專利名稱：超聲協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化降解水中有機(jī)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水處理領(lǐng)域中降解有機(jī)污染物的方法。
背景技術(shù)：
隨著各國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們生活水平的不斷提高，飲用水的衛(wèi)生和安全也受到越來(lái)越多的關(guān)注，對(duì)飲用水水質(zhì)的要求也不斷提高。許多國(guó)家都制定了十分嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)都特別要求對(duì)生態(tài)系統(tǒng)有毒害影響的物質(zhì)實(shí)施嚴(yán)格監(jiān)控。進(jìn)入水體的污染物有許多種，有機(jī)物的污染最為普遍，危害最大。數(shù)十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外水處理工作者在有機(jī)物去除問(wèn)題上做了大量的研究工作，并且正不斷完善。
臭氧在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化還原電位為2.07V，可以與水中多種有機(jī)與無(wú)機(jī)污染物作用。臭氧在水處理中的應(yīng)用十分廣泛，其作用為殺菌消毒，改善色度、味覺(jué)和嗅覺(jué)，氧化有機(jī)物，加強(qiáng)難降解有機(jī)物和天然有機(jī)物等的生物降解性，或改善絮凝效果等。但臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)選擇性較強(qiáng)，且分解生成的中間產(chǎn)物會(huì)阻止臭氧的進(jìn)一步氧化，所以臭氧只能有效氧化部分有機(jī)污染物；雖然臭氧在高pH值的水中可分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性、低選擇性的羥基自由基(HO·)，降解水中有機(jī)污染物，但對(duì)水質(zhì)有副作用(pH升高)且后處理麻煩。
近年來(lái)，利用HO·氧化分解水中有機(jī)物的研究得到了人們的普遍關(guān)注。一些高級(jí)氧化技術(shù)如O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2，UV/H2O2/O3，TiO2/UV及利用溶液中金屬離子的均相催化臭氧化和固態(tài)金屬、金屬氧化物或負(fù)載在載體上金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧化技術(shù)都是利用反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性的HO·氧化分解水中的有機(jī)物從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。HO·的氧化能力(E＝2.8V)僅次于氟(E＝2.87V)，非?；顫姡c大多數(shù)有機(jī)化合物反應(yīng)時(shí)速率常數(shù)通常為106～109M-1·s-1，它作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)有機(jī)污染物的自由基反應(yīng)，完全降解水中的有機(jī)污染物。但采用O3/H2O2體系、均相和非均相催化臭氧化技術(shù)降解水中污染物，水在處理后會(huì)存在剩余H2O2、金屬離子及固態(tài)金屬，造成水質(zhì)二次污染，而且非均相催化臭氧化技術(shù)需要制備催化劑的高成本投入；而UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、TiO2/UV等高級(jí)氧化技術(shù)主要采用紫外線來(lái)激發(fā)產(chǎn)生HO·，由于紫外燈造價(jià)高、壽命短，水處理成本較高，相應(yīng)的技術(shù)也難于在水廠中推廣應(yīng)用。
利用超聲波降解(Sonolysis)水中的化學(xué)污染物，尤其是難降解的有機(jī)污染物，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新型水處理技術(shù)。它集高級(jí)氧化技術(shù)(AdvancedOxidation Technology)、焚燒、超臨界氧化等多種水處理技術(shù)的特點(diǎn)于一身，降解條件溫和、適用范圍廣，可以單獨(dú)或與其它水處理技術(shù)聯(lián)合使用，是一種很有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決目前污水處理或飲用水深度處理方法去除污染功能有限，操作復(fù)雜，成本高的問(wèn)題，提供一種超聲協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化降解水中有機(jī)物的方法。本發(fā)明方法的步驟如下向裝有超聲波換能裝置和填充了蜂窩陶瓷催化劑的反應(yīng)器內(nèi)通入臭氧和待處理的水，每升水的臭氧投加量為0.4～200mg，水和臭氧氣體流經(jīng)反應(yīng)器停留時(shí)間為0.5～120分鐘，水流出反應(yīng)器即可。
本發(fā)明所采用的超聲波協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化體系在水處理技術(shù)中具有如下的特征1.超聲波在液相介質(zhì)中的振動(dòng)能起到攪拌分散作用，有利于反應(yīng)物質(zhì)的傳遞過(guò)程，有效增強(qiáng)了臭氧/蜂窩陶瓷催化體系在氣-液-固三相間的傳質(zhì)；這種振動(dòng)作用還能清潔固相反應(yīng)表面，有利于更新反應(yīng)面，加快催化劑表面HO·的引發(fā)，促進(jìn)有機(jī)污染物的降解。
2.超聲波可以通過(guò)超聲空化作用把聲場(chǎng)能量聚集在微小空間內(nèi)，產(chǎn)生異乎尋常的高溫高壓，形成所謂的“熱點(diǎn)”。而熱點(diǎn)周圍的高溫高壓以及伴生的機(jī)械剪力，可產(chǎn)生類似于化學(xué)反應(yīng)中加溫、增壓，以提高分子活性，加快化學(xué)反應(yīng)速度的效應(yīng)，這樣的高溫?zé)峤饪梢蕴岣唧w系中有機(jī)污染物的去除率。
3.在高溫?zé)峤夥磻?yīng)的同時(shí)，進(jìn)入空化泡內(nèi)的有機(jī)物也可能發(fā)生類似燃燒的熱分解反應(yīng)，為一般條件下難以實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)、分子鍵的斷裂、重組，提供一條新的路徑，這就可以加強(qiáng)有機(jī)污染物的降解效果。
4.超聲空化作用產(chǎn)生的空化泡絕熱崩潰時(shí)產(chǎn)生的高溫高壓可把熱點(diǎn)周圍的物質(zhì)分子裂解成自由基，同時(shí)也可使熱點(diǎn)附近的水分子裂解成HO·和·H，協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化體系降解水中有機(jī)污染物，從而提高體系中有機(jī)污染物的去除率。
5.超聲空化產(chǎn)生的高溫和高壓足以使空化泡表層的水分子超過(guò)臨界點(diǎn)而成為超臨界水，超臨界水是有機(jī)物的優(yōu)良溶劑，氣體可以任一比例溶解在其中，同時(shí)它具有介電常數(shù)低、擴(kuò)散性好的特點(diǎn)，因而使傳質(zhì)和反應(yīng)均大大增快，特別有利于常規(guī)條件下難溶解、大分子有機(jī)物的降解，強(qiáng)化體系中有機(jī)污染物的去除。
6.超聲波可以提供高溫?zé)峤狻⑺嗳紵?、自由基氧化和超臨界水氧化等多項(xiàng)共同效應(yīng)，而這些效應(yīng)都可以加快臭氧的分解，產(chǎn)生高活性的HO·，提高臭氧的利用效率，由HO·氧化單獨(dú)臭氧很難氧化的各類有機(jī)污染物，加快反應(yīng)速度。
7.超聲波協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化體系的降解譜廣，包括揮發(fā)性有機(jī)物，疏水性有機(jī)物(如烴類、有機(jī)農(nóng)藥等)，親水性有機(jī)物(如酚類、苯系物、有機(jī)酸等)，大分子和顆粒物，極大地闊增了單獨(dú)臭氧氧化和臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化工藝的降解物系，應(yīng)用范圍廣泛。
8.臭氧的存在可提供空化核，穩(wěn)定空化作用效果，而空化作用又可以加快臭氧的分解，產(chǎn)生高活性的HO·，提高體系中有機(jī)污染物的去除率，改變了常規(guī)催化的單一式輔助作用為協(xié)同增進(jìn)效應(yīng)。
9.超聲波的振蕩效應(yīng)具有增強(qiáng)傳質(zhì)，提高分散的效能，有助于增加臭氧的轉(zhuǎn)移效率，提高臭氧的利用率，從而減少氧化劑的消耗量，降低體系的處理成本。
10.超聲波協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化體系結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，只需要在原有的臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化體系上附加一個(gè)超聲波換能裝置即可，改造方便，操作簡(jiǎn)單，易于大型水廠應(yīng)用。
11.超聲波協(xié)臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化工藝避免了對(duì)水體環(huán)境的二次污染，對(duì)水質(zhì)無(wú)副作用，無(wú)后處理麻煩，是一種新型，高效，潔凈，經(jīng)濟(jì)的水處理工藝。
本發(fā)明利用超聲波特有的基本工作原理和機(jī)制，充分發(fā)揮超聲波的化學(xué)效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)，通過(guò)與非均相催化臭氧化相結(jié)合形成了一種新的超聲協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化體系，該體系中超聲波與臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化兩種工藝協(xié)同作用促使臭氧分解產(chǎn)生大量高活性的HO·，由HO·氧化單獨(dú)臭氧很難氧化的各類有機(jī)污染物，從而提高水體中有機(jī)污染物的去除率。本發(fā)明克服了現(xiàn)行催化臭氧化水處理方法中臭氧利用率低、對(duì)有機(jī)污染物處理不夠徹底以及現(xiàn)行的高級(jí)氧化方法處理成本較高、難以在大規(guī)模生產(chǎn)中應(yīng)用、部分存在二次污染等現(xiàn)狀，所采用的超聲協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化體系與其它高級(jí)氧化法相比，提高了臭氧的轉(zhuǎn)移效率，臭氧的利用率大大增加，從而降低投資及運(yùn)行成本，同時(shí)也彌補(bǔ)了單純使用超聲波降解水中污染物歷時(shí)長(zhǎng)、費(fèi)用高、降解效率低等局限性，提高聲能的利用率和有機(jī)物的降解速度與程度，是一種新型高效、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的處理水中有機(jī)污染物方法，是具有重要發(fā)展前景的新型水處理技術(shù)。
本發(fā)明以克服傳統(tǒng)工藝的諸多弊端，如除污染功能有限，操作復(fù)雜，成本高等，徹底地降解一些常規(guī)技術(shù)難以去除的有機(jī)污染物，將超聲強(qiáng)化氧化發(fā)展成為一種極具產(chǎn)業(yè)前景的深度氧化技術(shù)，一種新穎、清潔的凈化方法，避免了對(duì)水體環(huán)境的二次污染，實(shí)現(xiàn)了高效節(jié)能的目標(biāo)。本發(fā)明是一種新型、高效、潔凈、經(jīng)濟(jì)的水處理工藝。
本發(fā)明具有反應(yīng)速度快、操作簡(jiǎn)單、成本低、水處理效果好、可在大規(guī)模水廠應(yīng)用、不會(huì)產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式方法的步驟如下向裝有超聲波換能裝置和填充了蜂窩陶瓷催化劑的反應(yīng)器內(nèi)通入臭氧和待處理的水，每升水的臭氧投加量為0.4～200mg，水和臭氧氣體流經(jīng)反應(yīng)器停留0.5～120分鐘后水流出反應(yīng)器即可。
具體實(shí)施例方式
二本實(shí)施方式的反應(yīng)器為循環(huán)式反應(yīng)器、連續(xù)流式反應(yīng)器、間歇式反應(yīng)器、多級(jí)串聯(lián)反應(yīng)器或多級(jí)并聯(lián)反應(yīng)器。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
三本實(shí)施方式的反應(yīng)器的形狀為圓筒形、正方筒形或長(zhǎng)方筒形。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
四本實(shí)施方式的超聲波換能裝置為探頭式超聲波反應(yīng)器、槽式超聲波反應(yīng)器、正交式超聲波換能器系統(tǒng)裝置、具有不同超聲頻率的金屬超聲片、高效混響式超聲混合系統(tǒng)裝置、輻射環(huán)式超聲波換能器系統(tǒng)裝置或多軸對(duì)稱式超聲波換能器系統(tǒng)裝置。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
五本實(shí)施方式的超聲波換能裝置的頻率形式為單頻、復(fù)頻或是兩者組合。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
六本實(shí)施方式的超聲波換能裝置的頻率為16kHz～10MHz，聲強(qiáng)為0.25～1000W/cm2，聲能密度為0.05～500W/cm3，聲功率為0.5～1500W。其它與具體實(shí)施方式
五相同。
具體實(shí)施例方式
七本實(shí)施方式的催化劑為堇青石(分子式為2MgO·2Al2O3·5SiO2)基質(zhì)的蜂窩陶瓷、莫來(lái)石(分子式為3Al2O3·2SiO2)基質(zhì)的蜂窩陶瓷、鈦酸鋁(分子式為Al2TiO5)基質(zhì)的蜂窩陶瓷或者堇青石-莫來(lái)石復(fù)合基質(zhì)的蜂窩陶瓷或堇青石-鈦酸鋁復(fù)合基質(zhì)的蜂窩陶瓷，蜂窩陶瓷催化劑的孔密度為200～600孔/平方英寸，填充長(zhǎng)度為0.05m～50m。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
八本實(shí)施方式的催化劑為負(fù)載了金屬氧化物的蜂窩陶瓷，金屬氧化物為堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、稀土金屬或貴金屬的單組分或以上幾種金屬的多組分氧化物組合。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
九本實(shí)施方式向反應(yīng)器內(nèi)通入輔助空化氣體，輔助空化氣體為氬氣、氧氣、空氣、氮?dú)狻錃庵械囊环N或幾種的組合。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
十本實(shí)施方式處理水的pH值范圍是2～13，水體溫度為2～80℃，靜水壓力為-50～200kPa，水質(zhì)為自來(lái)水、蒸餾水、天然水、地下水、雨水、各種污水中的一種或幾種的混合。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
十一本實(shí)施方式的反應(yīng)器是連續(xù)流方形管式反應(yīng)器，正方形管式反應(yīng)器的邊長(zhǎng)為0.04～10m，反應(yīng)器長(zhǎng)度為0.2～60m，內(nèi)部裝填長(zhǎng)方體狀的蜂窩陶瓷催化劑。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
十二本實(shí)施方式的反應(yīng)器為連續(xù)流長(zhǎng)方形管式反應(yīng)器，長(zhǎng)方形管式反應(yīng)器的邊長(zhǎng)為0.04～10m，反應(yīng)器長(zhǎng)度為0.2～60m，上部加探頭式超聲波反應(yīng)器。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
十三本實(shí)施方式的反應(yīng)器為間歇式的圓形管、正方形管或長(zhǎng)方形管式反應(yīng)器。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
十四本實(shí)施方式反應(yīng)器為循環(huán)式的圓形管、正方形管或長(zhǎng)方形管式反應(yīng)器。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
十五本實(shí)施方式將探頭式超聲波反應(yīng)器設(shè)置在反應(yīng)器底部的氣體分布板上方。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施例方式
十六本實(shí)施方式的槽式超聲波反應(yīng)器直接安裝在反應(yīng)器的器壁上。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施例方式
十七本實(shí)施方式的平行板式高效混響超聲混合系統(tǒng)裝置由一矩形空間構(gòu)成，它的上下兩塊金屬板(10～90×2～30cm)上都鑲嵌有超聲波換能器，上下金屬板換能器分別由兩個(gè)超聲波發(fā)射源提供；兩塊金屬板間距2～100cm。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
本實(shí)施方式的平行板式高效混響超聲混合系統(tǒng)裝置，適用于實(shí)際工程中處理含有大量不同種類的有機(jī)物組成的需要。被處理溶液從一端流入另一端流出，當(dāng)溶液流經(jīng)上下兩塊金屬板構(gòu)成的空間時(shí)，即會(huì)受到超聲波的輻射，這種矩形空間即是一個(gè)超聲波混響室。
具體實(shí)施例方式
十八本實(shí)施方式的正交式超聲波換能器系統(tǒng)裝置，在“正交反應(yīng)器”中兩個(gè)超聲波場(chǎng)彼此垂直成直角。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施例方式
十九本實(shí)施方式的多軸對(duì)稱式超聲波換能器系統(tǒng)裝置的軸數(shù)在3～40之間。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施例方式
二十本實(shí)施方式的反應(yīng)器為連續(xù)流圓形管式反應(yīng)器，反應(yīng)器的底圓直徑為0.04m～10m，長(zhǎng)度為0.2m～60m，內(nèi)部裝填圓柱狀的堇青石(分子式為2MgO·2Al2O3·5SiO2)基質(zhì)的蜂窩陶瓷作為催化劑，催化劑的孔密度為200～600孔/平方英寸，填充長(zhǎng)度為0.05m～55m；上部加探頭式超聲波反應(yīng)器，使用超聲波頻率為16kHz～10MHz，聲強(qiáng)0.25～1000W/cm2。其它與本實(shí)施方式水中有機(jī)污染物的去除率為50～96％，比單獨(dú)臭氧去除率提高約40～75％，比單獨(dú)超聲波降解去除率提高約47～85％，比臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化去除率提高約25～60％。
權(quán)利要求
1.一種超聲協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化降解水中有機(jī)物的方法，其特征在于向裝有超聲波換能裝置和填充了蜂窩陶瓷催化劑的反應(yīng)器內(nèi)通入臭氧和待處理的水，每升水的臭氧投加量為0.4～200mg，水和臭氧氣體流經(jīng)反應(yīng)器停留0.5～120分鐘后水流出反應(yīng)器即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化降解水中有機(jī)物的方法，其特征在于反應(yīng)器為循環(huán)式反應(yīng)器、連續(xù)流式反應(yīng)器、間歇式反應(yīng)器、多級(jí)串聯(lián)反應(yīng)器或多級(jí)并聯(lián)反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化降解水中有機(jī)物的方法，其特征在于反應(yīng)器的形狀為圓筒形、正方筒形或長(zhǎng)方筒形。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化降解水中有機(jī)物的方法，其特征在于超聲波換能裝置為探頭式超聲波反應(yīng)器、槽式超聲波反應(yīng)器、正交式超聲波換能器系統(tǒng)裝置、具有不同超聲頻率的金屬超聲片、高效混響式超聲混合系統(tǒng)裝置、輻射環(huán)式超聲波換能器系統(tǒng)裝置或多軸對(duì)稱式超聲波換能器系統(tǒng)裝置。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化降解水中有機(jī)物的方法，其特征在于超聲波換能裝置的頻率形式為單頻、復(fù)頻或是兩者組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超聲協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化降解水中有機(jī)物的方法，其特征在于本實(shí)施方式的超聲波換能裝置的頻率為16kHz～10MHz，聲強(qiáng)為0.25～1000W/cm2，聲能密度為0.05～500W/cm3，聲功率為0.5～1500W。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化降解水中有機(jī)物的方法，其特征在于催化劑為堇青石基質(zhì)的蜂窩陶瓷、莫來(lái)石基質(zhì)的蜂窩陶瓷、鈦酸鋁基質(zhì)的蜂窩陶瓷或者堇青石-莫來(lái)石復(fù)合基質(zhì)的蜂窩陶瓷或堇青石鈦酸鋁復(fù)合基質(zhì)的蜂窩陶瓷，蜂窩陶瓷催化劑的孔密度為200～600孔/平方英寸，填充長(zhǎng)度為0.05m～50m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化降解水中有機(jī)物的方法，其特征在于催化劑為負(fù)載了金屬氧化物的蜂窩陶瓷，金屬氧化物為堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、稀土金屬或貴金屬的單組分或以上幾種金屬的多組分氧化物組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化降解水中有機(jī)物的方法，其特征在于向反應(yīng)器內(nèi)通入輔助空化氣體，輔助空化氣體為氬氣、氧氣、空氣、氮?dú)?、氫氣中的一種或幾種的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化降解水中有機(jī)物的方法，其特征在于處理水的pH值范圍是2～13，水體溫度為2～80℃，靜水壓力為-50～200kPa，水質(zhì)為自來(lái)水、蒸餾水、天然水、地下水、雨水、各種污水中的一種或幾種的混合。
全文摘要
超聲協(xié)同臭氧/蜂窩陶瓷催化氧化降解水中有機(jī)物的方法，涉及一種水處理領(lǐng)域中降解有機(jī)污染物的方法。它解決了目前污水處理或飲用水深度處理方法去除污染功能有限，操作復(fù)雜，成本高的問(wèn)題。本發(fā)明方法的步驟如下向裝有超聲波換能裝置和填充了蜂窩陶瓷催化劑的反應(yīng)器內(nèi)通入臭氧和待處理的水，每升水的臭氧投加量為0.4～200mg，水和臭氧氣體流經(jīng)反應(yīng)器停留0.5～120分鐘后水流出反應(yīng)器即可。本發(fā)明具有反應(yīng)速度快、操作簡(jiǎn)單、成本低、水處理效果好、可在大規(guī)模水廠應(yīng)用、不會(huì)產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C02F1/38GK1962479SQ20061015112
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月11日
發(fā)明者馬軍, 趙雷, 劉增賀, 秦文躍 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)