專利名稱：復合生物吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復合生物吸附劑及其制備方法，特別是涉及一種分子印跡與光催化復合的多功能吸附劑及其制備方法，該吸附劑可應用于重金屬離子的去除、回收，有機污染物、病原體和微生物的去除和降解，主要用于工業(yè)廢水的治理和飲用水的深度凈化。該制備方法涉及分子印跡技術(shù)和納米二氧化鈦光催化負載技術(shù)。
背景技術(shù)：
目前我國飲用水污染，主要是指氨氮、有機物和重金屬離子有害物質(zhì)含量超標，隨著水體污染日益嚴重，水廠常規(guī)二級處理后的出水，致病微生物和重金屬離子的污染也在不斷擴大。傳統(tǒng)的“混凝-沉淀-過濾-消毒”等處理工藝，只能去除水中懸浮物、膠體顆粒，而相對于受污染水源中的溶解性有機物的去除能力明顯不足，特別是加Cl2消毒后形成的三致(致誘、致畸、致癌)物質(zhì)及其前驅(qū)物，更是常規(guī)處理方法難以去除的。因此人們對飲用水深度處理技術(shù)進行了廣泛研究。一般采用吸附、氧化、生物降解和膜濾等技術(shù)，對控制飲用水污染和提高水質(zhì)，發(fā)揮了較好作用的同時，也存在一定的局限性如二次污染、去除范圍有限等。另外，在電鍍、染料、制革、冶金、電子等工業(yè)廢水中含有多種重金屬離子和有機污染物，目前，對這類廢水常用的處理方法有化學處理法、離子交換法、吸附分離法、膜分離法和微生物法等，這些方法在處理含高濃度重金屬離子溶液時，效果較好，但在處理含微量重金屬離子時卻都存在一定的缺陷，如工藝復雜，成本費用高或產(chǎn)生二次污染，且對有機污染物的去除能力差等問題。
甲殼素、殼聚糖及其衍生物具有無毒和優(yōu)良的吸附性能，作為水處理劑，可有效處理含重金屬離子廢水，具有吸附容量高，選擇性高，吸附容量一般在40～100mg/g。但直接用殼聚糖作水處理劑，成本太高，而且在酸性溶液中易于流失，難于回收。目前多采用殼聚糖衍生物或交聯(lián)殼聚糖做水處理劑。殼聚糖衍生物，如接枝羧甲基殼聚糖聚合物，其對Pd2+和Cd2+具有較大的吸附容量；交聯(lián)殼聚糖苯并-15-冠-5醚和交聯(lián)殼聚糖苯并-18-冠-6醚，對Ag+、Pb2+、Cd2+等有較高的吸附性能和選擇性。交聯(lián)后的殼聚糖樹脂的吸附容量有一定下降，但不溶脹，不流失，機械強度好，可重復使用。交聯(lián)的N-羧甲基殼聚糖去除金屬離子也特別有效，如核廢料中的無載體放射性元素Co-60、飲用水中有害的Pb2+和Cd2+及大濃度的Mn2+。用乙二醇雙縮水甘油醚對殼聚糖進行交聯(lián)，所得的交聯(lián)樹脂對Cu2+離子有良好的吸附作用，但與未交聯(lián)的殼聚糖相比，螯合能力下降。在《高等化學工程學報》第15卷第1期“球形Ni2+模板殼聚糖樹脂吸附性能及物性研究”(賀小進等人)中，報道了用印跡方法提高殼聚糖交聯(lián)樹脂的吸附性和選擇性，該方法用Ni2+印跡離子溶液、環(huán)氧氯丙烷和乙二醇雙縮水環(huán)氧丙基醚為交聯(lián)劑制備球形殼聚糖樹脂，即將殼聚糖溶于含NiSO4.6H2O的乙酸溶液中，經(jīng)造粒成形在固化劑堿液中，經(jīng)過水洗、加交聯(lián)劑交聯(lián)、水洗、解吸劑鹽酸解吸、水洗、再用再生劑稀堿液和水洗得到經(jīng)過印跡處理的交聯(lián)殼聚糖樹脂。這種樹脂對Ni2+、Cu2+、Zn2+具有選擇性，與不經(jīng)過印跡處理的交聯(lián)殼聚糖樹脂比較，其吸附量提高2倍。循環(huán)使用10次吸附容量仍然較高。在《現(xiàn)代化工》2003年第23卷第3期，“新型菌絲體包覆吸附劑的制備及對Ni2+離子吸附性能的研究”(蘇海佳等人)中，報道了表面包覆吸附劑可以降低吸附劑的使用成本。在《Journal of Chemical Technology and Biotechnology》2005年第80卷第4期“Preparation of a surface molecular imprinted adsorbent for Ni2+based on Penicillium chrysogenum”(蘇海佳等人)中，報道了采用菌絲體表面分子印跡方法可以提高對目標金屬離子的吸附選擇性。
上述的各種殼聚糖樹脂主要適用于吸附去除重金屬離子。對污水中有機污染物及其他微生物等去除效果不明顯。
納米TiO2是一種n型半導體材料，由于納米粉晶的紅外振動吸收峰同時發(fā)生紅移和藍移，表現(xiàn)出傳統(tǒng)鈦白粉所不具備的量子尺寸效應、表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應。利用TiO2光催化反應產(chǎn)生的具有強氧化性的活性自由基(主要是羥基自由基)或過氧化氫自由基，可以將水中的微量有機污染物(如鹵代脂肪烴、硝基芳烴、酚類等)氧化分解，并最終氧化為H2O和CO2等無機小分子；同時能夠殺滅大腸桿菌、噬菌體、藻類、細菌與真菌等大量的微生物。但是TiO2納米粉末催化劑在使用過程中易失活、團聚，回收困難，為此人們將TiO2負載到各種載體上，提高其催化活性，國內(nèi)外研究中應用的載體主要有活性炭、玻璃、硅膠、海砂、陶瓷、石英等載體。研究結(jié)果表明，采用各種載體，對光能利用率及催化效率都有不同程度的提高。但二氧化鈦負載到殼聚糖等生物載體的研究鮮為報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種既可以吸附重金屬離子，又可以降解和去除水溶液中的有機污染物、病原體和微生物的多功能復合生物吸附劑；本發(fā)明的另一目的是提出該復合吸附劑的制備方法，該方法在殼聚糖等糖類生物質(zhì)上交聯(lián)負載二氧化鈦光催化劑，得到本發(fā)明的吸附劑；本發(fā)明的最優(yōu)目的是提出將分子印跡與納米二氧化鈦光催化負載技術(shù)耦合的多功能復合吸附劑的制備方法，該方法不但在殼聚糖等生物介質(zhì)上交聯(lián)固載二氧化鈦，同時使表面具有較高的重金屬離子印跡，從而提高吸附劑的吸附容量、重金屬選擇性和對有機污染物、病原體和微生物降解和去除的能力。
本發(fā)明的復合吸附劑是一種負載有二氧化鈦光催化劑的殼聚糖或葡聚糖交聯(lián)樹脂，其中殼聚糖或葡聚糖與TiO2的用量比(按質(zhì)量比)為100∶0.1-1∶10g/g。
本發(fā)明優(yōu)選的方案是上述負載有二氧化鈦光催化劑的殼聚糖或葡聚糖交聯(lián)樹脂為核殼結(jié)構(gòu)，核芯材料為菌絲體、農(nóng)業(yè)廢棄物或無機材料，包覆層為負載有二氧化鈦光催化劑的殼聚糖或葡聚糖，其中以質(zhì)量比計，包覆層材料與核芯材料的用量比為1∶50-20∶1g/g。
本發(fā)明更優(yōu)的方案是上述負載有二氧化鈦光催化劑的殼聚糖或葡聚糖交聯(lián)樹脂表面有通過印跡方法留下的重金屬離子印跡，以提高吸附劑的吸附選擇性。
上述核芯材料發(fā)酵工業(yè)廢棄菌絲體為青霉菌絲，酵母菌，檸檬菌絲；農(nóng)業(yè)廢棄物為豆皮，秸稈，玉米芯；無機介質(zhì)為活性炭、玻璃、硅膠、海砂、陶瓷、活性炭、石英，沸石。
上述殼聚糖包括殼聚糖的衍生物羧甲基殼聚糖、N-羧甲基殼聚糖、接枝羧甲基殼聚糖、殼聚糖苯并-15-冠-5醚或殼聚糖苯并-18-冠-6醚。
上述TiO2為納米級金紅石型或銳鈦礦型；金屬摻雜或非金屬摻雜的納米TiO2。
本發(fā)明的殼聚糖或葡聚糖交聯(lián)樹脂為球形樹脂，球粒徑為0.1-50mm。
本發(fā)明的復合生物吸附劑的制備方法將殼聚糖或葡聚糖溶解到酸溶液中，加入納米二氧化鈦混合、分散負載，殼聚糖與納米二氧化鈦的用量以質(zhì)量比計，殼聚糖或葡聚糖與TiO2的用量比為100∶0.1-1∶10g/g。，然后加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑的用量為0.01～10ml/每克吸附劑，在10～80℃下混合交聯(lián)0.5～24小時，將交聯(lián)完畢的混合溶液滴加到固化溶液中，固化液濃度為0.5％～20％wt，固化劑的用量為5～200ml/每克吸附劑，固化0.5-24小時，得到負載有二氧化鈦光催化劑的殼聚糖或葡聚糖交聯(lián)樹脂，即復合生物吸附劑。
本發(fā)明優(yōu)選的核殼結(jié)構(gòu)復合生物吸附劑的制備方法在上述的殼聚糖或葡聚糖溶解的酸溶液中，先加入菌絲體、農(nóng)業(yè)廢棄物或無機材料核芯材料混合、包覆，再加入納米二氧化鈦混合、分散負載，然后加入交聯(lián)劑交聯(lián)，得到核芯外包覆負載有二氧化鈦光催化劑的殼聚糖或葡聚糖的核殼結(jié)構(gòu)交聯(lián)樹脂。其中以質(zhì)量比計，包覆層材料與核芯材料的用量比為1∶50-20∶1g/g。
本發(fā)明最優(yōu)的分子印跡與二氧化鈦光催化耦合的復合生物吸附劑的制備方法在加入二氧化鈦的殼聚糖混合溶液中加入印跡離子溶液進行印跡處理，印跡離子溶液濃度為20～10000mg/L，印跡離子溶液與吸附劑材料用量比為5～50ml/g，印跡處理時間在6小時以內(nèi)，再加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑的用量為0.01～10ml/每克吸附劑，在10～80℃下混合交聯(lián)0.5～24小時，將交聯(lián)完畢的混合溶液滴加到固化溶液中，固化液濃度為0.5％～20％wt，固化劑的用量為5～200ml/每克吸附劑，固化0.5-24小時，然后進行沖洗、解吸和再生后處理，得到分子印跡與二氧化鈦光催化耦合的殼聚糖或葡聚糖的交聯(lián)樹脂復合生物吸附劑。
上述印跡處理后，再生后處理過程是用去離子水沖洗微球，至中性，將微球至解吸溶液中進行解吸，解吸液濃度為0.01-20％wt，解吸劑的用量為5～50ml/每克殼聚糖，攪拌解吸0.5-10小時，再將微球移至再生溶液中進行再生，再生液中再生劑濃度為0.05～2mol/L，再生劑的用量為10～50ml/每克吸附劑，再生后，將微球沖洗至中性。
上述印跡離子溶液為鎳、鉻、銅、銀、鉛、錳、鋁、汞、鋅或鎘鹽溶液。解吸劑為鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸或螯合劑，螯合劑為亞氨基二乙酸、醚唑或乙二胺四乙酸鈉鹽。
本發(fā)明使用的交聯(lián)劑是通常殼聚糖交聯(lián)樹脂所選用的交聯(lián)劑乙二醇雙縮水環(huán)氧丙基醚、戊二醛、甲醛，環(huán)氧氯丙烷、二異氰酸酯或乙二醇雙縮水甘油醚。
本發(fā)明采用流化床、攪拌器、或旋轉(zhuǎn)床進行混合、包覆、分散負載，其中，流化床負載時通入氮氣或空氣，操作氣速0.1～20m/s，負載時間0.5h～12h；攪拌負載時轉(zhuǎn)速20～200轉(zhuǎn)/分，溫度10～80℃；旋轉(zhuǎn)床負載時20～200轉(zhuǎn)/分，溫度10～80℃。
本發(fā)明復合吸附劑，既可以吸附重金屬離子，又可以降解和去除水溶液中的有機污染物、病原體和微生物的實現(xiàn)了多功能復合；采用本發(fā)明所制備的水處理劑，適用于重金屬離子的含量1～2000ppm，pH為2～11范圍，有機污染物COD濃度為50-2000ppm，菌含量為0-105cfu/ml的飲用水深度治理或工業(yè)廢水處理，如染料、電鍍、冶金、制革、電子和含酚廢水等的治理。吸附劑多次使用達20次以上吸附容量和有機物去除率和殺菌率也沒有明顯減退。
本發(fā)明提出的復合吸附劑的制備方法，采用殼聚糖或葡聚糖等交聯(lián)固載納米TiO2，不但可以吸附重金屬離子，還充分可以發(fā)揮二氧化鈦的光催化作用，明顯提高復合吸附劑對有機物、病原體和微生物降解和去除能力。特別是本發(fā)明的復合吸附劑經(jīng)過印跡處理吸附容量和選擇性都更高。此外優(yōu)選的核殼結(jié)構(gòu)吸附劑可以節(jié)約成本。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明提供的方法進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明，還應包括在不偏離本發(fā)明范圍條件下，對公開的方案進行本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見各種改變。
本發(fā)明重金屬離子吸附容量的測算方法如下將0.15g吸附劑和50ml含重金屬離子的水溶液加入到150ml的錐形瓶中，在室溫下，轉(zhuǎn)速150dyn/m振蕩24小時(吸附平衡)后，測溶液中金屬離子濃度，依下式計算吸附容量。Q＝(Co-Ce)V/W(mg/g)其中Q-吸附容量(mg/g)；Co-吸附前重金屬離子濃度(mg/L)；Ce-吸附后重金屬離子的濃度(mg/L)；W-吸附劑干重(g)；V-溶液體積(L)。
本發(fā)明有機污染物或微生物去除率的測算方法如下將0.15g吸附劑和50ml含有機污染物或微生物的水溶液加入到150ml的錐形瓶中，在室溫下，轉(zhuǎn)速150dyn/m振蕩6-24小時(降解平衡)后，測溶液中剩余有機污染物或微生物濃度，依下式計算吸附容量。R＝(Po-Pe)/Po(mg/g)其中R-去除率(mg/g)；Po-降解前有機污染物或微生物的濃度(mg/L)；Pe-降解后有機污染物或微生物的濃度(mg/L)。
實施例1取葡聚糖10g溶于10ml、0.01M的鹽酸水溶液中，用流化床固載平均粒徑為50nm的摻Fe銳鈦礦型納米TiO20.01g，操作氣速20m/s，固載時間12h。加入0.1ml戊二醛做交聯(lián)劑，交聯(lián)溫度80℃，交聯(lián)時間0.5小時。過濾用去離子水洗滌到中性后，加入200ml、0.5％三聚磷酸鈉做固化劑，固化1h后，過濾用去離子水洗滌到中性，經(jīng)烘干得到干樹脂即為表面負載納米TiO2的生物吸附劑。取0.15g干樹脂與50ml Ag2NO3水溶液加入到150ml的錐形瓶中，在室溫下，轉(zhuǎn)速150dyn/m振蕩24小時(吸附平衡)后，測溶液中金屬離子Ag+的吸附容量為36mg/g。由實驗結(jié)果表明該吸附劑可在pH＝2～11較寬的范圍內(nèi)使用；在Ag2+濃度為200mg/l的情況下，重復使用20次，吸附容量仍無明顯降低。取0.15g干樹脂與50ml含甲基橙的水溶液，加入到150ml的錐形瓶中，紫外光下，轉(zhuǎn)速150dyn/m振蕩12小時后，測溶液中甲基橙的去除率為55％。由實驗結(jié)果表明可在pH＝2～11較寬的范圍內(nèi)使用；在甲基橙存在的情況下，可以使用20次，有機物降解率仍無明顯降低。
實施例2、實施例3的操作方法同實施例1，操作參數(shù)見表1。

實施例4取葡聚糖2g溶于10ml、0.001M的鹽酸水溶液中，加入粒徑≤0.5mm的硅膠10g，用旋轉(zhuǎn)床包覆，操作氣速20m/s，包覆時間8h。用旋轉(zhuǎn)床固載摻Fe納米TiO20.1g，操作氣速200m/s，固載時間2h。加入20ml乙二醇雙縮水甘油醚做交聯(lián)劑，交聯(lián)溫度80℃，交聯(lián)時間1小時。過濾用去離子水洗滌到中性后，加入50ml、10％NaHCO3做固化劑，固化1h后，過濾用去離子水洗滌到中性，經(jīng)烘干得到干樹脂即為表面包覆納米TiO2生物吸附劑。取0.15g干樹脂與50ml PbNO3水溶液加入到150ml的錐形瓶中，在室溫下，轉(zhuǎn)速150dyn/m振蕩24小時(吸附平衡)后，測溶液中金屬離子Pb2+的吸附容量為45mg/g。由實驗結(jié)果表明該吸附劑可在pH＝2～11較寬的范圍內(nèi)使用；在Ag2+濃度為200mg/l的情況下，重復使用20次，吸附容量仍無明顯降低。取0.15g干樹脂與50ml含甲基橙的水溶液，加入到150ml的錐形瓶中，可見光下，轉(zhuǎn)速150dyn/m振蕩12小時后，測溶液中甲基橙的去除率為60％。由實驗結(jié)果表明可在pH＝2～11較寬的范圍內(nèi)使用；在甲基橙存在的情況下，可以使用20次，有機物降解率仍無明顯降低。
實施例5、實施例6的操作方法同實施例4，操作參數(shù)見表2。

實施例7取接枝羧甲基殼聚糖5g，溶于30ml、0.01M的硝酸水溶液中，待接枝羧甲基殼聚糖溶解后，加入5ml，2000mg/l的CuSO4水溶液，印跡2小時，用流化床固載納米0.1g TiO2，操作氣速0.5m/s，固載時間12h；滴加10ml戊二醛，交聯(lián)溫度10℃，交聯(lián)時間10小時。過濾用去離子水洗滌到中性，加入200ml三聚磷酸鈉做固化劑，固化濃度5％(w/w)，固化6小時后，過濾用去離子水洗滌到中性，加入25ml 0.01M的硝酸做解吸劑，解吸時間24小時、過濾用去離子水洗滌到中性，加入1M 50ml的碳酸氫鈉做再生劑，再生10分鐘，過濾用去離子水洗滌到中性，烘干，得到的干樹脂即為表面分子印跡與納米TiO2耦合生物吸附劑。取0.15g干樹脂與50ml 200mg/l的Cu2SO4水溶液，加入到150ml的錐形瓶中，在室溫下，轉(zhuǎn)速150dyn/m振蕩24小時(吸附平衡)后，測溶液中金屬離子Cu2+的吸附容量為78mg/g。由實驗結(jié)果表明可在pH＝2～11較寬的范圍內(nèi)使用；在Cu2+濃度為200mg/l的情況下，可以使用20次，吸附容量仍無明顯降低。取0.15g干樹脂與50ml含有20mg/l對硝基苯酚的水溶液，加入到150ml的錐形瓶中，紫外光下，轉(zhuǎn)速50dyn/m振蕩4小時后，測溶液中對硝基苯酚的去除率為92％。取0.15g干樹脂與50ml含有大腸桿菌104CFU/ml的水溶液，加入到150ml的錐形瓶中，紫外光下，轉(zhuǎn)速50dyn/m振蕩24小時后，測溶液中大腸桿菌的去除率為90％。由實驗結(jié)果表明可在pH＝2～11較寬的范圍內(nèi)使用；可以使用20次，有機物降解率仍無明顯降低。
實施例7、實施例8、實施例9的操作方法同實施例7，操作參數(shù)見表3。
實施例10取殼聚糖1g，溶于20ml，0.05M的檸檬酸水溶液中，待殼聚糖溶解后，加入5ml、1000mg/L的NiSO4水溶液，印跡0.5小時，加入粒徑小于30nm的銳鈦礦型納米TiO20.01g，用攪拌負載，轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分，溫度40℃；加入粒徑≤0.25mm的活性炭1g，用攪拌包覆，轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，溫度20℃；滴加2ml環(huán)氧氯丙烷，交聯(lián)溫度60℃，交聯(lián)時間2小時。用200ml NaHCO固化劑固化，固化濃度5％(w/w)，固化6小時后，100ml，0.05M的硫酸做解吸劑，解吸時間12小時、過濾用去離子水洗滌到中性，加入0.05M 100ml的NaOH做再生劑，再生10分鐘，過濾用去離子水洗滌到中性，烘干，得到的干樹脂即為分子印跡與納米TiO2耦合生物吸附劑。取0.15g干樹脂與50ml、200mg/l Ni2SO4水溶液，加入到150ml的錐形瓶中，在室溫下，轉(zhuǎn)速150dyn/m振蕩24小時(吸附平衡)后，測溶液中金屬離子Ni2+的吸附容量為48mg/g。由實驗結(jié)果表明可在pH＝2～11較寬的范圍內(nèi)使用；在Ni2+濃度為400mg/l的情況下，可以使用20次，吸附容量仍無明顯降低。取0.15g干樹脂與50ml含有20mg/l對硝基苯酚的水溶液，加入到150ml的錐形瓶中，紫外光下，轉(zhuǎn)速50dyn/m振蕩4小時后，測溶液中對硝基苯酚的去除率為70％。，取0.15g干樹脂與50ml含有白色念珠菌104CFU/ml的水溶液，加入到150ml的錐形瓶中，紫外光下，轉(zhuǎn)速100dyn/m振蕩24小時后，測溶液中白色念珠菌的去除率為70％。由實驗結(jié)果表明可在pH＝2～11較寬的范圍內(nèi)使用；在大腸桿菌存在的情況下，可以使用20次，殺菌率仍無明顯降低。
實施例10、實施例11、實施例12的操作方法同實施例10，操作參數(shù)見表3。


對比例1取0.15g干青霉菌絲與50ml NiSO4水溶液，加入到150ml的錐形瓶中，在室溫下，轉(zhuǎn)速150dyn/m振蕩24小時(吸附平衡)后，測溶液中金屬離子Ni2+的吸附容量為20.1mg/g。使用次數(shù)3次，對Ni2+的吸附容量和對甲基橙的降解率明顯降低。取0.15g干青霉菌絲與50ml甲基橙水溶液，加入到150ml的錐形瓶中，在室溫下，轉(zhuǎn)速150dyn/m振蕩24小時(吸附平衡)后，測溶液中甲基橙的去除率為10％。使用次數(shù)2次，對甲基橙的降解率幾乎為0。
對比例2取0.15g純殼聚糖與50ml CuSO4水溶液，加入到150ml的錐形瓶中，在室溫下，轉(zhuǎn)速100dyn/m振蕩24小時，測溶液中金屬離子Cu2+的吸附容量為55mg/g。使用時pH不能低于4.0。取0.15g純殼聚糖與50ml大腸桿菌水溶液，加入到150ml的錐形瓶中，在室溫下，轉(zhuǎn)速100dyn/m，可見光下振蕩24小時(吸附平衡)后，測溶液中大腸桿菌的降解率為10％。使用時pH不能低于4.0。
對比例3取0.15g摻Fe納米TiO2與50ml CuSO4水溶液，加入到150ml的錐形瓶中，在室溫下，轉(zhuǎn)速100dyn/m振蕩24小時(吸附平衡)后，測溶液中金屬離子Cu2+的吸附容量為5mg/g。摻Fe納米TiO2需離心回收，損失較大。取摻Fe納米TiO2與50ml大腸桿菌水溶液，加入到150ml的錐形瓶中，在室溫下，轉(zhuǎn)速100dyn/m，可見光下振蕩24小時(吸附平衡)后，測溶液中大腸桿菌的降解率為95％。摻Fe納米TiO2需離心回收，損失較大。
權(quán)利要求
1.一種復合生物吸附劑，其特征在于，該吸附劑是負載有二氧化鈦光催化劑的殼聚糖或葡聚糖交聯(lián)樹脂，其中殼聚糖或葡聚糖與TiO2的用量比為100∶0.1-1∶10g/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合生物吸附劑，其特征在于，負載有二氧化鈦光催化劑的殼聚糖或葡聚糖交聯(lián)樹脂為核殼結(jié)構(gòu)，核芯材料為菌絲體、農(nóng)業(yè)廢棄物或無機材料，包覆層為負載有二氧化鈦光催化劑的殼聚糖或葡聚糖，其中包覆層材料與核芯材料的用量比為1∶50-20∶1g/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的復合生物吸附劑，其特征在于，樹脂表面留有重金屬離子印跡。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合生物吸附劑，其特征在于，殼聚糖包括殼聚糖的衍生物羧甲基殼聚糖、N-羧甲基殼聚糖、接枝羧甲基殼聚糖、殼聚糖苯并-15-冠-5醚或殼聚糖苯并-18-冠-6醚。
5.一種權(quán)利要求1所述的復合生物吸附劑的制備方法，其特征在于，將殼聚糖或葡聚糖溶解到酸溶液中，酸的濃度為0.001-0.5M，酸與殼聚糖或葡聚糖的用量為1～200ml/g，加入納米二氧化鈦混合、分散負載，殼聚糖與納米二氧化鈦的用量比為100∶0.1-1∶10g/g，然后加入交聯(lián)劑，在10～80℃下混合交聯(lián)0.5～24小時，將交聯(lián)完畢的混合溶液滴加到固化溶液中，固化0.5-24小時，負載有二氧化鈦光催化劑的殼聚糖或葡聚糖交聯(lián)樹脂復合生物吸附劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在殼聚糖或葡聚糖溶解的酸溶液中，先加入核芯材料混合、包覆，再加入納米二氧化鈦混合、分散負載，然后加入交聯(lián)劑交聯(lián)，得到包覆層為負載有二氧化鈦光催化劑的殼聚糖或葡聚糖的核殼結(jié)構(gòu)交聯(lián)樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求5、6所述的制備方法，其特征在于，在加入二氧化鈦的殼聚糖混合溶液中加入印跡離子溶液進行印跡處理，印跡離子溶液濃度為20～10000mg/L，印跡離子溶液用量為1～50ml/每克吸附劑，印跡處理時間在6小時以內(nèi)，再加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑的用量為0.01～10ml/每克吸附劑，在10～80℃下混合交聯(lián)0.5～24小時，將交聯(lián)完畢的混合溶液滴加到固化溶液中，固化液濃度為0.5％～20％wt，固化劑的用量為5～200ml/每克吸附劑，固化0.5-24小時，然后進行沖洗、解吸和再生后處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，印跡離子溶液為鎳、鉻、銅、銀、鉛、錳、鋁、汞、鋅或鎘鹽溶液。解吸劑為鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸或螯合劑，螯合劑為亞氨基二乙酸、醚唑或乙二胺四乙酸鈉鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，交聯(lián)劑為乙二醇雙縮水環(huán)氧丙基醚、戊二醛、甲醛，環(huán)氧氯丙烷、二異氰酸酯或乙二醇雙縮水甘油醚。
10.根據(jù)權(quán)利要求5、6所述的制備方法，其特征在于，采用流化床、攪拌器、或旋轉(zhuǎn)床進行TiO2分散負載或/和核殼混合，其中，流化床負載時通入氮氣或空氣，操作氣速0.1～20m/s，負載時間0.5h～12h；攪拌負載時轉(zhuǎn)速20～200轉(zhuǎn)/分，溫度10～80℃；旋轉(zhuǎn)床負載時20～200轉(zhuǎn)/分，溫度10～80℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復合生物吸附劑及其制備方法，該吸附劑為負載有二氧化鈦光催化劑的殼聚糖或葡聚糖交聯(lián)樹脂，同時在殼聚糖或葡聚糖交聯(lián)樹脂表面有通過印跡方法留下的重金屬離子印跡，從而提供一種既可以吸附重金屬離子，又可以降解和去除水溶液中的有機污染物、病原體和微生物的多功能復合吸附劑；本發(fā)明提出的復合吸附劑的制備方法，在殼聚糖等糖類生物質(zhì)上交聯(lián)負載二氧化鈦光催化劑，并將分子印跡與納米二氧化鈦光催化負載技術(shù)耦合，使表面具有較高的重金屬離子印跡，從而提高吸附劑的吸附容量、重金屬選擇性和對有機污染物、病原體和微生物降解和去除的能力。
文檔編號C02F1/62GK101077795SQ20061008111
公開日2007年11月28日 申請日期2006年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月22日
發(fā)明者蘇海佳, 李強, 譚天偉 申請人:北京化工大學