專利名稱：：一種含重金屬離子廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域,尤其是關(guān)于處理廢水中重金屬離子的方法。
背景技術(shù)：
：金屬鉻是一種有害重金屬，尤其六價鉻最毒。含鉻廢水是一種對環(huán)境具有巨大危害的工業(yè)廢水，含鉻廢水主要來源于冶煉、電鍍，機械加工和皮革加工業(yè)。長期以來，治理鉻污染一直為全世界所矚目，各國為此投入人力物力進行廣泛的研究，并取得一定的研究成果和發(fā)明專利。到目前為止，用于治理六價鉻廢水的方法主要以化學法為主，其過程包括用還原劑如氯化亞鐵、硫酸亞鐵等將其還原為三價鉻然后用堿與三價鉻反應(yīng)使其生成氫氧化鉻沉淀，從而將其從廢水中除去。近來廣泛應(yīng)用的鐵氧體共沉淀法其實也屬于這一范疇。這種方法雖然能有效去除六價鉻，但過程耗時長，設(shè)施占地大，同時產(chǎn)生大量污泥，容易造成二次污染。除化學法外，還有其它一些技術(shù)相繼應(yīng)用于含鉻廢水處理，這些包括電解法、吸附法、離子交換法、膜分離法，雖然這些技術(shù)對處理金屬鉻廢水各自都具有一定的優(yōu)點，但仍存在成本過高或可靠性不夠等缺點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無毒、成本低的廢水處理方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的4支術(shù)方案是一種含重金屬離子廢水的處理方法，利用具有磁性的微粒吸附廢水中的重金屬離子，該微粒化學成分為四氧化三鐵。所述的含有四氧化三鐵的微粒吸附廢水中的六價鉻離子或者三價鉻離子。具體地說，所述的含有四氧化三鐵的微粒與廢水中的六價鉻離子或與它的還原體三價鉻離子之間形成不溶于水的復(fù)合體。所述的四氧化三鐵由氯化鐵、氯化亞鐵和氬氧化鈉合成所獲得。一種含重金屬離子廢水的處理方法，核心內(nèi)容就是，含有四氧化三鐵的微粒吸附鉻離子的容量是通過分步還原反應(yīng)達到逐步擴增，直到飽和；再通過氧化反應(yīng)分離微磁粒和吸附的鉻離子。還原反應(yīng)是指微磁粒四氧化三鐵獲得電子的過程。還原反應(yīng)過程是指按比率將還原劑溶液與回收的已吸附鉻離子的微磁粒漿泥混合均勻，調(diào)節(jié)PH至堿性，常溫條件下反應(yīng)，通過磁場吸附微磁粒漿泥，去掉含還原劑的液體，水洗。具體地說，就是按1:1比率將還原劑溶液與回收的已吸附六價^^離子的微^磁粒漿泥混合均勻，用氫氧化鈉將pH值調(diào)至8.0以上，在常溫條件下反應(yīng)1小時。通過-茲場吸附孩"茲粒漿泥，去掉含還原劑的液體，水洗兩次即可。氧化反應(yīng)是指四氧化三鐵-金屬鉻復(fù)合體失去電子的過程。氧化分離過程是指按比率將氧化劑與回收的已吸附六價鉻離子的微磁粒漿泥混合均勻，調(diào)節(jié)PH至堿性，常溫下反應(yīng)，通過真空抽濾使其固液分離，用洗液洗滌數(shù)次直至無發(fā)現(xiàn)六價^^的痕量。具體地說，就是按1:1.5的比率將氧化劑與回收的已吸附六價鉻的微》茲粒漿泥混合均勻，用氫氧化鈉將pH值調(diào)至10.0，在常溫下反應(yīng)20分鐘，通過真空抽濾使其固液分離，用1:l體積的洗液洗滌數(shù)次直至無發(fā)現(xiàn)六價4各的痕量。還原劑是濃度為1.3%的二氧化硫脲水溶液。還原劑還可以是焦亞硫酸鈉，次亞硫酸鈉，亞磺酸和次亞硫酸氫鈉。氧化劑是10%過氧化氫。氧化劑還可以是臭氧，氯氣，二氧化氯和次氯酸鹽。反應(yīng)后洗滌的洗液是含0.04%氯氧化鈉和1%過氧化氫的溶液，該溶液的pH=9.0。氧化反應(yīng)直接用于六價鉻和徽粒的回收。通過氧化反應(yīng)回收的微粒可以循環(huán)使用。本發(fā)明的有益效果是，通過這個微粒能有效地吸附廢水的有毒的重金屬的離子，將重金屬回收，從而能有效地處理廢水，保護環(huán)境。圖l是微磁粒重復(fù)吸附六價鉻的動態(tài)變化；圖2是微磁粒重復(fù)吸附六價4備的初始飽和量和最大飽和量。具體實施例方式本實施方式廢水的處理是利用含有四氧化三鐵(Fe304)的微磁粒吸附廢水中的重金屬離子，特別是廢水中的鉻(Cr)離子。含有四氧化三鐵(Fe304)的微磁粒吸附廢水中的六價鉻(Cr6+)離子或者三價鉻(Cr3+)離子是通過四氧化三鐵(Fe304)微粒與廢水中的六價鉻(Cr6+)離子或與它的還原體三價^洛(Cr3+)離子之間形成不溶于水的復(fù)合體來實現(xiàn)的。四氧化三鐵(Fe304)由氯化鐵(FeCi3)、氯化亞鐵(FeC12)和氫氧化鈉(NaOH)合成而得到。本實施方式廢水的處理方法，是利用含有四氧化三鐵(Fe304)的微粒吸附鉻(Cr)離子，其吸附的容量是可以通過分步還原反應(yīng)達到逐步擴增，直到飽和即當含有四氧化三鐵(Fe304)的微磁粒吸附六價鉻(Cr6+)離子達到飽和狀態(tài)時，其本身不能進一步吸附鉻(Cr)離子，但是將處于這種狀態(tài)的含有四氧化三鐵(Fe304)微磁粒經(jīng)過與還原劑二氧化硫脲(CH4N202S)反應(yīng)后能恢復(fù)初始的吸附狀態(tài)，當吸附容量接近接近初始的飽和容量，再重復(fù)以上的過程，且這樣的過程可重復(fù)3-4次，使最后的吸附總量達到第一次的4-5倍。在這樣的還原反應(yīng)過程中并無重金屬離子脫出，說明每次由還原劑的處理過程就是一次吸附擴容過程，使最終的飽和吸附容量增大至原來的4-5倍。因為四氧化三鐵(Fe300晶體中含有三價鐵(Fe3+)和二價鐵(Fe2+)，個數(shù)比為2:1。起著吸附重金屬作用的成分是二價鐵(Fe2+)。其吸附過程是二價鐵(Fe2+)先將廢水中的六價鉻(Cr6+)離子還原，從而在二價鐵(Fe2+)的表面形成絡(luò)合物或其它形式的復(fù)合物，當二價鐵(Fe2+)表面有效空間被占滿后，微磁粒吸附劑達到暫時性或階段性飽和狀態(tài)；當用還原劑二氧化硫脲(CH4N202S)與其反應(yīng)時，四氧化三鐵(Fe304)微磁粒中的部分三價鐵(Fe3+)被還原為二價鐵(Fe2+),從而又提供新的吸附空間。由于四氧化三鐵(Fe304)結(jié)構(gòu)需要一定的三價鐵(Fe3+)和二價鐵(Fe2+)比例來維系其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因此一次還原反應(yīng)不可能將大部分或全部的三價鐵(Fe3+)還原為二價鐵(Fe2+),所以需要經(jīng)過幾次反復(fù)的還原反應(yīng).吸附過程才能達到最終的飽和狀態(tài)。在用還原劑還原含有四氧化三鐵(Fe304)樣"茲粒的過程中，二氧化石危脲(CH4N202S)是一種理想的還原劑，二氧化硫脲(CH4N202S)安全無毒，在常溫下表現(xiàn)穩(wěn)定，用量少，反應(yīng)快，效果好，費用低；其它一些還原劑如焦亞硫酸鈉(Na2S205)，次亞硫酸鈉(Na2S204),亞磺酸(CH2=CH-S03H),次亞疏酸氫鈉(NaHS204)也能用于上述的還原反應(yīng)。當含有四氧化三鐵(Fe304)微磁粒吸附廢水中的鉻(Cr)離子達到完全飽和狀態(tài)后，再通過氧化反應(yīng)分離含有四氧化三鐵(Fe304)微》茲粒和吸附的4KCr)離子，在氧化反應(yīng)中原來經(jīng)還原而被吸附在四氧化三鐵(Fe304)微磁粒表面的金屬鉻(Cr)被氧化，原來形成的絡(luò)合物或復(fù)合物被打破從而讓金屬鉻(Cr)重新解離出來。在氧化反應(yīng)分離含有四氧化三鐵(Fe304)微磁粒和吸附的鉻(Cr)離子的過程中，過氧化氫(H202)是一種理想的氧化劑，過氧化氫(H202)安全無毒，用量少，反應(yīng)快，效果好，費用低；其它一些氧化劑如臭氧(03)，氯氣(C12)，二氧化氯(C102)和次氯酸鹽(XC10n)也能用于上述的氧化反應(yīng)o含有四氧化三鐵(Fe304)樣"茲粒吸附劑能經(jīng)受多次循環(huán)洗脫和吸附，在每個循環(huán)中，伴隨著還原反應(yīng)過程，含有四氧化三鐵(Fe304)微磁粒能多次重復(fù)使用，直到達到最后的吸附飽和。使用這一技術(shù)既可有效去除廢水中的金屬鉻、又不產(chǎn)生污泥、不會造成二次污染、同時還能從廢水中回收金屬鉻。一種具體的處理方式，如下還原反應(yīng)過程，是指含有四氧化三鐵(Fe304)的微磁粒獲得電子的過程按l:1比率將還原劑溶液與回收的已吸附六價鉻離子的微磁粒漿泥混合均勻，用氫氧化鈉將pH值調(diào)至8.0以上，在常溫條件下反應(yīng)1小時。通過^f茲場吸附樣"茲粒漿泥，去掉含還原劑的液體，水洗兩次即可。還原劑是濃度為1.3%的二氧化硫脲(CH4N202S)水溶液，還可以是焦亞碌。酸鈉(Na2S205)次亞碌u酸鈉(Na2S204),亞石黃酸(CH2=CH-S03H)，次亞石克酸氫鈉(NaHS204)。氧化分離過程是氧化反應(yīng)，是指四氧化三鐵-金屬鉻復(fù)合體失去電子的過程按l:1.5的比率將氧化劑與回收的已吸附六價鉻的微磁粒漿泥混合均勻，用氫氧化鈉將pH值調(diào)至10.0,在常溫下反應(yīng)20分鐘，通過真空抽濾使其固液分離，用1:1體積的洗液洗滌數(shù)次直至無發(fā)現(xiàn)六價鉻的痕量。氧化劑是濃度為10%的過氧化氫(H202),還可以是臭氧(03),氯氣(C12)，二氧化氯(C102)和次氯酸鹽(XC10n)。洗液是0.04%氫氧化鈉(NaOH)和1%過氧化氬(H202)的溶液，該溶液的pH=9.0。吸附過程用于吸附廢水中的鉻離子，氧化分離過程用于分離含有四氧化三鐵(Fe304)微磁粒及被吸附的#<Cr)，可以直接用于回收六價4MCr6+)和含有四氧化三鐵(Fe304)的^f款磁粒，通過氧化分離過程回收的含有四氧化三鐵(Fe304)的微磁?？梢员谎h(huán)使用，這樣就增大了吸附量、杜絕了二次污染、降低了廢水處理的成本。為了說明本發(fā)明的有益效果，做了如下實驗實驗所用的四氧化三鐵微磁粒由以下方法制得分別將0.5摩爾氯化鐵(FeC13)和氯化亞鐵(FeC12)溶解在1升蒸餾水中，接著在攪拌中緩慢地加入濃度為1摩爾/升的氫氧化鈉(NaOH)直至pH值上升至7.5。這時所有的氯化鐵(FeC13)和氯化亞鐵氯化亞鐵(FeC12)基本上都轉(zhuǎn)化為不容的且呈黑色的四氧化三鐵(Fe304)微粒，且顆粒非常微小，在幾個微米到幾十個微米之間，具有很強的應(yīng)磁性。溶液里的四氧化三鐵(Fe304)可通過真空抽濾或通過^t場收集。實驗1:一個用含有四氧化三鐵微磁粒處理六價鉻廢水的實驗按下列步驟進行分別取200毫升含量為250、500、1000毫克/升的六價鉻(Cr6+)離子的廢水倒入容量為250毫升燒杯中，在每個燒杯中加入絕干重為1克的四氧化三鐵(Fe304)微磁粒并在常溫下輕輕攪拌10分鐘，然后用一塊永久磁鐵放在燒杯的底部將微磁粒吸往底部，取澄清的水樣進行六價鉻檢測。廢水處理前后六價鉻(Cr6+)離子含量的差異用來估算單位微磁粒對六價鉻(Cr6+)離子的吸附量。表l結(jié)果顯示，四氧化三鐵(Fe3(M)微磁粒對這三種不同濃度的六價4各(Cr6+)離子的吸附量為36-37毫克/升，對不同濃度間的吸附差異很小，基本上都在誤差的范圍。表1:經(jīng)微磁粒處理后三種不同濃度六價鉻廢水含鉻量的變化及微磁粒對六價鉻的吸附量處理前含量(毫克/升)2505001000處理后含量(毫克/升)70320815吸附量(毫克/升)363637表l中的數(shù)據(jù)顯示對不同濃度的六價鉻來說，徽磁粒對其的吸附量差別不大。微磁粒對濃度分別250、500和1000毫克/升的六價鉻的吸附差別都在誤差范圍。對于濃度為250毫克/升以下的六價4各而言，用量為200710075261.X說明書第6/7頁0.6%的微磁?？墒蛊浜拷抵?.5毫克/升以下。按照這種用量，徽磁粒的一次性處理就能使六價鉻含量為250毫克/升的廢水去^^達標。四氧化三鐵黴磁粒具有很強的應(yīng)磁性，在吸附金屬鉻達到飽和后，所形成的微磁粒.金屬鉻復(fù)合體仍具有同樣的應(yīng)磁性，因而很容易通過磁場將其收集，從而達到凈化廢水的作用。由此可見由四氧化三鐵組成的微磁粒作為六價鉻廢水凈化劑是十分理想的。實驗2:(繼實驗1實驗)按1:1的比例將含1.3%二氧化硫脲(CH4N202S)的還原劑溶液加入到通過^f茲場收集的已吸附六價鉻(Cr6+)的微磁粒漿泥(含水量約85%)中，將pH值調(diào)至8.0,充分混勻后讓其在常溫中進行還原反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵收集徽磁粒，去掉還原劑，水洗兩次。然后按實驗1的方法繼續(xù)用其處理相應(yīng)的六價鉻(Cr6+)廢水，重復(fù)這兩個過程3次。在還原反應(yīng)中延長反應(yīng)時問和增加還原劑用量對反應(yīng)效果沒有影響。微磁粒在多次重復(fù)還原和吸附過程對六價^^吸附的動態(tài)變化。見圖1其第一次飽和吸附量和最后飽和吸附量的比較見圖2。實驗3:(繼實驗2實驗)將8毫升10%、PH=11的過氧化氫(H202)分別加入到最后收集的微磁粒中，混勻后讓其氧化反應(yīng)20分鐘。在反應(yīng)過程會出現(xiàn)溫度上升的現(xiàn)象屬正常。反應(yīng)結(jié)束后，通過抽濾收集液體，再用洗液(0.04%氫氧化鈉(NaOH)、1%過氧化氫(H202)、PH=9.0)洗滌數(shù)次直至無金屬鉻(Cr)痕量。檢測所有收集液的金屬鉻(Cr)含量。經(jīng)氧化反應(yīng)和洗滌，被吸附的六價鉻(Cr6+)基本上全被洗脫出來，回收率大于97%。經(jīng)氧化反應(yīng)脫除六價鉻(Cr6+)后的微磁粒一部分直接用于吸附六價鉻(Cr6+)，另一部分則經(jīng)過如實例2所述的還原反應(yīng)后再用于吸附六價鉻(Cr6+)。在兩種情況下微磁粒對六價鉻(Cr6+)的吸附量見表2。結(jié)果表明未經(jīng)過還原反應(yīng)的微磁粒對六價鉻(Cr6+)吸附量很低，不到最初吸附量的10%，而經(jīng)過還原反應(yīng)的微磁粒對六價鉻(Cr6+)的吸附量則達到最初吸附量的95%以上。表2:洗脫金屬鉻后的微磁粒再次處理六價鉻廢水的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2中的未還原組數(shù)據(jù)說明在氧化脫重金屬過程中，除了金屬鉻被氧化外，徽磁粒中相當部分的二價鐵也被氧化而轉(zhuǎn)化為三價鐵，其過程與還原反應(yīng)正好相反。表明剛經(jīng)氧化反應(yīng)脫除六價鉻的微磁粒再次吸附六價鉻的容量很小，僅為初始容量的10%以下，這種狀態(tài)的微磁粒顯然不能直接用于吸附六i^介4各，必須通過上述的還原過程再生后才能重新用于吸附六價鉻。還原組數(shù)據(jù)說明經(jīng)還原再生后微磁粒吸附六價鉻的能力基本恢復(fù)到初始狀態(tài)。利用本發(fā)明的廢水處理方法，利用四氧化三鐵磁性微粒吸附金屬鉻以達到從廢水中去除這種有害重金屬的目的，不僅可用于六價鉻廢水治理也可用于金屬鉻的回收，從而達到凈化廢水的作用；為治理鉻廢水提供了一個既廉價又可靠并能循環(huán)使用的方法，使用這一方法既可有效去除廢水中的金屬4各、又不產(chǎn)生污泥、不會造成二次污染、同時還能從廢水中回收金屬鉻。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。權(quán)利要求1.一種含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于利用具有磁性的微粒吸附廢水中的重金屬離子，該微粒含有四氧化三鐵。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于所述的含有四氧化三鐵的微粒吸附廢水中的六價鉻離子或者三價鉻離子。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于所述的含有四氧化三鐵的微粒與廢水中的六價鉻離子或與它的還原體三價鉻離子之間形成不溶于水的復(fù)合體。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于所述的四氧化三鐵由氯化鐵、氯化亞鐵和氫氧化鈉合成。5.—種含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于含有四氧化三鐵的微粒吸附鉻離子的容量是通過分步還原反應(yīng)達到逐步擴增，直到飽和；再通過氧化反應(yīng)分離微磁粒和吸附的4各離子。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于還原反應(yīng)是指微磁粒四氧化三鐵獲得電子的過程。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于還原過程是指按比率將還原劑溶液與回收的已吸附鉻離子的微磁粒漿泥混合均勻，調(diào)節(jié)PH至堿性，常溫條件下反應(yīng)，通過磁場吸附微磁粒漿泥，去掉含還原劑的液體，水洗。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于還原過程是，按l:1比率將還原劑溶液與回收的已吸附六價鉻離子的微磁粒漿泥混合均勻，用氬氧化鈉將pH值調(diào)至8.0以上，在常溫條件下反應(yīng)1小時。通過磁場吸附微磁粒漿泥，去掉含還原劑的液體，水洗兩次即可。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于氧化反應(yīng)是指四氧化三鐵-金屬鉻復(fù)合體失去電子的過程。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于氧化分離過程是指按比率將氧化劑與回收的已吸附六價鉻離子的微石茲粒漿泥混合均勻，調(diào)節(jié)PH至石咸性，常溫下反應(yīng)，通過真空抽濾-使其固液分離，用洗液洗滌數(shù)次直至無發(fā)現(xiàn)六價^洛的痕量。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于氧化分離過程是，按l:1.5的比率將氧化劑與回收的已吸附六價鉻的微磁粒漿泥混合均勻，用氪氧化鈉將pH值調(diào)至10.0,在常溫下反應(yīng)20分鐘，通過真空抽濾使其固液分離，用1:l體積的洗液洗滌數(shù)次直至無發(fā)現(xiàn)六價鉻的痕量。12.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于還原劑是濃度為1.3%的二氧化硫脲水溶液。13.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于還原劑還可以是焦亞硫酸鈉，次亞硫酸鈉，亞磺酸和次亞疏酸氫鈉。14.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于氧化劑是10%過氧化氫。15.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于氧化劑還可以是臭氧，氯氣，二氧化氯和次氯酸鹽。16.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于反應(yīng)后洗滌的洗液是含0.04%氫氧化鈉和1%過氧化氫的溶液，該溶液的pH=9.0。17.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任意一項所述的含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于氧化反應(yīng)直接用于六價^4口徽粒的回收。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的含重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于通過氧化反應(yīng)回收的微粒可以循環(huán)使用。全文摘要一種處理含鉻離子廢水的方法，利用具有磁性的微粒吸附廢水中的重金屬離子，該微粒含有四氧化三鐵，含有四氧化三鐵的微粒吸附廢水中的六價鉻離子或者三價鉻離子，含有四氧化三鐵的微粒與廢水中的六價鉻離子或與它的還原體三價鉻離子之間形成不溶于水的復(fù)合體；含有四氧化三鐵的微粒吸附鉻離子的容量是通過分步還原反應(yīng)達到逐步擴增，直到飽和；再通過氧化反應(yīng)分離微磁粒和吸附的鉻離子。含有四氧化三鐵的微粒能有效地吸附廢水的有毒的重金屬的離子，并能回收重金屬，從而能有效地處理廢水，保護環(huán)境。文檔編號C02F1/48GK101348297SQ20071007526公開日2009年1月21日申請日期2007年7月20日優(yōu)先權(quán)日2007年7月20日發(fā)明者蔡親蔭,勇鐘申請人:比奧生物科技(深圳)有限公司