專利名稱：造紙污泥專用脫水劑的制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種造紙污泥專用脫水劑的開發(fā)與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，環(huán)境問題也日益突出，擺在我們面前的環(huán)境治理問題以 及環(huán)境廢物的資源化利用問題顯得日益突出。山東省是我國的經(jīng)濟大省，同時也是我國 造紙業(yè)集中的省份。造紙廠產(chǎn)生的造紙污泥的處理問題是一個技術(shù)難題，造紙污泥通常 含有很高的含水率，其中污泥絮體是水中懸浮固體經(jīng)不同方式膠結(jié)凝聚而成的，具有結(jié) 構(gòu)松散、形狀不規(guī)則、高度非均勻、比表面積與孔隙率極高等特點，該絮體還具有分形 結(jié)構(gòu)，外觀上具有類似絨毛的分支與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于污泥組分復(fù)雜，變異性大，水量高 達80%以上，不可能直接燃燒，故增加了處理上的困難。只要將其中的水分去除，就會大 大縮小活性污泥的體積，但由于其脫水性能很差，給其處理和處置帶來很多問題。因此， 脫水處理是對污泥處理的關(guān)鍵。目前，污泥脫水已成為污泥處理及處置流程中一個非常 重要的環(huán)節(jié)，通過減少污泥體積來節(jié)省后續(xù)運輸、填埋、焚燒等處理成本具有重大意義。 目前，造紙廠所用的污泥脫水劑，質(zhì)量好的基本上都是進口的，這些脫水劑價格非常高，達到7 8萬元/ t ，使企業(yè)的成本費用都增加很大一部分。目前國內(nèi)外釆用的污泥脫水劑主要有兩性高分子脫水劑或者陽離子型脫水劑。其中 又以兩性高分子脫水劑的研究制備為主。目前國內(nèi)與國外發(fā)展差別懸殊。國外重合成類產(chǎn)品的開發(fā)，美國、德國、日本等國家對兩性聚丙烯酰胺PAN-DCD型兩性高分子的研究 較多、也較為成熟，己有工業(yè)化產(chǎn)品供應(yīng)市場。國內(nèi)雖然對天然高分子改性和化學(xué)合成 兩類產(chǎn)品均有報道，但僅限于實驗室合成，對性能的初步研究，并沒有成熟的、性能完 善的產(chǎn)品供應(yīng)市場，對兩性高分子脫水劑的應(yīng)用性能范圍和作用機理研究的不夠深入。 目前的各種脫水劑對于造紙污泥的效果均不甚理想。 發(fā)明內(nèi)容-為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，苯發(fā)明一種對污泥脫水不僅有電性中和，吸附架橋，而且 有分子間的"纏繞"包裹作用，脫水性能好，適用范圍廣，在酸性介質(zhì)、堿性介質(zhì)中均 可使用，生產(chǎn)過程簡單易控，能有效將污泥含水率降至30%以下，可大大縮小了污泥的體積，而且使污泥團渣的燃值大大提高，使其再次作為燃料利用，即經(jīng)濟又環(huán)保的造紙污 泥專用脫水劑的開發(fā)與應(yīng)用。造紙污泥專用脫水劑的制備步驟為用高分子原材料，通過化學(xué)改性合成出接枝共聚產(chǎn)物，再以該共聚物為原料，通過 Mannich反應(yīng)和水解反應(yīng)或/和Mannich反應(yīng)磺基化反應(yīng)制備兩性型接枝共聚物，然后進 一步交聯(lián)反應(yīng)，制備出陽離子型兩性高分子絮凝劑；具體步驟如下1) 接枝共聚物的制備將帶有電動攪拌器、溫度計、氮氣進出口管的四頸玻璃反應(yīng)瓶置于恒溫水浴鍋中，升5(TC 65'C，然后加入準確稱量的高分子材料和反應(yīng)介質(zhì)，通 氮氣保護，攪拌1.0h后，冷卻至20。C 3(TC，加入引發(fā)劑，反應(yīng)30min后，加入準確稱 量的丙烯酰胺單體，反應(yīng)2.0 4.0h;產(chǎn)物用甲醇、丙酮、乙醚分別洗滌，并用體積比為 1: 1的N，N-二甲基甲酰胺和冰醋酸混合液抽提除去均聚物，真空干燥至質(zhì)量不變，得到 接枝共聚物；2) 接枝共聚物的改性處理稱取定量的接枝共聚物和去離子水，加入裝有攪拌器、 溫度計和回流冷凝器的三口燒瓶中，在室溫下攪拌、溶解后，用無機堿溶液調(diào)節(jié)pH值； 加入甲醛在30。C 5(TC下羥甲基化反應(yīng)1 2h,再加入二甲胺在6(TC 85。C溫度下胺甲 基化2 3h，調(diào)節(jié)溫度，加入水解劑繼續(xù)反應(yīng)2 4h后降溫出料，既得到反應(yīng)產(chǎn)物。所述的高分子原材料為可再生資源，如淀粉類、纖維素類、木質(zhì)素類或植物膠類， 優(yōu)選的玉米原淀粉、羧甲基淀粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、微晶纖維素、木質(zhì)素、 卿l粉。步驟1)中所述的反應(yīng)介質(zhì)為水、水-乙二醇(V/V=l: 1)或水-N，N-二甲基甲酰胺 (V/V=l: 1)，優(yōu)選的反應(yīng)介質(zhì)為水。步驟l)中所述的引發(fā)劑優(yōu)選自硝酸鈰銨、偶氮二異丁腈、高錳酸鉀、過硫酸鉀/亞 硫酸氫鉀、過氧化氫/亞鐵離子或過硫酸銨/亞硫酸氫鈉中的一種或組合等，引發(fā)劑的最 佳濃度為(0.8 1.2) Xl(Tmol/L。步驟1)中所述的丙烯酰胺單體可以是市售的普通商品，單體的用量與高分子原材料 的最佳質(zhì)量比為(0.25 2) : 1。步驟2)中所述的無機堿溶液為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或其組合，無機堿溶液 調(diào)節(jié)pH值的范圍應(yīng)控制在8 12，優(yōu)選的9 11。步驟2)中所述的接枝共聚物與甲醛、二甲胺的物質(zhì)的量比優(yōu)選為1: (1 1.2):(1.4 1.6)，優(yōu)選的l: 1.2: 1.5;接枝共聚物與甲醛、亞硫酸氫鈉的物質(zhì)的量比優(yōu)選為1:(0. 4 0. 6) :(0. 7 0. 9)，優(yōu)選的l: 0.5: 0.7。步驟2)中所述的水解劑選擇為碳酸鈉和氫氧化鈉的混合物，質(zhì)量比1.2 1.6: 1, 優(yōu)選的1.4: 1,水解反應(yīng)溫度優(yōu)選的65。C 85'C，反應(yīng)時間2 4h，優(yōu)選的3h。步驟2)中所述的羥甲基化反應(yīng)溫度優(yōu)選為30 5(TC，優(yōu)選的35 45'C，反應(yīng)時間 為l 2h,優(yōu)選的2h;胺甲基化反應(yīng)溫度優(yōu)選為60 85°C，優(yōu)選的65 75。C，反應(yīng)時間 為2 3h，優(yōu)選的3h。造紙污泥專用脫水劑在酸性介質(zhì)、堿性介質(zhì)中均可使用。本發(fā)明的高效脫水劑具有諸多優(yōu)點(l)原料屬可再生，因而改性產(chǎn)品制備成本低、 價格便宜。這在能源日漸短缺的今天，使用可再生資源作原料尤為可取；(2)脫水劑基本無毒，且易生化降解，不造成二次污染；(3)結(jié)構(gòu)多樣，分子內(nèi)活性基團多，可選擇性大，易于根據(jù)需要采用不同的制備方法進行改性。該高分子脫水劑在污泥處理時，可以有效 地去除渣中的縫隙水，渣的成團形好，從而提高污泥的脫水效果。本發(fā)明得到的二次復(fù) 合高分子-陽離子型造紙污泥專用脫水劑，在相同藥劑投加量的條件下，可使污泥的含水率由80%下降到70%，處理效果要好于現(xiàn)有藥劑。因此，對此種造紙污泥專用高效脫水劑 的研究和應(yīng)用具有重要的意義。本發(fā)明的強陽離子型兩性高分子脫水劑對污泥脫水不僅有電性中和，吸附架橋，而 且有分子間的"纏繞"包裹作用，脫水性能好。而且適用范圍廣，在酸性介質(zhì)、堿性介 質(zhì)中均可使用。生產(chǎn)過程簡單易控，能有效將污泥含水率降至70%以下，大大縮小了污泥 的體積，而且使污泥團渣的燃值大大提高，使其再次作為燃料利用，即經(jīng)濟又環(huán)保。當 然在使用過程中還可以添加本領(lǐng)域的其他有機或無機絮凝劑。
具體實施例方式實施例1:將帶有電動攪拌器、溫度計、氮氣進出口管的四頸玻璃反應(yīng)瓶置于恒溫水浴中，升 至55X:，然后加入500g的玉米原淀粉和2456g水，通氮氣保護，攪拌1.0h后，冷卻至 2CTC，加入2.2Xl(Tmo1的偶氮二異丁腈，反應(yīng)30min后，加入275g的丙烯酰胺單體， 反應(yīng)3.0h。產(chǎn)物用甲醇、丙酮、乙醚洗滌，并用體積比為l: 1的N，N-二甲基甲酰胺和 冰醋酸混合液抽提除去均聚物，真空干燥至恒定質(zhì)量，得到接枝共聚物A。稱取200g接枝共聚物A和635g去離子水，加入裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器 的三口燒瓶中，在室溫下攪拌、溶解后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至10.5。加入220g 甲醛在4(TC下羥甲基化反應(yīng)2.0h，再加入280g二甲胺在68"C下胺甲基化3.0h，調(diào)節(jié)溫度至7(TC，加入0.02g水解劑(碳酸鈉和氫氧化鈉質(zhì)量比1.3: 1.0的混合物)反應(yīng)3.5h， 降溫既得到脫水劑-1。實施例2:將帶有電動攪拌器、溫度計、氮氣進出口管的四頸玻璃反應(yīng)瓶置于恒溫水浴中，升至6(TC，然后加入300g的羧甲基纖維素和1980g水，通氮氣保護，攪拌1.0h后，冷卻 至25。C，加入0.9X10—3mol的硝酸鈰銨，反應(yīng)40min后，加入316g的丙烯酰胺單體，反 應(yīng)3.5h。產(chǎn)物用甲醇、丙酮、乙醚洗滌，并用體積比為1: 1的N，N-二甲基甲酰胺和冰 醋酸混合液抽提除去均聚物，真空干燥至恒定質(zhì)量，得到接枝共聚物A。稱取100g接枝共聚物A和465g去離子水，加入裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器 的三口燒瓶中，在室溫下攪拌、溶解后，用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值至ll。加入120g甲 醛在45。C下羥甲基化反應(yīng)1.5h，再加入160g二甲胺在75"C下胺甲基化2.0h，調(diào)節(jié)溫度 75°C ，加入0. 005g水解劑(碳酸鈉和氫氧化鈉質(zhì)量比1. 4: 1. 0的混合物)反應(yīng)3. Oh, 降溫既得到脫水劑-2。實施例3:將帶有電動攪拌器、溫度計、氮氣進出口管的四頸玻璃反應(yīng)瓶置于恒溫水浴中，升 至55'C，然后加1000g的木質(zhì)素和3560g水，通氮氣保護，攪拌1.0h后，冷卻至28'C， 加入1. 5X10—:imol的硝酸鈰銨和0. 8Xl(Tmo1的高錳酸鉀，反應(yīng)30min后，加入簡g 的丙烯酰胺單體，反應(yīng)3.5h。產(chǎn)物用甲醇、丙酮、乙醚洗滌，并用體積比為l: 1的N,N-二甲基甲酰胺和冰醋酸混合液抽提除去均聚物，真空干燥至恒定質(zhì)量，得到接枝共聚物A。稱取500g接枝共聚物A和1830g去離子水，加入裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器 的三口燒瓶中，在室溫下攪拌、溶解后，用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值至9.5。加入600g 甲醛在42。C下羥甲基化反應(yīng)1.8h，再加入800g二甲胺在70。C下胺甲基3.0h，調(diào)節(jié)溫度 至65°C，加入0. 015g水解劑(碳酸鈉和氫氧化鈉質(zhì)量比1. 4: 1. 0的混合物)反應(yīng)4. 0h， 降溫既得到脫水劑-3。
權(quán)利要求
1、一種造紙污泥專用脫水劑的制備方法，其特征在于，制備步驟為用高分子原材料，通過化學(xué)改性合成出接枝共聚產(chǎn)物，再以該共聚物為原料，通過Mannich反應(yīng)和水解反應(yīng)或/和Mannich反應(yīng)磺基化反應(yīng)制備兩性型接枝共聚物，然后進一步交聯(lián)反應(yīng)，制備出陽離子型兩性高分子絮凝劑；具體步驟如下1)接枝共聚物的制備將帶有電動攪拌器、溫度計、氮氣進出口管的四頸玻璃反應(yīng)瓶置于恒溫水浴鍋中，升至50℃～65℃，然后加入準確稱量的高分子材料和反應(yīng)介質(zhì)，通氮氣保護，攪拌1h后，冷卻至20℃～30℃，加入引發(fā)劑，反應(yīng)30min后，加入準確稱量的丙烯酰胺單體，反應(yīng)2～4h；產(chǎn)物用甲醇、丙酮、乙醚分別洗滌，并用體積比為1∶1的N，N-二甲基甲酰胺和冰醋酸混合液抽提除去均聚物，真空干燥至質(zhì)量不變，得到接枝共聚物；2)接枝共聚物的改性處理稱取定量的接枝共聚物和去離子水，加入裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三口燒瓶中，在室溫下攪拌、溶解后，用無機堿溶液調(diào)節(jié)pH值；加入甲醛在30℃～50℃下羥甲基化反應(yīng)1～2h，再加入二甲胺在60℃～85℃溫度下胺甲基化2～3h，調(diào)節(jié)溫度，加入水解劑繼續(xù)反應(yīng)2～4h后降溫出料，既得到反應(yīng)產(chǎn)物。
2、 如權(quán)利要求l所述的造紙污泥專用脫水劑的制備方法，其特征在于，所述的高分 子原材料為可再生資源，如淀粉類、纖維素類、木質(zhì)素類或植物膠類，優(yōu)選的玉米原淀 粉、羧甲基淀粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、微晶纖維素、木質(zhì)素、F691粉。
3、 如權(quán)利要求1所述的造紙污泥專用脫水劑的制備方法，其特征在于，步驟l)中 所述的反應(yīng)介質(zhì)為水、水-乙二醇(V/V=l: 1)或水-N,N-二甲基甲酰胺(V/V=l: 1)， 優(yōu)選的反應(yīng)介質(zhì)為水。
4、 如權(quán)利要求l所述的造紙污泥專用脫水劑的制備方法，其特征在于，步驟l)中 所述的引發(fā)劑優(yōu)選自硝酸鈰銨、偶氮二異丁腈、高錳酸鉀、過硫酸鉀/亞硫酸氫鉀、過氧 化氫/亞鐵離子或過硫酸銨/亞硫酸氫鈉中的一種或組合等，引發(fā)劑的最佳濃度為(0.8 1.2) X10—W/L。
5、 如權(quán)利要求1所述的造紙污泥專用脫水劑的制備方法，其特征在于，步驟l)中 所述的丙烯酰胺單體可以是市售的普通商品，單體的用量與高分子原材料的最佳質(zhì)量比 為(0.25 2) : 1。
6、 如權(quán)利要求1所述的造紙污泥專用脫水劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的無機堿溶液為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或其組合，無機堿溶液調(diào)節(jié)pH值的范 圍應(yīng)控制在8 12，優(yōu)選的9 11。
7、 如權(quán)利要求1所述的造紙污泥專用脫水劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的接枝共聚物與甲醛、二甲胺的物質(zhì)的量比優(yōu)選為1: (1 1.2) : (1.4 1.6)， 優(yōu)選的1: 1.2: 1.5;接枝共聚物與甲醛、亞硫酸氫鈉的物質(zhì)的量比優(yōu)選為1: (0. 4 0.6) :(0. 7 0. 9)，優(yōu)選的l: 0.5: 0.7。
8、 如權(quán)利要求1所述的造紙污泥專用脫水劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的水解劑選擇為碳酸鈉和氫氧化鈉的混合物，質(zhì)量比1.2 1.6: 1，優(yōu)選的1.4: 1，水解反應(yīng)溫度優(yōu)選的65'C 85'C，反應(yīng)時間2 4h，優(yōu)選的3h。
9、 如權(quán)利要求1所述的造紙污泥專用脫水劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中 所述的羥甲基化反應(yīng)溫度優(yōu)選為30°C 50°C，優(yōu)選的35'C 45t:，反應(yīng)時間為1 2h， 優(yōu)選的2h;胺甲基化反應(yīng)溫度優(yōu)選為6(TC 85。C，優(yōu)選的65。C 75。C，反應(yīng)時間為2 3h,優(yōu)選的3h。
10、 一種造紙污泥專用脫水劑的應(yīng)用，其特征在于，用權(quán)利要求1制備的造紙污泥 專用脫水劑在酸性介質(zhì)、堿性介質(zhì)中均可使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種造紙污泥專用脫水劑的開發(fā)與應(yīng)用。原料主要成分部分采用高分子原材料，屬再生資源，通過對其與丙烯酰胺單體進行接枝共聚改性，再對產(chǎn)物進行陽離子化或引入陽離子鏈段，在一定條件下反應(yīng)生成一種強陽離子兩性高分子脫水劑。該產(chǎn)品在酸性介質(zhì)、堿性介質(zhì)中均可使用。該產(chǎn)品生產(chǎn)過程簡單易控，易于操作。該脫水劑能使造紙污泥的含水率由80％降至70％以下，大大提高污泥的回收利用率。該脫水劑易生化降解，不會造成二次污染，屬環(huán)境友好型產(chǎn)品。
文檔編號C02F11/14GK101250020SQ200810014870
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月26日
發(fā)明者豐 劉, 劉秀玉, 盧慶亮, 張承志, 靜 李, 李曉俊, 王曉麗, 馬晉平 申請人:山東省科學(xué)院新材料研究所