專利名稱：廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢水的處理方法，更具體地說，涉及通過在堿性條件下對(duì)廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，然后將濃縮廢水的pH值調(diào)節(jié)成酸性，以除去析出的硼的廢水處理方法，以及涉及包括在除去硼之后進(jìn)一步除去碘的步驟的廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
硼化合物被用于各種領(lǐng)域，而由于它的使用所產(chǎn)生的廢水中包含硼化合物。在日本，硼酸的使用量為35000噸/年，是一種比較便宜的化合物，因此大多未經(jīng)回收而被直接廢棄了。
在這種情形下，在2001年修改了防水質(zhì)污染法，從此開始了對(duì)硼的廢水限制排放。將硼排放到海洋中時(shí)的廢水排放基準(zhǔn)為230ppm或以下，與此相對(duì)，通常排放到河流中時(shí)的廢水排放基準(zhǔn)為10ppm或以下，任何一種方法都必需將硼除去。作為從一般的工業(yè)廢水中除去硼的方法，利用鎂鹽的共沉淀除去、或者使用離子交換樹脂或硼吸附劑除去的方法是已知的(參閱專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。但是，當(dāng)除去高濃度的硼時(shí)，試劑的添加量和污泥的產(chǎn)生量都很大，或上述離子交換樹脂的再生頻率增大，因而是不經(jīng)濟(jì)的。
另一方面，碘作為與生活相關(guān)的產(chǎn)業(yè)原料，被廣泛用于倫琴射線造影劑、醫(yī)藥、殺菌·殺霉菌劑等；作為工業(yè)用原料，被廣泛用于催化劑穩(wěn)定劑、照相用原料、偏振片的制造等；作為農(nóng)業(yè)用原料，被廣泛用于飼料添加劑、除草劑等。但是，在這些用途中，碘幾乎都不是單獨(dú)使用的，而是與各種物質(zhì)混合使用的。已知的是，在液體中與有機(jī)性穩(wěn)定劑等一起使用的情形、以及與工業(yè)物質(zhì)生產(chǎn)的步驟中所使用的溶劑等一起使用的情形很多。
一直以來，這些產(chǎn)業(yè)中所使用的碘、碘化合物、以及它們的水溶液通常以廢水的形式被處理掉，而由于碘所具有的殺菌性，處理廢水用的微生物被殺死，不僅碘而且能夠?qū)е翨OD負(fù)荷的有機(jī)物質(zhì)也以廢水的形式被排放出來，其結(jié)果是廢水對(duì)環(huán)境造成了負(fù)擔(dān)，產(chǎn)生與作為世界寶貴資源的碘損耗相關(guān)的問題。
從含有碘的廢水中回收碘的方法，例如包括通過氯等氧化劑將含有碘的水中的碘變成游離的碘，得到沉淀形式的碘，然后加壓熔融，對(duì)含碘的水進(jìn)行精制的已知方法。但是，如果在含碘的水中存在有機(jī)物等，則游離碘的沉降特性變差，氧化劑的使用量增加，在處理過程中耗費(fèi)時(shí)間，存在有機(jī)物以雜質(zhì)形式存在于碘中等問題，因此并不能說是一種好方法。
特開2004-074038號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開平9-010766號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種從含有高濃度硼的廢水中高效地除去硼的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種當(dāng)廢水除了硼之外還包含碘時(shí)，在除去硼之后有效除去碘的方法。
上述問題是通過下述(1)～(15)來解決的。
(1)一種廢水的處理方法，其包括將包含碘和/或碘離子、以及硼和/或硼離子的廢水的pH值調(diào)節(jié)到8～14的步驟；使得上述硼和/或硼離子的濃度(換算成硼)達(dá)到0.5質(zhì)量％或以上的濃縮步驟；通過在冷卻上述濃縮步驟中得到的液體的同時(shí)將液體的pH值調(diào)節(jié)到1～7使硼成分析出的步驟；和除去上述使硼成分析出的步驟中得到的析出物，分離硼和/或硼離子的步驟。
(2)如上述(1)所述的方法，其中上述濃縮步驟是通過加熱蒸發(fā)進(jìn)行的。
(3)如上述(1)或(2)所述的方法，其中上述濃縮步驟是連續(xù)進(jìn)行的。
(4)如上述(1)～(3)任一項(xiàng)所述的方法，其中上述濃縮步驟進(jìn)行到上述硼和/或硼離子的濃度(換算成硼)達(dá)到0.5～4.8質(zhì)量％。
(5)如上述(1)～(4)任一項(xiàng)所述的方法，其中將上述廢水的pH值調(diào)節(jié)到8～14的步驟是使用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、以及氫氧化鈣的至少1種堿金屬鹽或堿土金屬鹽進(jìn)行的。
(6)如上述(1)～(5)任一項(xiàng)所述的方法，其中在上述使硼成分析出的步驟中，冷卻后的液體的溫度為-10～60℃，液體的pH值為1～4。
(7)一種廢水的處理方法，其包括將包含碘和/或碘離子、以及硼和/或硼離子的廢水的pH值調(diào)節(jié)到8～14的步驟；使得上述硼和/或硼離子的濃度(換算成硼)達(dá)到0.5質(zhì)量％或以上的濃縮步驟；通過在冷卻上述濃縮步驟中得到的液體的同時(shí)將液體的pH值調(diào)節(jié)到1～7使硼成分析出的步驟；除去上述使硼成分析出的步驟中得到的析出物，分離硼和/或硼離子的步驟；和通過向上述分離步驟所得到的液體中加入氯氣，使碘和/或碘離子氧化，通過沉降回收碘的步驟。
(8)如上述(7)所述的方法，其中上述濃縮步驟是通過加熱蒸發(fā)進(jìn)行的。
(9)如上述(7)或(8)所述的方法，其中上述濃縮步驟是連續(xù)進(jìn)行的。
(10)如上述(7)～(9)任一項(xiàng)所述的方法，其中上述濃縮步驟進(jìn)行到上述硼和/或硼離子的濃度(換算成硼)達(dá)到0.5～4.8質(zhì)量％。
(11)如上述(7)～(10)任一項(xiàng)所述的方法，其中將上述廢水的pH值調(diào)節(jié)到8～14的步驟是使用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、以及氫氧化鈣的至少1種堿金屬鹽或堿土金屬鹽進(jìn)行的。
(12)如上述(7)～(11)任一項(xiàng)所述的方法，其中在上述使硼成分析出的步驟中，冷卻后的液體的溫度為-10～60℃，液體的pH值為1～4。
(13)如上述(1)或(7)所述的方法，其中將上述使硼成分析出的步驟中的液體的pH值調(diào)節(jié)到1～7，是使用選自硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸的至少1種或多種酸進(jìn)行的。
(14)如上述(7)所述的方法，其中，在上述使硼成分析出的步驟中，進(jìn)一步包括為了除去液體所包含的有機(jī)物，加入相對(duì)于液體0.01～10質(zhì)量％的吸附劑的步驟。
(15)如上述(14)所述的方法，其中上述吸附劑為活性炭或酸性白土。
通過本發(fā)明，能夠從包含高濃度硼的廢水中有效地除去硼，進(jìn)而當(dāng)廢水除了硼之外還包含碘時(shí)，能夠在除去硼之后有效地除去碘。
具體實(shí)施例方式
下面參照附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。
圖1為表示本發(fā)明的廢水處理方法的一個(gè)實(shí)施方式的流程圖。如圖1所示，將包含碘和/或碘離子、以及硼和/或硼離子的廢水1送入pH調(diào)節(jié)槽3中，通過加入堿性pH調(diào)節(jié)劑2將pH值調(diào)節(jié)到8～14，優(yōu)選11～13。這是為了在抑制廢液中碘的游離的同時(shí)，使得隨后的蒸發(fā)濃縮時(shí)硼酸不會(huì)容易地析出。這時(shí)，所用的堿性pH調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氫氧化鈣的至少1種，但并不限于此。上述堿性pH調(diào)節(jié)劑可以以固體形式使用，也可以以水溶液形式使用。從溶解度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀。
對(duì)pH值調(diào)節(jié)到堿性的液體進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，直至在濃縮罐4中硼和/或硼離子的濃度(換算成硼)為0.5質(zhì)量％或以上，優(yōu)選0.5～4.8質(zhì)量％，更優(yōu)選1～4.5質(zhì)量％。這時(shí)，如下文所述，所產(chǎn)生的蒸氣冷凝而成的餾出液5a可以根據(jù)需要用作硼去除液體12的稀釋水5b。
對(duì)蒸發(fā)濃縮的液體進(jìn)行冷卻6。優(yōu)選將冷卻6之后的液體的溫度調(diào)節(jié)到為-10～60℃，更優(yōu)選0～30℃。為了隨后除去硼，通過酸性pH調(diào)節(jié)劑將pH值調(diào)節(jié)到1～7，優(yōu)選1～4，進(jìn)行結(jié)晶9。作為所使用的酸性pH調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸，如果考慮后續(xù)步驟，更優(yōu)選硫酸。在該pH值的調(diào)節(jié)步驟中，由于存在液體的溫度上升的情況，因此在pH調(diào)節(jié)后，可以進(jìn)一步進(jìn)行冷卻液體的步驟。
這時(shí)，當(dāng)上述廢水中存在有機(jī)物時(shí)，可能會(huì)使得在制造碘時(shí)的氯氣氧化步驟中可能產(chǎn)生并包含在廢水中的游離碘的沉降性能惡化，能夠使碘的回收率降低。為了防止這種情況，可以優(yōu)選加入相對(duì)于上述廢水0.01～10質(zhì)量％、更優(yōu)選0.05～1.0質(zhì)量％的吸附劑。通過該吸附劑可以除去有機(jī)物，并能夠提高游離碘的沉降性。作為上述吸附劑，優(yōu)選活性炭或酸性白土。此外，添加吸附劑的時(shí)機(jī)可以在后述硼去除10的步驟之后。
所沉降的硼、以及添加吸附劑時(shí)的吸附劑通過硼去除10而被除去，得到除去了硼的液體12。在硼去除10中，可以進(jìn)行過濾或傾析等固液分離操作。能夠用于該固液分離的裝置，例如螺旋傾析器等，在分離操作后通過加入稀釋水5b被洗滌干凈，同時(shí)通過該稀釋水5b緩和了硼去除液體12的硼酸飽和狀態(tài)，能夠防止由于液溫和外部大氣溫度的差所導(dǎo)致的過飽和部分的硼酸的再析出。
另外，硼去除液體12為了進(jìn)行隨后的硼回收步驟，可以通過稀釋水5b將其稀釋至預(yù)定的濃度。
圖2表示本發(fā)明的廢水處理的另一個(gè)實(shí)施方式。
如圖2所示，在除去了硼后的液體32中加入稀釋水25b，和圖1的情形一樣進(jìn)行稀釋，然后，在該稀釋處理液33中加入氯氣34，進(jìn)行氧化處理，從而使碘晶體析出。將析出了碘晶體的液體送入熔化釜35中，使析出的游離碘沉淀出來。使上清液溢出作為處理水37，沉淀的碘從下部以碘36的形式被回收。
通過濃縮含有碘和/或碘離子、以及硼和/或硼離子的廢水，進(jìn)而將該濃縮液的pH值調(diào)節(jié)到4或以下，提高了有機(jī)物除去過程中活性炭的吸附效率。活性炭的使用目的在于在從去除硼后的廢水中取出碘時(shí)，提高通過氯氣氧化得到的碘晶體在結(jié)晶槽中的沉降性。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1減壓濃縮804g的pH值調(diào)節(jié)至12的硼濃度為5,915mg/L的廢水，得到229g濃縮液。向204g該濃縮液中加入16g濃硫酸，將pH值調(diào)節(jié)到4，然后冷卻至5℃以下同時(shí)攪拌，使硼析出。然后通過過濾除去析出的硼。
除去硼后的濾液為168g，硼濃度為5,682mg/L。硼的絕對(duì)量在處理前為4,195mg，處理后為730mg，減少到處理前的1/5以下。
實(shí)施例2通過與實(shí)施例1相同的方法減壓濃縮pH值調(diào)節(jié)到12的硼濃度為6,000mg/L、碘濃度為7.8質(zhì)量％的水溶液。所得到的濃縮液中的硼濃度為22,000mg/L，碘的濃度為23.3質(zhì)量％。在200g該濃縮液中，加入0.6g椰子殼類粉末活性炭(白鷺(注冊(cè)商標(biāo)))(相當(dāng)于減壓濃縮前的水溶液的0.1質(zhì)量％)和15.1g濃硫酸，將pH值調(diào)節(jié)到3。在pH調(diào)節(jié)后攪拌30分鐘，進(jìn)而通過冰水浴冷卻，攪拌30分鐘。對(duì)析出的硼和活性炭進(jìn)行過濾，得到172g濾液。向64g該濾液中加入126g水進(jìn)行稀釋，吹入氯氣直至該稀釋液的ORP(氧化還原電位)值超過700mV，通過目視確認(rèn)析出的游離碘的沉降性。結(jié)果良好。
比較例向200g的pH值調(diào)節(jié)到12的硼濃度為6,000mg/L、碘濃度為7.8質(zhì)量％的水溶液中加入椰子殼類粉末活性炭(白鷺(注冊(cè)商標(biāo)))和濃硫酸，將pH值調(diào)節(jié)到3～5。制備所添加的活性炭的量相對(duì)于200g上述調(diào)節(jié)了pH值的液體為0.1～0.5質(zhì)量％、并且以0.1質(zhì)量％間隔變化的總共5個(gè)樣品。調(diào)節(jié)各個(gè)樣品的pH值，在室溫下攪拌30分鐘。然后進(jìn)行活性炭的過濾，在所得到的濾液中吹入氯氣直至該濾液的ORP值超過700mV，通過目視確認(rèn)析出的游離碘的沉降性。結(jié)果是，活性炭量為0.5質(zhì)量％的為良好、0.4質(zhì)量％的為基本良好、03質(zhì)量％的為稍微良好、其以下的活性炭量則不能確認(rèn)改善。


圖1為表示本發(fā)明的廢水處理方法的一個(gè)實(shí)施方式的流程圖。
圖2為表示本發(fā)明的廢水處理方法的另一個(gè)實(shí)施方式的流程圖。
附圖標(biāo)記的說明1、21……廢水2、22……堿性pH調(diào)節(jié)劑3、23……pH調(diào)節(jié)槽4、24……蒸發(fā)濃縮5a、25a……餾出液5b、25b……稀釋水6、26……冷卻7、27……酸性pH調(diào)節(jié)劑8、28……pH值調(diào)節(jié)9、29……結(jié)晶10、30……固液分離11、31……硼成分12、32……硼去除液33……稀釋處理液34……氯氣35……熔化釜36……碘37……處理水。
權(quán)利要求
1.一種廢水的處理方法，其包括將包含碘和/或碘離子、以及硼和/或硼離子的廢水的pH值調(diào)節(jié)到8～14的步驟；使得上述硼和/或硼離子的濃度(換算成硼)達(dá)到0.5質(zhì)量％或以上的濃縮步驟；通過在冷卻上述濃縮步驟中得到的液體的同時(shí)將液體的pH值調(diào)節(jié)到1～7使硼成分析出的步驟；和除去上述使硼成分析出的步驟中得到的析出物，分離硼和/或硼離子的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中上述濃縮步驟是通過加熱蒸發(fā)進(jìn)行的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中上述濃縮步驟是連續(xù)進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的方法，其中上述濃縮步驟進(jìn)行到上述硼和/或硼離子的濃度(換算成硼)達(dá)到0.5～4.8質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的方法，其中將上述廢水的pH值調(diào)節(jié)到8～14的步驟是使用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、以及氫氧化鈣的至少1種堿金屬鹽或堿土金屬鹽進(jìn)行的。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的方法，其中在上述使硼成分析出的步驟中，冷卻后的液體的溫度為-10～60℃，液體的pH值為1～4。
7.一種廢水的處理方法，其包括將包含碘和/或碘離子、以及硼和/或硼離子的廢水的pH值調(diào)節(jié)到8～14的步驟；使得上述硼和/或硼離子的濃度(換算成硼)達(dá)到0.5質(zhì)量％或以上的濃縮步驟；通過在冷卻上述濃縮步驟中得到的液體的同時(shí)將液體的pH值調(diào)節(jié)到1～7使硼成分析出的步驟；除去上述使硼成分析出的步驟中得到的析出物，分離硼和/或硼離子的步驟；和通過向上述分離步驟所得到的液體中加入氯氣，使碘和/或碘離子氧化，通過沉降回收碘的步驟。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中上述濃縮步驟是通過加熱蒸發(fā)進(jìn)行的。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中上述濃縮步驟是連續(xù)進(jìn)行的。
10.如權(quán)利要求7～9任一項(xiàng)所述的方法，其中上述濃縮步驟進(jìn)行到上述硼和/或硼離子的濃度(換算成硼)達(dá)到0.5～4.8質(zhì)量％。
11.如權(quán)利要求7～10任一項(xiàng)所述的方法，其中將上述廢水的pH值調(diào)節(jié)到8～14的步驟是使用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、以及氫氧化鈣的至少1種堿金屬鹽或堿土金屬鹽進(jìn)行的。
12.如權(quán)利要求7～11任一項(xiàng)所述的方法，其中在上述使硼成分析出的步驟中，冷卻后的液體的溫度為-10～60℃，液體的pH值為1～4。
13.如權(quán)利要求1或7所述的方法，其中將上述使硼成分析出的步驟的液體的pH值調(diào)節(jié)到1～7，是使用選自硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸的至少1種或多種酸進(jìn)行的。
14.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，在上述使硼成分析出的步驟中，進(jìn)一步包括為了除去液體所包含的有機(jī)物，加入相對(duì)于液體0.01～10質(zhì)量％的吸附劑的步驟。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中上述吸附劑為活性炭或酸性白土。
全文摘要
一種從含有高濃度的硼的廢水中高效地除去硼的方法，以及當(dāng)廢水除了硼之外還包含碘時(shí)，在除去硼之后有效除去碘的方法。該廢水處理方法包括將包含碘和/或碘離子、以及硼和/或硼離子的廢水的pH值調(diào)節(jié)到8～14的步驟；使得上述硼和/或硼離子的濃度(換算成硼)達(dá)到0.5質(zhì)量％或以上的濃縮步驟；通過在冷卻上述濃縮步驟中得到的液體的同時(shí)將液體的pH值調(diào)節(jié)到1～7使硼成分析出的步驟；和除去上述使硼成分析出的步驟中得到的析出物，分離硼和/或硼離子的步驟。
文檔編號(hào)C02F1/58GK1821117SQ20061000897
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月28日
發(fā)明者高橋誠(chéng), 宮澤孝明, 田中信洋 申請(qǐng)人:日寶化學(xué)株式會(huì)社