用粒子電極的活化方法。其過程是將使用過一段時間的活性炭用稀H₂SO₄溶液浸泡振蕩，然后裝入三維電極反應(yīng)器內(nèi)，用超純水電解活化。該方法通過將活性炭填充在兩個主電極之間，在電解液中加以直流電場，借助電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基，使得吸附在活性炭上的污染物大部分降解。相對于熱再生和化學(xué)再生等方法，電化學(xué)再生法具有操作簡便、能耗低、無二次污染、活性炭損失小等優(yōu)點。粒子電極活性炭在使用一定次數(shù)后，采用電解活化，活化后性能可以恢復(fù)到原有水平。
文檔編號C02F1/461GK101538077SQ20091004293
公開日2009年9月23日 申請日期2009年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月24日
發(fā)明者尤翔宇, 兵 彭, 楊志輝, 柴立元, 王云燕, 王海鷹, 舒余德, 閔小波 申請人:中南大學(xué)