專利名稱：：一種處理含鉻廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于環(huán)境工程
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及采用化學(xué)沉淀和生物吸附相結(jié)合的方法對(duì)含鉻廢水的處理。
背景技術(shù)：
：眾所周知，幾乎所有的電鍍廠都有鍍鉻生產(chǎn)線，而且其它鍍種的鍍前、鍍后處理還需要使用鉻鹽，因此含鉻廢水?dāng)?shù)量之大可以預(yù)見。我國(guó)治理含鉻廢水技術(shù)有悠久的歷史，可分為化學(xué)吸附法、離子交換法、電解法、膜分離法等。我國(guó)對(duì)含鉻廢水的處理也經(jīng)過了幾個(gè)發(fā)展階段。60年代，國(guó)內(nèi)曾有少數(shù)電鍍廠用硫酸亞鐵——石灰法處理鍍鉻廢水，該方法雖然能消除06+的污染，但污泥量大而又沒有出路，只好棄用。其后的BaCr04沉淀法，又因收集困難，不能回用，且所用鋇鹽會(huì)引起二次污染而沒有推廣。鐵氧體法及鉻黃法，因制得的產(chǎn)品化學(xué)成份難以穩(wěn)定，產(chǎn)品制造過程復(fù)雜、產(chǎn)量太小和沒有銷路，應(yīng)用這兩種技術(shù)的廠不多。70年代初期，有人使用了活性炭吸附、電解還原等方法處理含鉻廢水。但是電解法產(chǎn)生含F(xiàn)e、Cr的污泥，且有設(shè)備易受嚴(yán)重腐蝕、耗電量多、處理效果不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，即使已經(jīng)投產(chǎn)的工廠也只得放棄不用。隨后，有報(bào)導(dǎo)介紹以水合肼在鍍鉻后設(shè)槽直接還原的方法，以為還原后即可排放，但實(shí)際上，對(duì)三價(jià)鉻及水合肼還需要處理，加上對(duì)水合肼降解規(guī)律的認(rèn)識(shí)不夠，以致使用不久即便停用?；钚蕴课椒ɑ蛞曰钚韵礈靹┟摳降姆椒?，均曾在行業(yè)內(nèi)進(jìn)行模擬試驗(yàn)，也因吸收效果不佳和脫附后的收集問題，沒能推廣。至于槽邊電解回收法，雖有回收意義，但實(shí)效不大而且耗電量大，也不理想。1973年，我國(guó)第一次環(huán)境保護(hù)工作會(huì)議召開，有關(guān)部門參照了國(guó)外環(huán)保部門的一些法令，制訂并頒布了試行的工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，促使電鍍界對(duì)含鉻廢水的處理技術(shù)的認(rèn)真研究、開發(fā)和推廣應(yīng)用。當(dāng)時(shí)雖然知道發(fā)達(dá)國(guó)家以采用傳統(tǒng)的化學(xué)法為治理含鉻廢水的主要手段，但鑒于我國(guó)60年代的治理經(jīng)驗(yàn)，即電鍍污泥難于妥善處理，加上認(rèn)為傳統(tǒng)的化學(xué)法一般都不能回收資源，因此國(guó)內(nèi)一些科研機(jī)構(gòu)都極力探討新方法，尤其著重研究既能回收化工原料又能使水循環(huán)利用的閉路循環(huán)治理技術(shù)。離子交換法1974年研究成功，1976年便開始大量推廣應(yīng)用，前后僅兩年時(shí)間，顯然來自生產(chǎn)單位的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)不多。經(jīng)過幾年的實(shí)踐后，離子交換法暴露了不少弱點(diǎn)，例如投資大，需要一次性投資510萬元，操作管理要求嚴(yán)格等。最大的問題是回收的鉻酸中含過多的cr及，大多數(shù)工廠都難以直接送電鍍槽回用。即使以電解法清除cr，用鋇鹽法沉淀除去，仍然不能直接回用。后來也曾在行業(yè)中推廣過如下的方法即采用離子交換法處理，以732型陽(yáng)離子交換樹脂凈化回收液中Cr3+、Fe"等陽(yáng)離子，加上膜蒸發(fā)器濃縮，電解脫氯，BaC(V沉淀，期望直接回用與零排放一起實(shí)現(xiàn)。但這一方法經(jīng)同行業(yè)大面積實(shí)踐，證實(shí)并未能實(shí)現(xiàn)直接回用及零排放，也未體現(xiàn)出經(jīng)濟(jì)效益。一般多認(rèn)為僅僅依靠離子交換樹脂一種技術(shù)來處理鍍鉻廢水，在經(jīng)濟(jì)上是不上算的，處理l噸廢水費(fèi)用已由原來的l元錢左右上升至23元錢，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了它回收下來的化工原料的價(jià)值。離子交換法在含鉻廢水處理中的作用遠(yuǎn)沒有預(yù)期的好。雖然處理含鉻廢水的方法有多種，但目前應(yīng)用最多的還是化學(xué)法。近年來，化學(xué)法的優(yōu)越性越來越被人們所重視，它是目前各種方法和設(shè)施中最有效的方法?；瘜W(xué)沉淀法的具體工藝路線如圖l所示。含鉻廢水先經(jīng)過水質(zhì)、水量的調(diào)節(jié)，然后在還原反應(yīng)池中六價(jià)鉻被還原為三價(jià)鉻，再進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池，在綜合調(diào)節(jié)池中加堿調(diào)節(jié)溶液的pH至8.59.5，并加入絮凝劑，使廢水中的三價(jià)鉻生成Cr(0H)3沉淀并在絮凝劑的作用下形成大的沉淀顆粒，然后廢水中的Cr(0H)3沉淀顆粒在沉淀池中沉淀出來，上清液則進(jìn)入沙慮池過濾后排放。目前大多數(shù)工廠為減少沉淀污泥，已較少采用FeS04還原，而大多數(shù)采用Na2S03、Na2SA及Na2SA類作還原劑。還原后產(chǎn)生的C+用稀NaOH調(diào)pH至8.59.5范圍，使生成Cr(0H)3沉淀，然后進(jìn)行固液分離過濾。Cr(0H)3沉淀本身細(xì)小并容易形成膠體，尤其是凈化還原槽中，Cr"含量過高或NaHS03與Cr6+投料比太大(超過45以上)，均會(huì)造成Cr(0H)3不易沉淀的現(xiàn)象，若比值高于或等于8，易生成鉻絡(luò)合離子〔Cr2(0H)2(S03)3)2—，這時(shí)加NaOH也不易生成沉淀。加堿沉淀完Cr3+后，溶液呈堿性，其p^8.59.5，在過濾過程中，若溶液中Na2S03還原劑不足，則Cr(0H)3容易被空氣重新氧化成Cr6+。以上原因均會(huì)造成含鉻廢水治理不達(dá)標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種處理含鉻廢水的新方法，該方法對(duì)傳統(tǒng)還原一沉淀工藝進(jìn)行了改進(jìn)，可有效避免堿性條件了溶液中的Cr(OH)3被氧化成06+使出水不達(dá)標(biāo)問題，同時(shí)可減少NaHS03的投加量，避免投加量過大造成的Cr(0H)3不易沉淀現(xiàn)象，同時(shí)不用對(duì)處理出水的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，去掉了傳統(tǒng)工藝對(duì)處理出水的pH反調(diào)環(huán)節(jié)。本發(fā)明所述的處理含鉻廢水的方法，主要對(duì)傳統(tǒng)工藝中還原反應(yīng)單元以后的部分進(jìn)行了改進(jìn)，其包括以下步驟1)含鉻廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，在調(diào)節(jié)池中進(jìn)行水質(zhì)、水量的調(diào)節(jié)，然后進(jìn)入還原反應(yīng)池；2)在還原反應(yīng)池內(nèi)向廢水中加入酸或者脫附液，調(diào)節(jié)廢水的pH值小于3后，再加入還原劑對(duì)廢水中的六價(jià)鉻進(jìn)行還原，將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，處理后的廢水再進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池；3)在綜合調(diào)節(jié)池內(nèi)加入NaOH，調(diào)節(jié)廢水的pH值至6.06.3，并加入絮凝劑，然后廢水進(jìn)入沉淀池沉淀；4)沉淀后的廢水通過沙慮池進(jìn)行過濾；5)過濾后的廢水再經(jīng)過吸附單元，由吸附劑進(jìn)一步去除鉻離子后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)并排放；6)當(dāng)吸附單元中的吸附劑飽和后，采用pH值為23的酸溶液對(duì)吸附劑進(jìn)行脫附；7)脫附液進(jìn)入廢水的還原池用來調(diào)節(jié)廢水的pH值。上述的吸附劑為經(jīng)酸性有機(jī)溶劑處理過的花生殼?；ㄉ鷼さ奶幚矸椒閷⒒ㄉ鷼ぐ促|(zhì)量比為l:5的比例加入到甲醛硫酸混合溶液中，然后置水浴中于5(TC加熱回流2小時(shí)，抽濾以除去溶劑，濾渣用蒸餾水加適量氫氧化鈉清洗至中性，然后在50'C下烘干，即得酸性甲醛改性花生殼，其中，混合溶液中甲醛/硫酸體積比為1:5，硫酸為0.1mo1/1。本發(fā)明對(duì)傳統(tǒng)的六價(jià)鉻廢水的還原一沉淀工藝進(jìn)行了改進(jìn)，改變了原有工藝中三價(jià)鉻離子沉淀的pH值，避免了在堿性條件下沉淀過濾時(shí)三價(jià)鉻沉淀被重新氧化生成六價(jià)鉻，造成處理出水不達(dá)標(biāo)的問題。在避免三價(jià)鉻在堿性條件下易被氧化的同時(shí)，也可有效減少還原六價(jià)鉻時(shí)，還原劑的投加量。在本發(fā)明中的三價(jià)鉻離子沉淀環(huán)節(jié)，改變了傳統(tǒng)工藝中將綜合反應(yīng)池中廢水pH調(diào)節(jié)至8.59.5的范圍，而是調(diào)節(jié)至6.(T6.3這樣的偏酸性范圍內(nèi)，在酸性條件下Cr(0H)3很難被氧化，可有效的避免堿性條件下Cr(0H)3易被氧化所造成的廢水不達(dá)標(biāo)問題，同時(shí)吸附包含的吸附劑采用pH為3的酸溶液進(jìn)行洗脫，洗脫液可進(jìn)入還原反應(yīng)器對(duì)原水pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，減少了還原反應(yīng)單元還原劑的投加量。吸附單元所采用的花生殼是一種來源極為廣泛的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品，價(jià)格低廉，具有優(yōu)良的三價(jià)鉻吸附性能。將處理過的花生殼用于含鉻廢水的處理不僅能克服傳統(tǒng)工藝的弊端，同時(shí)液提升了花生殼的利用價(jià)值，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。圖l為傳統(tǒng)還原沉淀工藝流程圖，圖2為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實(shí)施方式如圖2所示，廢水進(jìn)入含鉻廢水調(diào)節(jié)池進(jìn)行水質(zhì)水量的調(diào)節(jié)，然后送至還原反應(yīng)池，在還原反應(yīng)池中加入還原劑NaHS03，并用H2S04加洗脫液調(diào)節(jié)溶液的pH至23之間，使廢水中的六價(jià)絡(luò)被還原為三價(jià)鉻，然后廢水進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池，在綜合調(diào)節(jié)池內(nèi)調(diào)節(jié)廢水的pH至66.3，使廢水中三價(jià)鉻離子生成Cr(0H)3沉淀，在加入絮凝劑后，廢水進(jìn)入沉淀池進(jìn)行固液分離，上清液再經(jīng)沙慮池過濾，過濾出水中還含有少量的三價(jià)鉻離子，濃度在34mg/l的范圍內(nèi)，最后廢水進(jìn)入吸附單元，吸附單元中的吸附劑為經(jīng)酸性有機(jī)溶劑處理過的花生殼，其處理方法為將花生殼按質(zhì)量比為l:5的比例加入到甲醛硫酸混合溶液中，該混合溶液中甲醛/硫酸體積比為l:5，硫酸為0.1mo1/1，然后置水浴中于50'C加熱回流2小時(shí)，抽濾以除去溶劑，濾渣用蒸餾水加適量氫氧化鈉清洗至中性，然后在50'C下烘干，即得酸性甲醛改性花生殼。在吸附反應(yīng)單元中，鉻離子被完全吸附，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，隨著吸附的進(jìn)行，出水中鉻離子濃度會(huì)逐漸增加，當(dāng)接近排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，用PH值在23之間的硫酸溶液洗脫，洗脫后的吸附劑可重復(fù)利用，洗脫液則進(jìn)入還原反應(yīng)池用來調(diào)節(jié)含鉻廢水的pH值。表l是采用本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施例數(shù)據(jù)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1.一種處理含鉻廢水的方法，其特征在于它包括以下步驟1)含鉻廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，在調(diào)節(jié)池中進(jìn)行水質(zhì)、水量的調(diào)節(jié)，然后進(jìn)入還原反應(yīng)池；2)在還原反應(yīng)池內(nèi)向廢水中加入酸或者脫附液，調(diào)節(jié)廢水的pH值小于3后，再加入還原劑對(duì)廢水中的六價(jià)鉻進(jìn)行還原，將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，處理后的廢水再進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池；3)在綜合調(diào)節(jié)池內(nèi)加入NaOH，調(diào)節(jié)廢水的pH值至6.0～6.3，并加入絮凝劑，然后廢水進(jìn)入沉淀池沉淀；4)沉淀后的廢水通過沙慮池進(jìn)行過濾；5)過濾后的廢水再經(jīng)過吸附單元，由吸附劑進(jìn)一步去除鉻離子后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)并排放；6)當(dāng)吸附單元中的吸附劑飽和后，采用pH值為2～3的酸溶液對(duì)吸附劑進(jìn)行脫附；7)脫附液進(jìn)入廢水的還原池用來調(diào)節(jié)廢水的pH值。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理含鉻廢水的方法，其特征在于步驟5)中的吸附劑為經(jīng)酸性有機(jī)溶劑處理過的花生殼，花生殼的處理方法為將花生殼按質(zhì)量比為1:5的比例加入到甲醛硫酸混合溶液中，然后置水浴中于5(TC加熱回流2小時(shí)，抽濾以除去溶劑，濾渣用蒸餾水加適量氫氧化鈉清洗至中性，然后在5(TC下烘干，即得酸性甲醛改性花生殼。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理含鉻廢水的方法，其特征在于甲醛硫酸混合溶液中甲醛/硫酸體積比為1:5，硫酸為0.1mo1/1。全文摘要本發(fā)明對(duì)傳統(tǒng)的六價(jià)鉻廢水的還原-沉淀工藝進(jìn)行了改進(jìn)，改變了原有工藝中三價(jià)鉻離子沉淀的pH值，避免了在堿性條件下沉淀過濾時(shí)三價(jià)鉻沉淀被重新氧化生成六價(jià)鉻，造成處理出水不達(dá)標(biāo)的問題。在避免三價(jià)鉻在堿性條件下易被氧化的同時(shí)，也可有效減少還原六價(jià)鉻時(shí)，還原劑的投加量。在本工藝中的三價(jià)鉻離子沉淀環(huán)節(jié)，改變?cè)瓉硭璧某恋韕H范圍8.5～9.5，將pH范圍調(diào)節(jié)至6.0～6.3。在沉淀，過濾后，加設(shè)了吸附單元。采用經(jīng)處理過的花生殼為吸附劑，可有效的吸附過濾后溶液殘留的三價(jià)鉻離子，使出水達(dá)標(biāo)排放。吸附包含的吸附劑采用pH為2～3的酸溶液進(jìn)行洗脫，洗脫液可進(jìn)入還原反應(yīng)器對(duì)原水pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。文檔編號(hào)C02F1/70GK101269871SQ20081002397公開日2008年9月24日申請(qǐng)日期2008年4月23日優(yōu)先權(quán)日2008年4月23日發(fā)明者呂慧峰,琴李,翟建平申請(qǐng)人:南京大學(xué)