專利名稱：：一種用于軟化水質(zhì)循環(huán)冷卻水處理的環(huán)保型復(fù)合緩蝕阻垢劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于工業(yè)循環(huán)冷卻水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用于軟化水質(zhì)循環(huán)冷卻水處理的環(huán)保型復(fù)合緩蝕阻垢劑。
背景技術(shù)：
：在工業(yè)循環(huán)冷卻水處理領(lǐng)域中，當(dāng)用不同的水質(zhì)作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的水質(zhì)及補(bǔ)充水時(shí)，其水質(zhì)結(jié)垢和對設(shè)備的腐蝕的程度是不同的，所用的緩蝕阻垢劑配方也就不同。在某些行業(yè)，由于被冷卻的裝置特殊或介質(zhì)的溫度高等原因，常常需要用軟化水作為循環(huán)冷卻水的水質(zhì)，如鋼鐵行業(yè)的連鑄結(jié)晶器的循環(huán)冷卻水、核能發(fā)電系統(tǒng)的循環(huán)冷卻水、冶金行業(yè)氧槍的循環(huán)冷卻水、浮法玻璃生產(chǎn)線的循環(huán)冷卻水、中央空調(diào)系統(tǒng)的循環(huán)冷卻水。軟化水的鈣硬度通常為O—ZOmg'L-1(以CaC03計(jì))、總堿度5100mg丄—1(以CaC03計(jì))、pH6.07.5、電導(dǎo)率^150^cm"。這類水的穩(wěn)定指數(shù)IR通常大于9.0，其顯著特點(diǎn)是不結(jié)垢，但對金屬的腐蝕性極強(qiáng)，屬于強(qiáng)腐蝕性水，當(dāng)其用于工業(yè)循環(huán)冷卻水時(shí)，對碳鋼的腐蝕速率可高達(dá)2.0mnva"以上，如果處理不當(dāng)，會(huì)引起設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕。歷史上曾經(jīng)用高濃度的鉻酸鹽或亞硝酸鹽對這類水質(zhì)進(jìn)行處理，這種方法雖然處理效果好，對碳鋼的腐蝕速率可<0.025mrrra"，但由于鉻酸鹽和亞硝酸鹽屬于致癌物質(zhì)，對環(huán)境污染嚴(yán)重，已被禁止使用。目前對這類水質(zhì)的處理，主要采用傳統(tǒng)的處理配方，即以無機(jī)聚磷酸鹽六偏磷酸鈉為主劑，以羥基亞乙基膦酸、聚丙烯酸、鋅鹽為輔劑的配方，該配方需要補(bǔ)鈣才能增強(qiáng)藥劑的緩蝕性能，為了防止磷酸鈣垢的沉淀還需要加酸控制pH，操作及管理極為嚴(yán)格。如果操作和管理得當(dāng)，對碳鋼的腐蝕速率約為0.1mrrra"左右，雖然能夠較好地控制系統(tǒng)腐蝕，但仍然腐蝕速率偏高。如果管理和操作稍微不當(dāng)，則會(huì)導(dǎo)致處理效果大幅度下降甚至失敗。另外該配方含磷量較高，易引起水體的富營養(yǎng)化。對這類水質(zhì)的處理目前還有一種改進(jìn)型處理配方，即先將低硬度低堿度的軟水補(bǔ)鈣補(bǔ)堿至一定的硬度和堿度，再用適合這種較高的硬度和堿度的配方進(jìn)行處理。該配方同樣操作及管理嚴(yán)格，如果操作不當(dāng)，補(bǔ)鈣補(bǔ)堿過多，則會(huì)引起結(jié)垢；補(bǔ)鈣補(bǔ)堿過少，則會(huì)導(dǎo)致配方的緩蝕效果大幅度下降。因此需要有新的配方，解決這類水質(zhì)的腐蝕和結(jié)垢問題。對這類強(qiáng)腐蝕性軟水的處理，國外許多水處理公司常常采用以鉬酸鹽為主劑，輔以一定量的分散劑的復(fù)合配方，使用時(shí)濃度通常高達(dá)1500mg丄"。該配方不需補(bǔ)韓、不需調(diào)pH，但該配方該配方用量大，處理費(fèi)用較高。中國專禾!]ZL96109726.4提供了一種由羥基膦基乙酸(HPAA)、羥基亞乙基膦酸(HEDP)、有機(jī)膦羧酸(PBTCA)和鋅鹽組成的配方，用于處理低硬低堿的水質(zhì)，使用時(shí)無須補(bǔ)鈣，不需調(diào)節(jié)pH，操作管理方便，處理效果也好。但該配方使用時(shí)由于不含聚合物分散劑，對水的濁度要求高。中國專禾UZL00100399.2提供了一種由120X的羥基膦基乙酸(HPAA)、125%的異丙烯基膦酸聚合物、135%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與丙烯酸的共聚物(AA/AMPS)、110%的鋅鹽組成的配方，用于處理低硬低堿的水質(zhì)時(shí)無須補(bǔ)鈣，不需調(diào)節(jié)pH，對濁度有很好的分散效果。但該配方中的聚合物的異丙烯基膦酸聚合物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與丙烯酸的共聚物(AA/AMPS)，屬于無法生物降解或只能少量被生物降解，若在水體中長期富集，也將污染環(huán)境。作為替代有毒緩蝕劑鉻酸鹽和亞硝酸鹽的含磷緩蝕阻垢劑，其發(fā)展從聚磷酸鹽、有機(jī)膦酸鹽到有機(jī)膦羧酸，含磷量逐漸降低(如表l所示)，體現(xiàn)了人類環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高。表l:含磷緩蝕劑的磷含量<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>聚合物分散劑，如聚丙烯酸、丙烯酸類共聚物等，雖然曾經(jīng)使水處理技術(shù)取得了突破性進(jìn)展。由于無磷，曾被認(rèn)為是無毒、污染很小、環(huán)境可接受的水處理藥劑。但對這些毒性較低或無毒的水處理藥劑，忽略了它們在環(huán)境中長期累積，造成的潛在危害。因?yàn)榻陙淼难芯砍晒砻鞅M管多數(shù)聚羧酸阻垢分散劑毒性較低，但它們一般無法在微生物和真菌的作用下分解成簡單無毒的物質(zhì)，即無法生物降解或只能少量被生物降解，若在水體中長期富集，也將污染環(huán)境，尤其是在一些對環(huán)保要求比較嚴(yán)格的領(lǐng)域如海上油田等。因此進(jìn)入20世紀(jì)90年代，美國、日本、德國等幾家知名的水處理企業(yè)都相繼開始致力于尋找一種能替代聚羧酸，在具有優(yōu)良的阻垢緩蝕性能的同時(shí)，又可被生物降解的"綠色環(huán)保"型水處理化學(xué)品。無磷、生物可降解綠色緩蝕阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸和聚天冬氨酸的開發(fā)，表明綠色阻垢劑已成為水處理藥劑發(fā)展的方向。為了達(dá)到環(huán)保的目的，本發(fā)明采用含磷量較低的有機(jī)膦羧酸緩蝕劑2-羥基膦基乙酸(HPAA)、可生物降解的聚合物分散劑聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、鋅鹽作為主要成分，PESA不僅具有阻垢分散作用，而且能在碳鋼表面形成防腐保護(hù)膜。目前以2-羥基膦基乙酸(HPAA)和聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)為主要成分的處理低硬低堿的軟水循環(huán)冷卻水的處理配方還沒未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種低磷、生物可降解的用于軟化水質(zhì)循環(huán)冷卻水的環(huán)保型復(fù)合緩蝕阻垢劑。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是羥基膦基乙酸(HPAA)、聚環(huán)氧琥珀酸鈉(PESA)、鋅鹽配合使用，其中聚環(huán)氧琥珀酸鈉(PESA)的用量在5~12mg七—1(以固體計(jì))，羥基膦基乙酸(HPAA)的用量在5~1811^1/1(以固體計(jì))，鋅鹽(以ZnS04計(jì))的用量為5~10mg丄"(相當(dāng)于Zn2+為24mg丄—"。本發(fā)明采用的聚環(huán)氧琥珀酸鈉(PESA)為江蘇艾科隆環(huán)境建設(shè)有限公司的市售產(chǎn)品，固含量為40%，其分子結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，聚合度n為整數(shù)，范圍450，較佳聚合度范圍425。本發(fā)明采用的羥基膦基乙酸(HPAA)為市售的產(chǎn)品，固含量為50%，其分子結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明采用的鋅鹽為市售的七水硫酸鋅。當(dāng)單獨(dú)使用PESA時(shí)在較低用量時(shí)對碳鋼即具有一定的緩蝕作用，但緩蝕率較低。隨著PESA濃度的增加緩蝕作用增強(qiáng)，當(dāng)用量在大于175mgl"時(shí)，在自來水中對碳鋼的腐蝕速率為〈0.05mm，a—1，可獲得較好的緩蝕效果(張冰如，李輝，李風(fēng)亭.聚環(huán)氧琥珀酸對碳鋼的緩蝕協(xié)同效應(yīng)的研究.[J].工業(yè)水處理，2006,22(2):21~24.)，說明聚環(huán)氧琥珀酸即可作為阻垢分散劑使用，又可作為緩蝕劑使用。本發(fā)明人經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)與羥基膦基乙酸(HPAA)配合使用時(shí)，在軟水中對碳鋼的緩蝕存在的協(xié)同效應(yīng)，比各自單獨(dú)使用效果要好；本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)與Zr^+配合使用時(shí)也都存在著緩蝕協(xié)同效應(yīng)。本發(fā)明人經(jīng)過研究還發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、羥基膦基乙酸(HPAA)、Zn2+組成的三元復(fù)合配方配合使用時(shí)則具有顯著的緩蝕協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)聚環(huán)氧琥珀酸鈉(PESA)的用量在410mg七"(以固體計(jì))，羥基膦基乙酸(HPAA)的用量在5~15mg丄—1(以固體計(jì))，鋅鹽的用量在510mg七"(以ZnS04計(jì))時(shí)，在軟水中對碳鋼具有良好的緩蝕作用。本發(fā)明提供的復(fù)合緩蝕阻垢劑特別適用于處理以低堿、低硬的軟水為水質(zhì)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，對這種強(qiáng)腐蝕性的軟水水質(zhì)可直接進(jìn)行處理，不需補(bǔ)鈣補(bǔ)堿。本發(fā)明提供的用于軟水循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的復(fù)合緩蝕阻垢劑配方與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明提供的復(fù)合緩蝕阻垢劑配方不含無機(jī)聚磷酸鹽，所用的緩蝕劑羥基膦基乙酸其含磷量較低，不易分解，即可防止出現(xiàn)磷酸鈣垢沉淀，又由于使用時(shí)磷含磷低，降低了水體富營養(yǎng)化的風(fēng)險(xiǎn)。(2)本配方所用的聚合物聚環(huán)氧琥珀酸鈉為生物可降解產(chǎn)品，屬于環(huán)境友好產(chǎn)品，由于沒有使用丙烯酸類共聚物，不存在對水體的危害。(3)本配方中不含鉻酸鹽、亞硝酸鹽等這類適用于軟水水質(zhì)的有毒緩蝕劑，使用安全，有利于保護(hù)環(huán)境。(4)本配方中不含鉬酸鹽這類價(jià)格昂貴的適用于軟水水質(zhì)的緩蝕劑，使復(fù)合配方的價(jià)格低廉，降低處理成本。(5)本配方所用的聚合物聚環(huán)氧琥珀酸鈉具有良好的阻垢分散性能，可用于高堿度、高硬度的水質(zhì)中，但在本配方中即作為軟水緩蝕劑使用，又作為分散劑使用，對循環(huán)水中污垢和腐蝕產(chǎn)物具有良好的分散性能，防止它們在高溫?fù)Q熱器上的沉積。(6)本配方中Zn的使用濃度為《4mg，L—、小于國家要求的鋅的排放標(biāo)準(zhǔn)，一方面可以防止鋅鹽的沉積，另一方面可減少重金屬對水體的污染，有利于保護(hù)環(huán)境。(7)本發(fā)明中的聚環(huán)氧琥珀酸鈉、羥基膦基乙酸、鋅離子之間具有明顯的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，因而大大降低了總藥劑使用濃度，使該復(fù)合緩蝕阻垢劑能在較低添加量即可產(chǎn)生良好的緩蝕協(xié)同效果，對碳鋼的腐蝕速率O.025mm，a"，達(dá)到了鉻酸鹽、亞硝酸鹽類緩蝕劑的處理效果。(8)本發(fā)明的配方處理低堿低硬的軟水水質(zhì)的循環(huán)冷卻水時(shí)，無須補(bǔ)鈣、補(bǔ)堿、調(diào)節(jié)pH，簡化了操作和管理，同時(shí)提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性與安全性(9)本發(fā)明的配方由于使用時(shí)濃度低2540mg七"，與亞硝酸鹽1000mg'L"左右、鉬系配方1500mg'L"左右的使用濃度相比，大大降低了循環(huán)水系統(tǒng)的含鹽量，有利于系統(tǒng)排污水的回用。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特點(diǎn)。下面的實(shí)施例中，實(shí)驗(yàn)用水為某鋼鐵廠連鑄結(jié)晶器的軟水循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的軟水補(bǔ)充水，水質(zhì)指標(biāo)如表2所示。根據(jù)水質(zhì)指標(biāo)，計(jì)算出該水質(zhì)的穩(wěn)定指數(shù)RSI=10.8，屬于極強(qiáng)的腐蝕性水質(zhì)。用該水質(zhì)進(jìn)行空白旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)，其對碳鋼的腐蝕速率為2.7868mnva—1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明該水質(zhì)屬于極強(qiáng)的腐蝕性軟水。表2:緩蝕實(shí)驗(yàn)所用軟水水質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注堿度、Ca2+均以CaC03計(jì)，mgL-實(shí)施例1~10實(shí)施例110為采用表2所示的軟水進(jìn)行的旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)，試驗(yàn)按照《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18175—2000，水處理劑緩蝕性能的測定一旋轉(zhuǎn)掛片法》進(jìn)行，采用RCC-II型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕測試儀上進(jìn)行緩蝕性能實(shí)驗(yàn)，溫度45。C，轉(zhuǎn)速75r/min，不預(yù)膜掛片，實(shí)驗(yàn)時(shí)間72小時(shí)；碳鋼試片20#碳鋼，50mmX25mmX2mm。向?qū)嶒?yàn)所用軟水中分別加入聚環(huán)氧琥珀酸鈉、羥基膦基乙酸、Zn鹽，結(jié)果見表3。表3:實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注藥劑投加總量及單個(gè)藥劑投加量均以固體計(jì)。實(shí)施例ll本實(shí)施例為采用表2所示的軟水進(jìn)行的動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)，試驗(yàn)按照《中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2160-91，冷卻水動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行，用兩根(D10X150mm的碳鋼試管平行測定，水走管程，試驗(yàn)控制進(jìn)口水溫32士rC,溫差1(TC，試驗(yàn)時(shí)間15天，采用的復(fù)合劑配方同實(shí)施例6，試片為20#碳鋼。測得平均腐蝕速率為0.0198mnva"，平均粘附速率1.65mcm。實(shí)施例12本實(shí)施例為現(xiàn)場應(yīng)用試驗(yàn)?，F(xiàn)場為某一鋼鐵廠連鑄結(jié)晶器的軟水循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，保有水量400m3，循環(huán)量1200m3/11，給水溫度3538'C，給回水溫差810'C，補(bǔ)充水水質(zhì)為表2所示的水質(zhì)。釆用的復(fù)合劑配方同實(shí)施例6，連續(xù)投加，自然pH運(yùn)行，試驗(yàn)60天，現(xiàn)場監(jiān)測試片腐蝕速率為O.0121mnva—1，粘附速率2.03mcm。權(quán)利要求1、一種用于軟化水質(zhì)循環(huán)冷卻水處理的環(huán)保型復(fù)合緩蝕阻垢劑，其特征在于所述環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑由聚環(huán)氧琥珀酸鈉、羥基膦基乙酸和鋅鹽組成。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型復(fù)合緩蝕阻垢劑，其特征在于所述聚環(huán)氧琥珀酸鈉以固體計(jì)，用量為512mg七—1，羥基膦基乙酸的用量為5~18111『1/1，所述鋅鹽的用量以ZnS04計(jì)為510mg-L"。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)保型復(fù)合緩蝕阻垢劑，其特征在于所述聚環(huán)氧琥珀酸鈉結(jié)構(gòu)式為-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，聚合度n為450的整數(shù)。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)保型復(fù)合緩蝕阻垢劑，其特征在于所述羥基膦基乙酸的結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)保型復(fù)合緩蝕阻垢劑，其特征在于所述鋅鹽為七水硫酸鋅。全文摘要本發(fā)明屬于工業(yè)循環(huán)冷卻水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用于軟化水質(zhì)循環(huán)冷卻水處理的環(huán)保型復(fù)合緩蝕阻垢劑。該環(huán)保型復(fù)合緩蝕阻垢劑由環(huán)氧琥珀酸鈉、羥基膦基乙酸、鋅鹽組成，其中聚環(huán)氧琥珀酸鈉的用量在5～12mg-L^-1(以固體計(jì))，羥基膦基乙酸的用量在5～18mg·L^-1(以固體計(jì))，鋅鹽的用量在5～10mg·L^-1(以ZnSO₄計(jì))。本發(fā)明所述的環(huán)保型復(fù)合緩蝕阻垢劑不含鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽、無機(jī)聚磷酸，無毒、不污染環(huán)境、成本低、處理效果好，適用于鈣硬＜20mg·L^-1(以CaCO₃計(jì))的軟化水質(zhì)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，使用濃度為25～40mg·L^-1(以固體計(jì))。文檔編號(hào)C02F5/14GK101186396SQ20071017080公開日2008年5月28日申請日期2007年11月22日優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日發(fā)明者張冰如,李風(fēng)亭申請人:同濟(jì)大學(xué)