專利名稱：：抑制紙漿和紙中微生物的生長的制作方法抑制紙漿和紙中微生物的生長
背景技術(shù)：
：諸如次氯酸鈉的氧化劑通常用于控制造紙工藝系統(tǒng)中的微生物生長。成為濕纖維素和其他材料的團(tuán)的紙漿為細(xì)菌、真菌、和其他^f效生物的生長提供了大量的機(jī)會，使得產(chǎn)生游離氯的抗微生物劑被期望添加到被處理系統(tǒng)中。雖然諸如氯的氧化劑可以提供足夠的微生物控制，但是他們對添加到紙漿中的熒光增白劑、染料等具有不利的影響。而且，被釋放到紙漿中的氯可以造成加工機(jī)械的金屬部件附近的腐蝕。通過使用閨素穩(wěn)定劑，可以降低氯的不利影響。然而，Sweeny的美國專利No.5565109公開了各種有機(jī)卣素穩(wěn)定劑，所述方法的效果一直是過于低的，以及穩(wěn)定氯物質(zhì)的產(chǎn)率是過于低的。通過本發(fā)明，提供了對有關(guān)尿素及其衍生物作為諸如次氯酸鈉和次氯酸鉤之類的游離卣素源的穩(wěn)定劑的改進(jìn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)pH大于10時，反應(yīng)產(chǎn)率顯著提高以提供被處理系統(tǒng)中的穩(wěn)定的卣素(特別是氯)。因為尿素的穩(wěn)定化作用對諸如次氯酸鈉等產(chǎn)生游離氯的抗微生物劑產(chǎn)生影響，因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以提供改善的微生物控制，同時使氯對添加到造紙法和紙槳的濕部的諸如染料和熒光增白劑等的其他添加劑的影響最小或消除此影響。此外，需要添加較少的產(chǎn)生氯的試劑，這是因為此試劑的穩(wěn)定形式和隨后的氯的更力口逐級的釋》文，提供了i曾大i者:i口planktonic和sessilebacteria等微生物減少量的更強(qiáng)的抗微生物效果。此外，根據(jù)本發(fā)明，通過賦予產(chǎn)生游離氯的材料穩(wěn)定的作用，降低了對加工設(shè)備的金屬部分的腐蝕影響。發(fā)明描述通過本發(fā)明，用于抗微生物作用的組合物被提供用于工業(yè)水系統(tǒng)，諸如紙漿和紙工藝。所述組合物包括含有氯源的產(chǎn)生游離氯的抗微生物劑；尿素和濃度足以提供大于10的pH的堿。通常，所述堿包括氫氧化鈉或氫氧化鉀，但其他堿性材料可以被使用。尿素的通式是CH4N20。通常，存在于組合物中的尿素量足以產(chǎn)生基本上2:1到l:2的范圍內(nèi)的氯(作為Cl2)對尿素的摩爾比，一些實施方案中是1.5:1到1:1.5的范圍，且通常使用基本上等摩爾量的兩種材料。以上所引用的組分可以包括水中的溶液或分散相，并可以被施用于諸如紙漿等的凈皮處理系統(tǒng)，例如，濃度從100至lppm的含有氯源的產(chǎn)生游離氯的抗微生物劑、從60至0.2ppm的尿素以及從100至1ppm的堿，尤其是諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀等的堿性氬氧化物。在一些實施方案中，包含上述三種組份的抗-微生物組合物可以具有至少約11或12的pH。尿素可以是任何商業(yè)上可購得的濃度或形式。由于成本加上效果的原因，使用的堿通常是氫氧化鈉。根據(jù)本發(fā)明，還提供了用于穩(wěn)定氯的方法，其用作諸如紙漿處理系統(tǒng)等造紙水系統(tǒng)中的抗微生物劑。所述方法包括以下步驟添加并混合游離氯源(諸如次氯酸鈉或次氯酸4丐)到所述造紙水系統(tǒng)的物流中的一處；添加并混合尿素或其書f生物到造紙水系統(tǒng)的物流中的一處；以及添加并混合堿到造紙水系統(tǒng)的物流中的一處，以使堿與氯源和尿素混合；其中至少在混合尿素與游離氯源的的區(qū)域處，添加的堿量足以達(dá)到大于10的pH。因此，游離氯源被穩(wěn)定，但采用以受控方式釋放氯的方式來實現(xiàn)以上所述的益處，諸如需要較少的游離氯源、使添加到紙工藝中的諸如熒光增白劑和染料等的添加劑起到更好的作用、對生產(chǎn)線的金屬部件更少地汽相腐蝕影響，等等。氯源、尿素和堿都可以添加到造紙工藝系統(tǒng)的物流中的多處地方，所述物流中的多處地方是相同的或間隔開的，但通常彼此相鄰，或全部預(yù)混合。如杲需要的話，氯源和堿可以被預(yù)混合并一起添加到造紙工藝系統(tǒng)的物流中，且尿素可以單獨添加到造紙工藝系統(tǒng)的物流中，或在相同的位置處或是在鄰近的位置處?？商鎿Q地，氯源、尿素和堿都可以單獨添加到造紙工藝系統(tǒng)的物流中，通常在物流的相同位置處或緊密隔開的位置處。還可以使用的其他可替換方式包括添加氯源作為一種溶液，尿素和石威作為另一種溶液。另一可替換方式是添加一對溶液一個包括氯源加一些i威，以及另一溶液包括尿素和剩余的堿。添加到被處理系統(tǒng)之前，氯源、尿素和堿可以#皮混合。所得的穩(wěn)、定產(chǎn)物可以被儲存達(dá)很長時間，之后當(dāng)需要時添加到被處理系統(tǒng)中。產(chǎn)生游離氯的抗微生物劑可以包括任何適合的材料，諸如次氯酸鈣、次氯酸鈉、二氯異氰脲酸鹽、三氯異氰脲酸鹽、二氯乙內(nèi)酰脲；和/或分子氯(Cl2)。氯源可以包括商業(yè)上可購得的，具有約5-15重量百分比的氯(基于Cl2)的次氯酸鈉水溶液，加上足夠的氬氧化鈉以在與尿素反應(yīng)后才是供優(yōu)選至少ll的pH,—些實施方案中至少12。尿素可以包括含水尿素溶液，在所述溶液的使用溫度下，其濃度為在所述溶液中的尿素處于約20%以內(nèi)的溶解度范圍。如所述的，氯源和尿素通常以2:1-1:2的摩爾比存在，以(212計算所述氯，且通常兩種成份以基本上等摩爾的關(guān)系存在。一個實施方案中，30重量百分比的尿素溶液可以與含有2重量百分比的氫氧化鈉的12.5重量百分比的次氯酸鈉溶液混合，以這樣的比例以便達(dá)到一到二摩爾比的Cl2對尿素中的氮的比(所述比有利于氮)。這相當(dāng)于等摩爾的氯對尿素溶液。于是，所得的穩(wěn)定氯溶液可以作為單獨的、混合的溶液添加到生產(chǎn)線。如上所述，各組份的混合物可以添加到被處理系統(tǒng)中并在此處混合以提供顯著的抗微生物效果，且減少或消除了上述添加劑的性能劣化，以及其他優(yōu)點。本發(fā)明的另外一個方面，紙由造紙工藝系統(tǒng)生產(chǎn)，所述系統(tǒng)包括添加本發(fā)明的組合物到造紙工藝系統(tǒng)。本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的組合物與一種或多種熒光增白劑結(jié)合使用。另一實施方案中，本發(fā)明的組合物被添加之前或之后，添加熒光增白劑。提供的下述實施例僅用于說明目的，不期望界定如以下權(quán)利要求所描述的本發(fā)明。實施例1我們將5.0mLNaOCl(在水中3%作為Cl2)和5.0mL尿素和氫氧化鈉的水溶液(5。/。NaOH中0.5M尿素)混合。這樣產(chǎn)生l:l摩爾比的氯對尿素比，如表1中示出。為了得到2:1摩爾比的氯對尿素比，我們將5.0mLNaOCl(在水中3%作為Cl2)和5.0mL尿素和氳氧化鈉的水溶液(5。/。NaOH中0.25M尿素)混合。使用DPD試劑測定卣素殘留量，并且在與試劑混合后3分鐘被記錄。所述結(jié)果概述在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在尿素存在的情況下，副反應(yīng)減少全部"總鹵素，，，但產(chǎn)率隨pH的升高而提高。此外，余留的活性氯脲是更有效的抗微生物劑，并且卣素被穩(wěn)定以便在高有機(jī)污染物存在的情況下，如紙?zhí)幚碇羞_(dá)到更長期的抗微生物活性。這提高了總囟素(游離的和化合的)以及游離卣素的產(chǎn)率。實施例1顯示了堿添加到氯和尿素間的穩(wěn)定反應(yīng)中的益處，此處產(chǎn)率是相對于NaOCl對照組的總卣素的量。由于產(chǎn)率更高，所以需要較少的卣素來實現(xiàn)這些試驗條件下的期望的抗微生物效果。另外的實施例將顯示使用更少囟素的益處包括更低的成本、對染料更低程度的侵蝕、以及加工設(shè)備更低程度的腐蝕。增加產(chǎn)率并提高抗微生物活性的優(yōu)點在實施例2中示出。實施例2添加氬氧化鈉以增加氯和尿素間穩(wěn)定混合物的pH示出顯著地增加了所得溶液的抗微生物效果。制備了兩種不同的卣素溶液。我們將5.0mLNaOCl(在水中3%作為Cl2)和5.0ml的尿素水溶液(0.25M)混合。這產(chǎn)生pH5.6的2:1摩爾比的氯對尿素比，如表2中示出。我們將5.0mLNaOCl(在水中3%作為Cl2)和5.0mL尿素和氬氧化鈉的水溶液(5%NaOH中0.25M尿素)混合。這產(chǎn)生pH13.3的2:l摩爾比的氯對尿素比，如表2中示出。從美國中西部的工廠中收集造紙水(paperprocesswater)以制造未涂布不含才幾械木漿的紙級別(coatedfreesheetgrades)(pH5.9)。卣素溶液以2.5ppm總氯的施用劑量添加到造紙水中。造紙水樣本中的細(xì)菌濃度在0.5、4和24小時后被測定以確定每一種卣素溶液抵抗造紙水樣本中存在的細(xì)菌的效果。結(jié)果概述在表2中。當(dāng)NaOCl和卣素混合時，添加氬氧化鈉以增大pH通過使氯穩(wěn)定而顯著提高了產(chǎn)率(如通過所得溶液的總氯濃度測定)。與沒有添加堿而需要更多Cl2的溶液相比，此高pH時增加的產(chǎn)率意味著需要較少的面素溶液以施用2.5ppm的總氯到造紙水中，因為氯在更高的pH下被穩(wěn)定。例如，在低pH時需要431ppm的氯溶液用于2.5ppm的氯施用劑量，而在較高pH時，只需要245ppm的氯溶液用于2.5ppm的氯施用劑量(表2)。除具有更高的總氯之外，含有NaOCl和尿素的高pH溶液與低pH的NaOCl和尿素溶液相比更有效地殺滅了細(xì)菌。在此研究中的4小時時間點時，在施用相同的氯劑量情況下，使用高pH的NaOCl和尿素溶液減少的細(xì)菌濃度比低pH的溶液多IOOOO倍。在此項研究中的24小時時間點時，在施用相同的氯劑量情況下，使用高pH的NaOCl和尿素溶液減少的細(xì)菌濃度比低pH的溶液多1000倍。所表現(xiàn)出的更高的反應(yīng)產(chǎn)率和顯著提高的抗微生物效果的結(jié)合使諸如氫氧化鈉之類的堿源添加到尿素和NaOCl反應(yīng)中成為氯穩(wěn)定過程中高度期望的改進(jìn)之處。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例3添加尿素到次氯酸鈉中意想不到地加強(qiáng)了對絲狀細(xì)菌的控制，已知所述細(xì)菌是形成難以解決的造紙機(jī)沉淀物的原因之一。兩種抗微生物溶液被評估且包括NaOCl以及以1:1摩爾比與尿素混合的NaOCl。不穩(wěn)定的NaOCl溶液是在水中3%作為Cl2。為了制備穩(wěn)定氯的溶液，我們將5.0mLNaOCl(在水中3%作為Cl2)和5.0mL尿素和氬氧化鈉的水溶液(5。/。NaOH中0.5M尿素)混合。這產(chǎn)生l:l摩爾比的氯對尿素比，如表3中示出。在穩(wěn)定氯的情形中，NaOCl與尿素在引入用約1x105菌絲/mL的絲狀試驗分離抹(filamentoustestisolate)接種的緩沖水(pH7.2)中之前被混合。此評估中所用的絲狀測試分離抹是浮游球衣菌(Sphaerotilusnatans)(ATCC1529)。平均殺菌濃度被確定為用于絲狀測試分離林中100%殺滅所要求的以ppm表示的總氯(Cl2)的測試氯濃度。結(jié)果概述在表3中。表3溶液接觸時間平均殺菌濃度(小時)(ppm總Cb)S.natansNaOCl，pH9.80.55153.5595NaOCl:尿素(1:1摩爾比),0.55pH13.4153.52.591尿素顯著增強(qiáng)了NaOCl抗絲狀細(xì)菌的殺菌活性。在具有足夠接觸時間的尿素的情況下，lppm離素產(chǎn)生的對絲狀細(xì)菌的控制可堪比NaOCl單獨4吏用時的5ppm卣素。實施例4此實施例顯示了添加到造紙水樣本之前，當(dāng)與尿素混合時增強(qiáng)了NaOCl的殺菌效果。不穩(wěn)定的漂白溶液是在水中3%作為Cl2。為了制備穩(wěn)定的氯溶液，我們將5.0mLNaOCl(水中3%作為Cl2)和5.0mL尿素和氫氧化鈉的水溶液(5%NaOH中0.5M尿素)混合。這樣產(chǎn)生1:1摩爾比的氯對尿素比，如表3中示出。我們將5.0mLNaOCl(水中3%作為Cl2)和5.0mL尿素和氫氧化鈉的水溶液(5%NaOH中0.25M尿素)混合。這樣產(chǎn)生2:1摩爾比的氯對尿素比。由美國東北部的工廠收集造紙水樣本以制造涂布的含磨木漿(groundwood)的印刷紙和書寫紙級別(pH7.9)。樣本中加入卣素并在l小時和4小時后涂布。四小時取樣之后，用1%(體積/體積)的未處理的造紙水攻毒(challenge)造紙水，以及24小時后再次涂布樣本。所述結(jié)果概述在表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本實驗中，以1:1摩爾比的尿素和NaOCl顯著地增強(qiáng)了NaOCl抵抗造紙水樣本中存在的細(xì)菌的殺菌活性，甚至在此高的氯需要量的供給樣本中。與單獨的NaOCl以及與以2:1的摩爾比同尿素混合的NaOCl相比，NaOCl和尿素以1:1摩爾比的混合提高了用未處理的造紙水攻毒后的抗微生物效果的持久性。實施例5與單獨的NaOCl相比，在有效的抗微生物劑濃度下，尿素提高了NaOCl與熒光增白劑的相容性。我們將8.4mLNaOCl(在水中6.3%作為Cl2)與1.5mL尿素和氫氧化鈉的水溶液(20%NaOH中2.5M尿素)混合。這產(chǎn)生2:1摩爾比的氯對尿素比，如表5示出的。之后，我們將7.3mLNaOCl(在水中6.3%作為Cl2)與2.7mL尿素和氫氧化鈉的水溶液(20%NaOH中2.5M尿素)混合。這產(chǎn)生1:1摩爾比的氯對尿素比，如表5示出的。在暴露于或未暴露于卣素60分鐘后，在緩沖水中測量50ppm時的LeucophorAP的吸收度(350nm)。結(jié)果概述在表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>提高與熒光增白劑的相容性是非常有益的，因為其允許更高的Cl2劑量濃度來改善對微生物的控制(如果必要的話)，同時減少對其他性能添加劑的固有的影響。以1:1的摩爾比混合NaOCl和尿素相對于以2:1摩爾比的混合顯著地改進(jìn)了所得到的穩(wěn)定氯的相容性。實施例6與單獨的NaOCl相比，在有效的抗微生物劑濃度下，在升高的pH下與氯混合的NaOCl減少了碳鋼的汽相腐蝕。不穩(wěn)定的漂白溶液在水中是3%作為Cl2。為了制備穩(wěn)定氯的溶液，我們將5.0mLNaOCl(在水中3%作為Cl2)與5.0mL尿素和氬氧化鈉的水溶液(5%NaOH中0.5M尿素)混合。這產(chǎn)生1:1摩爾比的氯對尿素比，如表6示出的。之后，我們將5.0mLNaOCl(在水中3%作為Cl2)與5.0mL尿素和氫氧化鈉的水溶液(5。/oNaOH中0.25M尿素)混合。這產(chǎn)生2:1摩爾比的氯對尿素比，結(jié)果概述在表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>降低的腐蝕率是非常有益的。這可以允許使用更高的Cl2劑量濃度以便改善對微生物的控制(如果必要的話)，同時減少被處理系統(tǒng)中或被處理系統(tǒng)附近的金屬部件的腐蝕。以1:1摩爾比混合NaOCl和尿素相對于以2:1摩爾比的混合顯著地減少了所得到的卣素溶液的汽相腐蝕率。這進(jìn)一步保護(hù)了所使用的設(shè)備。權(quán)利要求1.一種用于水系統(tǒng)中抗微生物作用的組合物，該組合物包括含有氯源的、產(chǎn)生游離氯的抗微生物劑；尿素；以及堿，其濃度足以提供大于10的pH。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述堿包括氫氧化鈉或氫氧化鉀。3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述尿素可以是固體或液體。4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物中存在的所述尿素的量足以產(chǎn)生基于Cl2的、基本上2:1到1:2范圍內(nèi)的、氯對尿素的摩爾比。5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物中存在等摩爾量的氯(以Cl2計算)和尿素。6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述pH是至少約12。7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述產(chǎn)生游離氯的抗微生物劑選自由以下組成的組次氯酸鉤、次氯酸鈉、二氯異氰脲酸鹽、三氯異氰脲酸鹽、二氯乙內(nèi)酰脲和Cl2。8.—種包含權(quán)利要求1所述的組合物的被處理水系統(tǒng)，其中所述產(chǎn)生游離氯的抗微生物劑的量是從100至1ppm,和其中所述尿素的量是從60至0.2ppm，以及其中所述堿的量是從100至1ppm。9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述堿包括氫氧化鈉或氫氧化鉀。10.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述組合物中存在的所述尿素的量足以產(chǎn)生基于Cb的、基本上2:1到1:2范圍內(nèi)的、氯對尿素的摩爾比。11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述組合物中存在等摩爾量的氯(以Cl2計算)和尿素。12.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述產(chǎn)生游離氯的抗微生物劑選自由以下組成的組次氯酸鈣、次氯酸鈉、二氯異氰脲酸鹽、三氯異氰脲酸鹽、二氯乙內(nèi)酰脲和分子氯Cl2以及其混合物。13.—種用于穩(wěn)定用作工藝系統(tǒng)中的水處理抗微生物劑的氯的方法，其包括以下步驟添加并混合游離氯源到所述工藝系統(tǒng)的物流中的一處；添加并混合尿素到所述工藝系統(tǒng)的所述物流中的一處；及添加并混合堿到所述工藝系統(tǒng)的所述物流中的一處，以4吏所述堿與所述氯源和所述尿素混合；其中在與所述尿素或其衍生物混合的區(qū)域處，添加的所述堿的量足以實現(xiàn)大于10的pH。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述氯源、所述尿素、和所述堿都被添加到所述工藝系統(tǒng)的所述物流中的多處，所述物流中的多處是相同的或彼此相鄰的。15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述氯源和所述堿被預(yù)混合并被一起添加到所述工藝系統(tǒng)的所述物流中，且所述尿素被單獨地添加到所述工藝系統(tǒng)的所述物流中。16.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述氯源、所述尿素和所述堿都被單獨地添加到所述工藝系統(tǒng)的所述物流中。17.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述氯源包括具有約5-15重量百分比的氯(基于Cl2)的次氯酸鈉水溶液，加上足夠的氫氧化鈉以在與所述尿素混合的所述區(qū)域中提供至少11的pH。18.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述尿素包括含水尿素溶液，在所述溶液的使用溫度下，其濃度為在所述溶液中的尿素處于約20%以內(nèi)的溶解度范圍。19.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述氯源和所述使用的尿素以2:1-1:2的摩爾比存在，以Cl2計算所述氯。20.如權(quán)利要求13所述的方法，其中存在的所述氯源的濃度足以提供與存在的所述尿素相比基本上等摩爾量的表述為Cl2的氯。21.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述氯源選自由以下組成的組次氯酸鈣、次氯酸鈉、二氯異氰脲酸鹽、三氯異氰脲酸鹽、二氯乙內(nèi)酰脲和Cl2。22.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述堿包括氫氧化鈉或氫氧化鉀。23.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述工藝系統(tǒng)是造紙工藝系統(tǒng)。24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述氯源間歇地添加到所述造紙工藝系統(tǒng)的所述物流中，以及所述尿素或其所述衍生物和所述堿間歇地添加到所述工藝的物流中。25.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述游離氯源連續(xù)地添加到所述造紙工藝系統(tǒng)的所述物流中，同時所述尿素或其所述衍生物和所述堿性氫氧化物連續(xù)地添加。26.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述游離氯源連續(xù)地添加到所述造紙工藝系統(tǒng)的所述物流中，以及所述尿素和所述堿間歇地添加。27.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述工藝系統(tǒng)是造紙工藝系統(tǒng)，以及所述游離氯源間歇地添加到所述造紙工藝系統(tǒng)的所述物流中，以及所述尿素或其衍生物和所述堿連續(xù)地添加。28.—種由造紙工藝系統(tǒng)制造的紙，所述造紙工藝系統(tǒng)包括添加權(quán)利要求1所述的組合物到所述造紙工藝系統(tǒng)。29.—種改善由造紙工藝系統(tǒng)制造的紙的光亮度的方法添加一種或多種熒光增白劑到所述造紙工藝系統(tǒng)，以及添加權(quán)利要求1所述的組合物到所述造紙工藝系統(tǒng)。30.—種改善由造紙工藝系統(tǒng)制造的紙的光亮度的方法添加一種或多種熒光增白劑到所述造紙工藝系統(tǒng)，以及添加權(quán)利要求1所述的組合物到所述造紙工藝系統(tǒng)，其中在添加權(quán)利要求1所述的組合物之前或之后，添加所述熒光增白劑。全文摘要一種用于水系統(tǒng)中抗微生物作用的組合物，所述系統(tǒng)諸如帶有含水漿料的紙漿和紙的生產(chǎn)線。所述組合物包括產(chǎn)生游離氯的抗微生物劑，其包括氯源、尿素和濃度足以提供大于10的pH的堿，且通常pH至少11。文檔編號C02F1/72GK101309868SQ200780000129公開日2008年11月19日申請日期2007年1月24日優(yōu)先權(quán)日2006年1月27日發(fā)明者勞拉·E·賴斯,安德魯·J·庫珀,羅伯特·L·韋特格魯夫,邁克爾·V·恩齊恩申請人:納爾科公司