專利名稱：低濃度有機(jī)污染物的水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種去除有機(jī)污染物的水處理方法，具體地涉及利用吸附和高 級(jí)氧化技術(shù)處理水中微量有機(jī)污染物的方法，可以去除水中低濃度、高毒性、 生物難降解的有機(jī)污染物，適用于水源受污染的給水系統(tǒng)或污水的高級(jí)處理。
背景技術(shù)：
由于化學(xué)試劑、藥物的普及施用，使大量有毒有機(jī)污染物排入水中，稀釋 后變?yōu)楹哿炕虺哿课廴疚?如激素類，農(nóng)藥，染料，氯代物，酚類，表面活 性劑等)，毒性大，難于降解，在自然界存在時(shí)間長(zhǎng)，嚴(yán)重危害人類健康。目前 對(duì)含有有機(jī)污染物的水處理辦法有化學(xué)氧化法、吸附法、光催化氧化法等。普 通的化學(xué)方法是通過(guò)化合物之間反應(yīng)使污染物分解，所以需要另外向體系加入 化學(xué)試劑，對(duì)于微量、痕量污染體系，反而引入了新的污染源。吸附法最典型 的是活性碳吸附法，利用活性碳內(nèi)部的孔洞形成的較大比表面積，表面生成的 許多官能團(tuán)，構(gòu)成活性中心，使活性碳具有很強(qiáng)的物理和化學(xué)吸附能力，能夠 去除水中的污染物，活性炭的進(jìn)一步發(fā)展為生物活性碳法，即從單純利用活性 炭的物理化學(xué)吸附作用到利用其為生物載體，發(fā)揮微生物的生物降解作用，去 除水中可降解的有機(jī)污染物，生物活性碳法存在的缺陷是活性炭?jī)r(jià)格高，強(qiáng) 度低，再生周期長(zhǎng)，且再生時(shí)損失大，運(yùn)行費(fèi)用較高，且對(duì)處理有機(jī)污染物有明顯的選擇性。中國(guó)專利881000597，為了降低運(yùn)行費(fèi)用，提出用石英砂、沸石 或陶粒等粒狀惰性材料作為吸附材料，得到與活性炭同樣的效果。中國(guó)專利 2004100802935，提出一種復(fù)合天然微孔材料污水處理劑，利用硅藻土、沸石、 膨潤(rùn)土等多種天然微孔材料的吸附、絮凝、過(guò)濾復(fù)合作用，為降低吸附材料的 選擇性，可以處理含多種污染物的污水，同時(shí)降低運(yùn)營(yíng)成本。但是，上述處理方法中對(duì)于有毒的、生物難降解的微量有機(jī)物污染，(包括染料有色污染)的處 理效果不理想，且吸附材料的再生周期長(zhǎng)，再生損失大。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的高級(jí)氧化技術(shù)是以產(chǎn)生氧化自由基為主體，使其進(jìn)攻大 分子有機(jī)物并與之反應(yīng)，從而將有機(jī)分子結(jié)構(gòu)破壞直至分解為二氧化碳和水，達(dá)到高效降解有機(jī)有毒污染物的目的。其中光-Fenton法是高級(jí)氧化技術(shù)之一， 它是在酸性條件下，以亞鐵離子為催化劑，由過(guò)氧化氫產(chǎn)生的高活潑氧自由基 促使C-C或C-N單(雙)鍵氧化，斷裂分解的反應(yīng)。氧化反應(yīng)的發(fā)生是由于*0H 具有較高的氧化電位(+2.8)，能氧化絕大多數(shù)有機(jī)物。此法可以徹底除去水中 化學(xué)耗氧量、色度和有機(jī)污染物。在可見光或紫外光照射下，F(xiàn)enton反應(yīng)速度 會(huì)大大加快，過(guò)氧化氫分解速度快，因而氧化速率較高?！斗肿哟呋s志》1999 年144巻77頁(yè)的文章"可見光照射的光-Fenton降解染料"(Wu, K. ; Xie, Y; Zhao, J. ; Hidaka， H. Photo-Fenton degradation of a dye under visible light irradiation, J. Mol. Catal)。此外近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的Ti02光催化氧化法亦屬 于高級(jí)氧化技術(shù)，利用二氧化鈦的光催化性能對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解。利用分子篩負(fù)載光催化劑并通過(guò)高級(jí)氧化技術(shù)將有機(jī)物降解，是Fenton技 術(shù)的發(fā)展，即Photo-Fenton法，目的是發(fā)揮催化劑的效能，有關(guān)此類的文獻(xiàn) 如《水處理信息報(bào)導(dǎo)》2005年6期6頁(yè)孫紅文，呂俊崗等的文章"Fenton法 與光Fenton法降解2， 4-D的研究"；《環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備》2002 年3巻2期20 22頁(yè)中張乃東黃君禮的文章"強(qiáng)化UV/Fenton法降解水中苯 酚的研究"，雖然上述高級(jí)氧化方法對(duì)于大多有機(jī)廢水有較好的降解作用，但對(duì) 于處理微量或痕量有機(jī)污染水，利用Photo-Fenton法會(huì)浪費(fèi)大量光能、催化劑， 成本大大增加，從而使此法不經(jīng)濟(jì)。因此提高高級(jí)氧化技術(shù)的光能和催化劑的 利用效率是該處理方法的研究重點(diǎn)之一。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為提高高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)含有微量或痕量有機(jī)污染水的處理效能，把 高效的吸附富集與高級(jí)氧化技術(shù)結(jié)合，提供一種處理效率高，適用處理范圍廣、 成本低的對(duì)含有低濃度、有毒、生物難降解的有機(jī)污染物的水處理方法。本發(fā)明的方法是基于以下研究介孔材料具有均一的介孔(2 50nm)孔道、 高比表面積(500 2000m7g，是分子篩的2 5倍)，它比分子篩材料有更強(qiáng)的吸 附能力(吸附量2 100mg/g)，其孔間壁很薄(1 10nm)，更有利于反應(yīng)傳熱， 從而保證催化劑的穩(wěn)定。研究發(fā)現(xiàn)介孔二氧化硅均勻分散在水中，可以很快將 有機(jī)物吸附在表面，同時(shí)不影響Fenton反應(yīng)結(jié)果，而降解后的載體還具備吸附 能力，循環(huán)使用數(shù)次。此外，介孔硅基材料中含有大量Si-0鍵，表面含有大量 的Si-OH的羥基，可以進(jìn)行功能化改性，或進(jìn)行自組裝，從而改善其應(yīng)用性能。本發(fā)明的技術(shù)方案采用介孔硅基材料對(duì)溶液中有機(jī)物吸附富集，對(duì)限制 于微區(qū)域內(nèi)富集的污染物用光催化氧化方法降解、礦化，主要包括將介孔二 氧化硅在水中分散均勻，得到二氧化硅懸濁液，把懸濁液加入到含有有機(jī)污染物的水中，二氧化硅含量與污染物質(zhì)量比在5: 1 100: l之間，在室溫下靜置0.5 3小時(shí)吸附富集水中有機(jī)污染物，將上層清液移除，使得體系體積縮小為 原體積的1/2 1/50，然后利用光-Fenton催化或Ti02光催化氧化方法，完成催 化氧化降解過(guò)程。降解后的二氧化硅顆粒用水洗多次，即可投入下一次使用。上述的介孔二氧化硅為有序介孔材料，比表面積大于550m7g，孔容1 10cm7g，顆粒直徑l 10iim，孔徑0.5 20nm。其形貌為球狀、柱狀、蟲狀介孔材 料。介孔二氧化硅是用公知的方法制備的，如按文獻(xiàn)《無(wú)機(jī)材料》雜志99年 第l期"可控結(jié)構(gòu)和規(guī)則形貌介孔硅"(Gunter Schulz-Ekloff; Mesoporous silica with controlled porous structure and regular morphology)中公開的方法在去離子水中加入硅酸鈉，乙酸乙酯，室溫下靜置之后移至烘箱內(nèi)9(TC靜置40小時(shí)以上，抽濾、清洗、干燥，最后放入坩鍋中在60(TC條件下的流動(dòng)空氣 中鍛燒5 25h，即介孔二氧化硅。所用的介孔二氧化硅可以經(jīng)過(guò)改性，使其不僅適宜對(duì)帶正電有機(jī)污染物有 吸附作用，還可以對(duì)電性不同的更多污染物吸附。改性的方法是根據(jù)其結(jié)構(gòu)特 點(diǎn)，即材料表面有大量的Si-OH鍵存在，通過(guò)縮合反應(yīng)可以對(duì)其功能化改性， 改變表面電性，優(yōu)選的方法是將介孔二氧化硅粉末在水中分散均勻后，移除 水，取適量陽(yáng)離子聚胺鹽溶液，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至4.0 8.5，在 80 97'C保溫4小時(shí)，即得改性產(chǎn)品，可以用于帶負(fù)電或其他有機(jī)污染物的吸 附。陽(yáng)離子聚胺鹽的加入量與改性的介孔二氧化硅處理量有關(guān)，通過(guò)對(duì)改性后 的二氧化硅檢測(cè)可以確定。所述的陽(yáng)離子聚胺鹽是聚丙烯胺鹽酸鹽，聚苯乙烯胺鹽酸鹽，聚賴氨酸鹽上述的催化氧化降解過(guò)程所采用的光-Fenton法為公知的高級(jí)氧化技術(shù)，即 以三價(jià)鐵離子為催化劑，在酸性條件下(污染物溶液呈酸性)，加入過(guò)氧化氫， 在光源下，完成催化氧化降解過(guò)程。所述的過(guò)氧化氫是雙氧水，雙氧水與污染 物濃度比為2: 1 100: 1;所述鐵離子(Fe3+) —般用量為污染物濃度的0.5 10倍。催化氧化降解過(guò)程是在攪拌下進(jìn)行；所用降解光源為可見光源(400 800nm)、紫外光源(150 400nm)或太陽(yáng)光。上述的降解過(guò)程也可采用公知的Ti02光催化氧化法，即在一定濃度污染物 溶液中(中性或酸性條件)，加入Ti02超細(xì)粉末，適量HA，在可見或紫外光源 下攪拌降解。加入的Ti02與污染物量的比為0.5: 1 10: 1。本發(fā)明的效果本發(fā)明針對(duì)催化氧化降解技術(shù)，采用介孔二氧化硅首先對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行吸附富集，介孔顆粒吸附有機(jī)污染物速度快，吸附能力強(qiáng)，對(duì)溶液中的有機(jī)物污染物可以98%以上吸附，比活性炭吸附一般在60 90%的處理能力高很多。同時(shí)，基于其高效地富集，因此可以大幅濃縮微量或痕量的有機(jī)污染物溶液，得到濃縮體積甚至可達(dá)1/50，從而可以對(duì)有機(jī)污染物濃度為0.01 卯b ~ 10 ppm的污水進(jìn)行處理；介孔二氧化硅均勻分散在水中，可以很快將有 機(jī)物吸附在表面，同時(shí)不影響Fenton反應(yīng)結(jié)果；此外利用介孔硅基材料中含有 大量Si-0鍵，表面含有大量的Si-0H的羥基，進(jìn)行功能化改性或進(jìn)行自組裝， 從而改善其應(yīng)用性能，對(duì)激素化合物、農(nóng)藥、染料、氯代物、酚類化合物、表 面活性劑等多種表面帶有不同電荷的污染物有很好吸附富集作用，應(yīng)用范圍廣； 介孔材料有良好的反應(yīng)傳熱，保證吸附劑的穩(wěn)定和重復(fù)使用性。用介孔二氧化硅吸附富集與高級(jí)氧化技術(shù)結(jié)合，大大提高了催化氧化的降解效能，使用較少的催化劑、氧化劑，即可將限定于微區(qū)域內(nèi)的有機(jī)物降解， 而且在光催化降解作用下，脫附后的介孔吸附顆粒的吸附壽命得到延長(zhǎng)，可以 循環(huán)使用三次以上仍具有吸附能力，吸附使用周期長(zhǎng)，使光源得到了更有效利 用；該介孔吸附材料容易再生，運(yùn)行成本降低。將本發(fā)明的方法用于降解羅丹 明B(RhB)，結(jié)果如圖l、圖3、圖4所示，羅丹明B完全降解，而且將RhB的 低濃度溶液降解過(guò)程與等量RhB溶液由Si02吸附降解過(guò)程對(duì)比，在相同光源下， 本發(fā)明降解使用Fe(C104)3，貼2更少；本發(fā)明用于降解丫啶橙，結(jié)果如圖2所示， 降解結(jié)束后殘余余液無(wú)丫啶橙存在。實(shí)驗(yàn)表明本發(fā)明對(duì)丫啶橙、羅丹明B結(jié)構(gòu) 完全不同的分子均有很好富集降解作用，因此本發(fā)明的方法具有普適性，可用 于工業(yè)廢水及城市污水中有機(jī)物的凈化處理。


圖1是羅丹明降解前后粉末及反應(yīng)余液的紫外分光光度計(jì)檢測(cè)，曲線1為被吸附于二氧化硅(50mg)表面的羅丹明B(4X10—4mmol)烘干為粉末的紫外光吸 收曲線，550nm處有羅丹明B的特征曲線；曲線2為可見光照射下被吸附于二氧 化硅(50mg)表面的羅丹明B(4X10—4ramol)，在Fe3+(10-3M)和HA(3X 10-3M)體系 下降解完全后烘干為粉末的紫外光吸收曲線，羅丹明B完全降解；曲線3為羅 丹明B降解結(jié)束后殘余余液的紫外光吸收曲線。圖2是丫啶橙降解前后粉末的紫外分光光度計(jì)檢測(cè)，曲線1為二氧化硅 (50mg)吸附丫啶橙(4 X 1(rtimo1)烘干為粉末的紫外光吸收曲線，480nni處特征峰 明顯存在；曲線2為二氧化硅(50mg)吸附丫啶橙(4X10—4腿o1)，在 Fe3+(10—3M)/H202(3X 10—^)/可見光下降解完全后烘干為粉末的紫外光吸收曲線， 特征峰消失；曲線3為降解結(jié)束后殘余余液的紫外光吸收曲線，無(wú)丫啶橙存在。 圖3是羅丹明B均相降解曲線，用紫外/可見光分光光度計(jì)檢測(cè)降解過(guò)程中， 不同時(shí)間點(diǎn)降解余液。所得曲線1 9是從開始降解至完全降解過(guò)程每隔20分 鐘檢測(cè)所得，其顯示了在可見光下1000ml， 1Xl(TMRhB， 5X10—5M Fe(C104)3 溶液，2X1(TM仏02降解過(guò)程；由曲線9無(wú)羅丹明B的特征吸收峰可知羅丹明B 已經(jīng)被完全降解；圖4是與圖3實(shí)驗(yàn)等量羅丹明B吸附于Si02顆粒，濃縮為100ml(lX10—5 M)RhB ，加入得到1X10—4M Fe(C104)3溶液，1 X 10—3M ^02體系的降解過(guò)程。用 紫外/可見光分光光度計(jì)檢測(cè)降解過(guò)程中，不同時(shí)間點(diǎn)降解余液。降解條件同圖 3實(shí)驗(yàn)，所得曲線1 8為每隔30分鐘降解檢測(cè)所得，由曲線8所示無(wú)羅丹明B 的特征吸收峰可知羅丹明B已經(jīng)被完全降解；
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)一步說(shuō)明。但是本發(fā)明不限 于所列出的實(shí)施例。實(shí)施例1:稱量3.92gde (CTAB，十六烷基三甲基溴化銨)加入聚丙烯瓶中， 加入68ml去離子水，恒溫30。C;加入4. 66gNa2Si03 9H20，開攪拌，溶液透明； 快速加入7ml乙酸乙酯，30s后攪拌停止；將所得溶液在室溫下靜置6h，然后 在9(TC烘箱里放置65h;之后用去離子水和乙醇過(guò)濾清洗；放入柑鍋中在60(TC 條件下鍛燒20h。所得Si02為球狀顆粒，粒徑2 4線孔徑10.4nra， 1. 5cmVg， 583. 5cmVg。實(shí)施例2:稱取實(shí)施例1中Si02顆粒50mg，超聲分散均勻，離心分離出上 層清夜，加入聚丙烯胺鹽酸鹽溶液，調(diào)節(jié)pH值至8.5，升溫至80。C，保溫4小時(shí)，即得Si02改性顆粒；實(shí)施例3:稱取實(shí)施例1中Si02顆粒50mg，超聲分散均勻，離心分離出上 層清夜，加入聚苯乙烯胺鹽酸鹽溶液，調(diào)節(jié)pH值至4，升溫至97。C，保溫4小時(shí)，即得SiOz改性顆粒；實(shí)施例4:稱取實(shí)施例1中二氧化硅顆粒50mg，加入適量超純水分散均勻。 移取已配置好的羅丹明B(2mM)(美國(guó)Aldrich試劑公司)溶液200u 1，加入到分 散好的二氧化硅懸濁液中，搖勻，在室溫下靜置。將染料完全吸附后，在溶液 中加入1X10—2 M Fe(C104)3(上海盛眾精細(xì)化工有限公司)溶液400 pl，搖勻后 用高氯酸(慶盛達(dá)化工技術(shù)有限公司，北京)溶液將上述體系pH值調(diào)整至2. 5 3. 0。之后加入120 |Lil雙氧水(O. 1M)(福晨化學(xué)試劑廠，天津)，調(diào)整體積為40 ml， 放置在光源(〉380nm)下，開電磁攪拌反應(yīng)3小時(shí)，降解結(jié)果如圖1說(shuō)明在550nm 附近的RhB特征峰經(jīng)過(guò)降解，消失，即RhB被降解。經(jīng)過(guò)降解后的Si02顆粒水 洗三次后，加水超聲分散均勻，加入RhB，吸附后重復(fù)以上步驟仍可降解。實(shí)施例5:稱取50mg實(shí)施例1中的二氧化硅顆粒，加入適量超純水分散均 勻。移取已配置好的200 pl 丫啶橙(2mM)(北京韋斯化學(xué)試劑公司)溶液，加入到分散好的二氧化硅懸濁液中，搖勻，在室溫下靜置，過(guò)夜。將染料完全吸附后，在溶液中加入1X10—2 M Fe(C104)3溶液800 pl，搖勻后用高氯酸溶液將 上述體系pH值調(diào)整至2. 5 3.0。之后加入80 pl雙氧水(0.01M)，調(diào)整體積為 40ml，放置在光源(〉380nm)下，開電磁攪拌反應(yīng)。結(jié)果如圖2說(shuō)明。實(shí)施例6:稱取實(shí)施例2中二氧化硅顆粒60mg，加入適量超純水分散均勻。 移除上層溶液，水洗兩邊。移取已配置好的200 pl橙II (2mM)溶液，加入到 二氧化硅懸濁液中，搖勻，在室溫下靜置，3小時(shí)。將染料完全吸附后，在溶 液中加入1X10—2 M Fe(C104)3溶液20 pl，搖勻后用高氯酸溶液將上述體系pH 值調(diào)整至2. 5 3.0。之后加入400 pl雙氧水(O. 1M)，調(diào)整體積為40ml，放置 在光源(〉380nm)下，開電磁攪拌反應(yīng)3小時(shí)。降解結(jié)果，用UV-Vis分光光度計(jì)檢測(cè)最終橙n被完全降解。降解溶液離心分離后水洗3次后加水超聲分散，顆粒對(duì)染料仍有吸附力，重復(fù)以上操作仍可以降解。實(shí)施例7:稱取實(shí)施例3中二氧化硅顆粒60mg，加入適量超純水分散均勻。 移取已配置好的200 |Lil剛果紅(2mM)溶液，加入到二氧化硅懸濁液中，搖勻， 在室溫下靜置，3小時(shí)。將剛果紅完全吸附后，在溶液中加入1X10—2MFe(C104)3 溶液400 pl，搖勻后用高氯酸溶液將上述體系pH值調(diào)整至2. 5 3. 0。之后加 入IOO pl雙氧水(0.01M)，調(diào)整體積為40ml，放置在光源(>380nm)下，開電 磁攪拌反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由UV-Vis分光光度計(jì)檢測(cè)知?jiǎng)偣t完全降解。實(shí)施例8:稱取實(shí)施例1中Si02顆粒50mg，加入適量超純水分散均勻。移 取己配置好的200 plRhB (2mM)溶液，加入到二氧化硅懸濁液中，搖勻，在室 溫下靜置，3小時(shí)。將RhB完全吸附后，在溶液中加入納米Ti02 (分析純)5mg。 之后加入300 nl雙氧水(0. 1M)，調(diào)整體積為40ml，放置在紫外光源下，開電磁 攪拌反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由UV-Vis分光光度計(jì)檢測(cè)知?jiǎng)偣t完全降解。
權(quán)利要求
1. 一種低濃度有機(jī)污染物處理方法，其特征在于由介孔硅基材料富集水中微量或痕量有機(jī)污染物，用催化氧化技術(shù)使污染物在限定微區(qū)域內(nèi)降解、礦化，包括將介孔二氧化硅在水中分散均勻，得到二氧化硅懸濁液，把懸濁液加入到含有有機(jī)污染物的水中，二氧化硅含量與污染物質(zhì)量比在5∶1～100∶1之間，在室溫下靜置0.5～3小時(shí)吸附富集水中有機(jī)污染物，將上層清液移除，使得體系體積縮小為原體積的1/2～1/50，然后置于光源下，利用光-Fenton或TiO2光催化氧化方法，完成降解過(guò)程。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的處理方法，其特征在于，所述的介孔二氧化硅為有序 介孔材料，比表面積大于550m7g，孔容l 10cm7g，顆粒直徑l 10微米，孔徑 0. 5 20nm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的處理方法，其特征在于，所述的介孔二氧化是經(jīng)過(guò)改 性的介孔二氧化硅，方法是將介孔二氧化硅粉末在水中分散均勻后，移除水， 加入陽(yáng)離子聚胺鹽，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至4.0 8.5，在80 97'C保 溫4小時(shí)，即得改性介孔二氧化硅產(chǎn)品。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3的處理方法，其特征在于，所述的陽(yáng)離子聚胺鹽是聚丙 烯胺鹽酸鹽，聚苯乙烯胺鹽酸鹽，聚賴氨酸鹽酸鹽。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1的處理方法，其特征在于，所述的光-Fenton催化法是 以三價(jià)鐵離子為催化劑，鐵離子用量為污染物濃度的0.5 10倍，在酸性條件 下，加入雙氧水，雙氧水與污染物濃度比為2: 1 100: 1，在光源下，完成催 化氧化降解過(guò)程。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1的處理方法，其特征在于，所述的Ti02光催化氧化法是 在中性或酸性條件下，加入雙氧水，以Ti02為催化劑，Ti02與污染物量的比為 0.5: 1 10: 1，光源為紫外或可見光下，不斷攪拌完成催化氧化降解過(guò)程。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理水中低濃度有機(jī)污染物的方法，該方法以介孔硅基材料為載體對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行有效富集，然后在富集的狹小區(qū)域內(nèi)用光-Fenton或TiO₂光催化方法使有機(jī)物降解、礦化。富集有機(jī)物的硅基材料可以回收，重新利用，避免了水處理過(guò)程中水質(zhì)的二次污染。本發(fā)明具有高效率、低成本的優(yōu)點(diǎn)。可用于工業(yè)廢水及城市生活污水中微量、痕量生物難降解有毒有機(jī)廢水的凈化處理。
文檔編號(hào)C02F1/30GK101279802SQ20071006520
公開日2008年10月8日 申請(qǐng)日期2007年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月6日
發(fā)明者倩 侯, 冰 劉, 霞 陶 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)