專利名稱：磁載光催化劑復合顆粒的合成工藝及污水凈化方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的磁載光催化劑復合顆粒的合成工藝及污水凈化方法和裝置，屬工業(yè)污水凈化處理方法及裝置。以磁載光催化劑為核心的光催化技術與磁性回收技術相結合的一種新工藝，是利用磁載光催化劑在光催化作用下產(chǎn)生的強氧化性物質(zhì)對污水中的有機污染物進行氧化分解，從而達到凈化的目的。特別是磁載光催化劑凈化污水的方法與其配套的凈化裝置。
背景技術：
目前，工業(yè)廢水的綜合治理問題，已成為當今世界環(huán)境科學界急需解決的一大難題。近年來現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，出現(xiàn)了以前常規(guī)方法難以處理的有機廢水，對環(huán)境造成了極大的破壞。如出現(xiàn)對于含鹽量為1.0％以上的有機污水，傳統(tǒng)的生化與物化法不能一次降解，且工藝復雜、成本高；對于處理高濃度難降解的有機污水，傳統(tǒng)處理成本高、需時長等。按照現(xiàn)有的污水技術手段，這些傳統(tǒng)的處理方法一般很難一次性地將污水凈化，而且容易造成二次污染，為了達到污水處理的指標，需要多次使用生化處理、臭氧處理等方法，提高了成本，效果也不太明顯。而TiO2以其強氧化性、無毒、催化活性高、穩(wěn)定性好以及無二次污染等優(yōu)點備受關注，對難降解的有機物表現(xiàn)出良好的降解性能，因而受到前所未有的重視。TiO2分懸浮相與固定相。懸浮相TiO2光催化劑比固定相具有較高的活性，但是現(xiàn)有的技術難題是納米粉體由于顆粒太小不利于回收再利用，限制了其實際應用。將均勻分散的光催化劑從體系中分離、回收很困難，且費用很高。因此從實用工程化考慮，超細粒狀光催化劑必須固定。而對光催化反應器的研究主要有三種懸浮液型反應器、固定型反應器、光電化學反應器。由于懸浮式光催化劑的活性較高，效果也最好，目前這種反應器用的最多，仍是研究的重點。光催化反應器作為反應的主體設備，其結構設計直接影響著光催化劑的光催化效率。所以，如何解決上述問題從而最大程度地發(fā)揮催化劑的活性同時使其易于回收再利用是本項研究的重點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提高納米TiO2光催化活性的同時，解決其納米顆粒難于回收并重復利用的難題，為此提供一種更具環(huán)保、成本低、處理效率高、能夠快速地將有機污水氧化分解從而有效地凈化的處理方法及裝置。
本發(fā)明實現(xiàn)上述目的的技術方案是以磁載光催化劑為核心的光催化技術與磁性回收技術相結合的新工藝，是利用磁載光催化劑在光催化作用下產(chǎn)生的強氧化物質(zhì)對污水中的有機污染物進行氧化分解，從而達到凈化的目的。磁載光催化劑復合顆粒是具有雙層核殼式結構的TiO2/SiO2/Fe3O4復合催化劑，利用化學共沉淀結合成良好磁學性能的納米磁基體Fe3O4，在其表面包覆SiO2，再負載TiO2，從而合成具有光催化活性和磁性的復合納米顆粒。
本發(fā)明的磁載光催化劑復合顆粒的合成工藝，其特征是以Fe3O4為磁性核心，在其表面包覆SiO2后，采用溶膠—凝膠法包覆了SiO2的Fe3O4表面上負載TiO2，形成了多層核殼結構，SiO2的加入是為了阻隔磁性載體對表面TiO2光催化性能的影響。因為當Fe3+進入TiO2晶體中的量較大時，這種d軌道未充滿的易變價離子可能成為電子-空穴的復合中心，光催化能力下降。而SiO2隔膜在一定程度上可以阻止Fe3O4和TiO2的這種不利結合，且無定型SiO2的結構有利于增加TiO2/SiO2/Fe3O4的比表面積，從而提高了催化劑的光催化能力。
一種磁載光催化劑復合顆粒污水凈化的處理方法，其特征在于半導體光催化劑在紫外光的照射下，處于價帶中電子e-被激發(fā)躍遷至導帶，同時在價帶產(chǎn)生相應帶正電的空穴h+。污水與磁載光催化劑充分混合后，在帶正電的空穴h+的TiO2表面生成強氧化性的氧、氫氧自由基，對污水中的有機污染物進行深度氧化處理，生成CO2、H2O等無害物質(zhì)。所述的深度處理是指污水經(jīng)過初級處理去除了污水中的較大的懸浮物質(zhì)和呈膠體狀態(tài)的污染物質(zhì)后，對其中的有機污染物進行光催化氧化降解。
本發(fā)明的光催化裝置，包括光催化反應裝置中央的高壓汞燈置于具有空心夾層的石英套管內(nèi)并同軸，石英套管置于有機玻璃容器內(nèi)，石英套管頂部分別置有冷凝水入口管和冷凝水出口管，石英套管外壁與有機玻璃容器內(nèi)壁的接觸處有磨口，石英套管外壁與有機玻璃容器內(nèi)壁之間的空間構成了環(huán)形反應室，磁載光催化劑填充在環(huán)形反應室內(nèi)，石英套管底部通過組合式布氣板的四個支架與布滿氣孔的環(huán)形狀布氣板相接觸，布滿氣孔的環(huán)形狀布氣板與有機玻璃容器連為一體，有機玻璃容器底面安裝曝氣裝置，其表面設有均勻?qū)ΨQ小氣孔的曝氣管裝在曝氣裝置中，曝氣裝置由曝氣管和鼓氣器構成，有機玻璃容器的頂部設有三個開口，兩個偏壓電極分別安裝于有機玻璃容器兩側的兩個對稱分布的開口中，并插入環(huán)形反應室中的磁載光催化劑中，另一個為采樣口。
與現(xiàn)有的光催化技術相比，本發(fā)明的技術優(yōu)勢是(1)磁載納米TiO2光催化劑在克服一般納米TiO2粉體難于回收的缺點的同時，其催化活性高于自制的純TiO2光催化劑，也大大優(yōu)于其它固載技術制備的光催化劑。
(2)制備了具有良好磁學性能的納米Fe3O4，并通過包覆SiO2對其進行改性，在達到磁力回收要求的同時，使得表面TiO2的紫外吸收峰出現(xiàn)紅移，拓展了其對光源的吸收頻譜，能提高了對光源的利用率。同時，利用磁力沉降方便迅捷的回收懸浮態(tài)的光催化劑，使得光催化劑可以多次再生利用，降低成本。
(3)自行研制的新型光電催化反應器所采用的各種技術具有良好的協(xié)同效應，大大提高了此裝置的光催化反應效率。
四

圖1是光催化反應裝置結構示意圖。
圖2是俯視圖。
圖1與圖2中的標號名稱1是高壓汞燈，2是組合式布氣板的四個支柱，3是曝氣管，4是布滿氣孔的布氣板，5是偏壓電極，6是冷凝管入口，7是冷凝管出口，8是采樣口，9是有機玻璃容器，10是磁載光催化劑，11是石英套管，12是環(huán)形反應室，13是石英套管與有機玻璃容器的磨口處；圖3是污水連續(xù)凈化工藝的示意圖。
圖3中標號名稱21是高位槽，22是流量閥，23是光催化反應裝置，24是離心泵，25是曝氣裝置，26是太陽光催化反應池，27是磁分離回收系統(tǒng)，29是試樣分析槽，其他標號名稱與圖1、圖2一致。
圖4是SiO2/Fe3O4透射電鏡圖(TEM)。
圖5是SiO2/Fe3O4能譜圖(EDAS)。
圖6是TiO2/SiO2/Fe3O4透射電鏡圖(TEM)。
圖7是TiO2/SiO2/Fe3O4能譜圖(EDAS)。
圖8是磁載光催化劑重復降解甲基橙廢水實驗圖。
圖9是Fe3O4(a)、SiO2/Fe3O4(b)、TiO2/SiO2/Fe3O4(c)的IR譜圖。
圖10是磁載光催化劑降解含鹽量不同的有機污水圖。
五、具體實施方案根據(jù)圖1、圖2與圖3敘述本發(fā)明的具體實施方案。由上述附圖可知，本發(fā)明包含高壓汞燈1、石英套管11、有機玻璃容器9，高壓汞燈1與石英套管11同軸，并與電子鎮(zhèn)流器形成光源系統(tǒng)；石英套管的頂部分別制有冷凝水入口管6與冷凝水出口管7，冷卻水通過石英套管11的空心夾層，帶走高壓汞燈產(chǎn)生的熱量，便光催化反應在恒溫下進行的作用；有機玻璃容器9的外壁是不銹鋼外殼結構，起到保護裝置的目的，中間為發(fā)泡塑料，起到減震、抗沖擊的作用；有機玻璃容器9底面與側面均有空心夾層，有機玻璃容器9內(nèi)壁與石英套管11外壁接觸處有磨口13，之間的空間構成了環(huán)形反應室12，有機玻璃容器9底部上面2cm處為組合式布氣板4，布滿氣孔的環(huán)形布氣板4與有機玻璃容器9連為一體，與布氣板4相連接的四個支架2，與石英套管11相接觸；有機玻璃容器底面上面0.5cm處為曝氣管安裝處，是由玻璃制成的，基本結構為圓筒體，表面均勻設有12個對稱的小氣孔，與鼓氣器形成了曝氣裝置；有機玻璃容器的頂部有三個開口，偏壓電極安裝于其中兩個對稱分布于有機玻璃容器兩側的開口，另一個為采樣口8；磁回收分離系統(tǒng)27是有長方形的容器制作而成，在容器的底面加有強磁性的永磁鐵，其特征是容器的底部比較薄。
所述的曝氣管3前端是由分布對稱的小氣孔組成，由玻璃制成的，組合式布氣板4在曝氣裝置通過空氣曝氣時，起到了分散氣體的作用，利于將磁載光催化劑10與污水均勻混合。在通入空氣提高光催化劑活性的同時，達到氣流攪拌的效果，使光催化劑均勻分散懸浮于污水中；而與鼓氣裝置連接處，是由橡皮管制成，橡皮管容易彎成各種形狀，有利于氣體的流通。
所述的環(huán)形反應室12內(nèi)，反應溶液在催化劑10催化、高壓汞燈1照射、曝氣裝置的氣動攪拌下，進行光催化反應比較均勻。有機玻璃容器9側面的外墻包裹有一層鋁箔，光可在反應室內(nèi)多次反射，提高光利用率。
一種用本發(fā)明實現(xiàn)的污水連續(xù)凈化工藝，如圖3所示，包括依次通過管路連通的高位槽21、流量閥22、光催化反應裝置23、離心泵24、采樣口8、試樣分析槽29、磁分離回收系統(tǒng)27、太陽光催化反應池26及曝氣裝置25等組成。工作時，由高位槽向光催化裝置進液，曝氣裝置向裝置鼓氣起到氣動攪拌與混合的作用，流量由閥門控制，經(jīng)過光催化反應之后出液，進入試樣分析槽，經(jīng)分析水質(zhì)達到排放標準，進入磁分離回收系統(tǒng)進行磁載光催化劑與凈化水的分離后，即可排放。未達標的污水進入太陽光催化反應池進行降解后，離心泵將反應池的污水抽進裝置進行再降解，直到水質(zhì)達標，從而實現(xiàn)操作的連續(xù)性。
下面再結合圖1～10舉幾個具體實施例實施例1.
本發(fā)明的光催化反應裝置(圖1、圖2)在進行工作前，先通入冷凝水6，使水在石英套管11的空心夾層內(nèi)流動，帶走高壓汞燈1產(chǎn)生的熱量，以確保光催化反應在恒溫進行。曝氣裝置通氣后，在均勻布滿氣孔的曝氣管3均勻冒出，在組合式布氣板2的作用下，使氣體更加分散，起到攪拌作用，使光催化劑10與污水均勻混合，同時通入空氣也提供所需的反應物氧氣。偏壓電極5在作用下，鈦板上面生成TiO2，參與光催化反應，提高了光催化效率。石英套管外壁與有機玻璃容器內(nèi)壁上有磨口，密閉性能好。
在本實施例中，納米磁載光催化劑是采用TiO2/SiO2/Fe3O4復合光催化劑10。利用化學共沉淀法合成良好磁學性能的納米Fe3O4，在其表面包覆SiO2在負載TiO2，從而合成了具有較高光催化活性和磁性的復合納米顆粒。其中Fe3O4粒徑約為15nm，其中在Fe3O4上包覆一層薄的非晶SiO2隔離層，圖5中的能譜圖出現(xiàn)Si元素和圖9的紅外光譜圖在1084cm-1附近出現(xiàn)了SiO2的強吸收峰，說明包覆的物質(zhì)是SiO2，從圖4可知約為40nm。包覆SiO2是為了減少在熱處理時磁性核心Fe3O4與TiO2不利結合，使光催化能力下降，且無定型SiO2的結構有利于增加TiO2/SiO2/Fe3O4的比表面積，從而提高了催化劑的光催化能力。從圖7看出，最后合成的磁載光催化劑復合顆粒的粒徑約為60nm。
相同條件下，通過用同份光催化劑TiO2/SiO2/Fe3O4對濃度為20mg/L甲基橙廢水的重復降解，作時間對降解率的曲線圖(圖8)，考察光催化劑多次循環(huán)使用的催化氧化性能。隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，光催化劑的催化活性必然降低，光催化劑TiO2/SiO2/Fe3O4在第5次使用時，降解率仍保持在95％以上。且磁載光催化劑可以從染料廢水中回收回來，活化后可繼續(xù)使用，而且不會造成對水體的污染，因而有很大的實用意義。
實施例2.
磁載光催化劑對含鹽有機污水的降解實驗，在相同條件下，通過光催化劑TiO2/SiO2/Fe3O4對含NaCl質(zhì)量分數(shù)為1％，1.5％，2.0％，2.5％的甲基橙廢水(濃度為20mg/L)的降解，考察磁載光催化劑對傳統(tǒng)生化不能降解的高鹽有機污水的催化降解性能。由圖10可看出在一定條件下，隨含鹽量的增加，光催化劑TiO2/SiO2/Fe3O4對染料廢水的降解率幾乎不受影響，降解率隨光照時間的增加而增加，20min后增加逐漸平穩(wěn)，降解率達到95％以上，說明了磁載光催化劑可以非常有效降解有機含鹽污水。目前用常規(guī)方法不能對含鹽有機污水進行處理，即使采用反滲透法與大孔樹脂吸附法其處理率僅為20％-25％左右。采用本項技術成果處理高鹽污水其降解率達95％以上，降解效果顯著。
實施例3.
磁載光催化劑對含酚廢水的降解實驗，在相同條件下，通過對不同濃度苯酚廢水的降解，考察TiO2/SiO2/Fe3O4對難降解的苯酚廢水的催化降解性能。
表1不同濃度含酚廢水的降解實驗

由表1可看出磁載光催化劑對苯酚的降解效果十分明顯，苯酚的降解率為80％左右，且隨著苯酚濃度的升高，延長照射時間可使降解率提高，說明了通過適當延長照射時間經(jīng)過持續(xù)反應可使其達到完全礦化，同時也說明磁載光催化劑對含酚化合物有良好的降解性能。
目前，對于難降解的含酚廢水的降解，傳統(tǒng)方法處理效果較差，一般采用濕法催化氧化，其降解率為40％-50％，且存在許多安全隱患。采用本項技術成果，其降解率為80％左右，降解效果顯著，大大提高對含酚廢水降解率。
實施例4.
磁載光催化劑對染料廢水的降解實驗，以高壓汞燈為光源，紫林艷蘭、普拉橙-GSN、酸性嫩黃、派拉丁桃紅-BN等為主要研究對象，研究了用光化學催化降解有機染料的新方法。
表2有機染料廢水的降解實驗(2h)

其中1號樣為紫林艷蘭，2號樣為普拉橙-GSN，3號樣酸性嫩黃，4號樣為派拉丁桃-BN。(注下標1，2分別表示處理前與處理后)由表2研究結果表明在磁載光催化劑的催化氧化下，有機染料很快降解褪色，染料的CODcr、色度的變化非常明顯(其COD的去除率為80％左右，色度變化大)，處理效果較好。
目前，對于有機染料，一般采用混凝沉淀或強氧化劑脫色，其處理效果遠不如本項技術成果，且易帶來二次污染問題，說明本項技術成果可用于降解染料廢水。
所述磁載光催化劑復合光催化劑顆粒，其制備過程是①磁基體Fe3O4的制備分別稱取FeSO4·7H2O 3.45g和Fe2(SO4)34.00g，將Fe2(SO4)3溶于100℃去離子水，磁力攪拌，降至室溫后(約25℃)加入FeSO4·7H2O，待完全溶解升溫至60℃，滴加2mol/L的NaOH溶液約45ml，恒溫攪拌3h，磁力沉降，5次水洗，水封待用；②磁基體Fe3O4的改性按比例量取含0.5gFe3O4的懸濁液100mL移入三頸瓶，超聲分散20min，滴加0.01mol/L的十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液50mL。升溫至50℃，先加入50mL濃度25～28％的NH3·H2O，后緩慢滴加10mL的正硅酸乙酯(TEOS)，快速攪拌，反應3h后陳化凝膠24h，確保正硅酸乙酯完全水解，磁力沉降，乙醇洗滌，真空干燥24h，400℃煅燒2h后，經(jīng)研磨得到SiO2/Fe3O4；③TiO2/SiO2/Fe3O4磁載TiO2光催化劑的制備稱取1.0g的SiO2/Fe3O4，將其置于250mL三頸瓶中，量取9mL鈦酸四丁酯TBOT，用36mL無水乙醇緩慢滴加到劇烈攪拌的鈦酸四丁酯中，配制成溶液A，恒溫45℃超聲分散30min；分別量取3mLH2O、0.2mL濃HCl和36mL無水乙醇，均勻混合配制成溶液B，在恒溫45℃下，向劇烈攪拌的溶液A中緩緩滴加溶液B，強力攪拌反應2h，形成凝膠，轉入旋轉蒸發(fā)儀中，蒸去乙醇，真空干燥24h，400℃煅燒1h后，經(jīng)研磨得到TiO2/SiO2/Fe3O4。
權利要求
1.一種磁載光催化劑復合顆粒的合成工藝，其特征在于，磁載光催化劑復合顆粒采用具有雙層核殼式結構的TiO2/SiO2/Fe3O4復合光催化劑，利用化學共沉淀法合成良好磁學性能的納米Fe3O4為磁性核心，在其表面包覆SiO2后，采用溶膠-凝膠法在SiO2/Fe3O4表面負載TiO2，從而合成了具有光催化活性和磁性的復合納米顆粒。
2.如權利要求1所述磁載光催化劑復合顆粒的合成工藝，其特征在于，具體的合成過程為①磁基體Fe3O4的制備分別稱取FeSO4·7H2O3.45g和Fe2(SO4)34.00g，將Fe2(SO4)3溶于100℃去離子水，磁力攪拌，降至室溫后(約25℃)加入FeSO4·7H2O，待完全溶解升溫至60℃，滴加2mol/L的NaOH溶液約45ml，恒溫攪拌3h，磁力沉降，5次水洗，水封待用；②磁基體Fe3O4的改性按比例量取含0.5gFe3O4的懸濁液100mL移入三頸瓶，超聲分散20min，滴加0.01mol/L的十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液50mL。升溫至50℃，先加入50mL濃度25～28％的NH3·H2O，后緩慢滴加10mL的正硅酸乙酯(TEOS)，快速攪拌，反應3h后陳化凝膠24h，確保正硅酸乙酯完全水解，磁力沉降，乙醇洗滌，真空干燥24h，400℃煅燒2h后，經(jīng)研磨得到SiO2/Fe3O4；③TiO2/SiO2/Fe3O4磁載TiO2光催化劑的制備稱取1.0g的SiO2/Fe3O4，將其置于250mL三頸瓶中，量取9mL鈦酸四丁酯TBOT，用36mL無水乙醇緩慢滴加到劇烈攪拌的鈦酸四丁酯中，配制成溶液A，恒溫45℃超聲分散30min；分別量取3mLH2O、0.2mL濃HCl和36mL無水乙醇，均勻混合配制成溶液B，在恒溫45℃下，向劇烈攪拌的溶液A中緩緩滴加溶液B，強力攪拌反應2h，形成凝膠，轉入旋轉蒸發(fā)儀中，蒸去乙醇，真空干燥24h，400℃煅燒1h后，經(jīng)研磨得到TiO2/SiO2/Fe3O4。
3.一種磁載光催化劑復合顆粒污水凈化的處理方法，其特征在于，半導體光催化劑在紫外光的照射下，處于價帶中電子e-被激發(fā)躍遷至導帶，同時在價帶產(chǎn)生相應帶正電的空穴h+，污水與磁載光催化劑充分混合后，在帶正電的空穴h+的TiO2表面生成強氧化性的氧、氫氧自由基，對污水中的有機污染物進行深度氧化處理，生成CO2、H2O等無害物質(zhì)。
4.如權利要求3所述的磁載光催化劑復合顆粒污水凈化的處理方法，其特征在于，深度處理是指污水經(jīng)過初級處理去除了污水中的較大的懸浮物質(zhì)和呈膠體狀態(tài)的污染物質(zhì)后，對其中的有機污染物進行光催化氧化降解。
5.一種光催化反應裝置，其特征在于，光催化反應裝置中央的高壓汞燈(1)置于具有空心夾層的石英套管(11)內(nèi)，并同軸安裝，石英套管(11)置于有機玻璃容器(9)內(nèi)，石英套管(11)的頂部分別設置冷凝水入口管(6)和冷凝水出口管(7)；有機玻璃容器(9)的外壁是不銹鋼外殼結構，起到保護裝置的目的，中間為發(fā)泡塑料，起到減震、抗沖擊的作用，有機玻璃容器(9)內(nèi)壁與石英套管(11)外壁接觸處有磨口(13)，有機玻璃容器(9)內(nèi)壁與石英套管(11)外壁之間的空間構成了環(huán)形反應室(12)，磁載光催化劑(10)填充在環(huán)形反應室(12)內(nèi)，布滿氣孔的環(huán)形狀布氣板(4)與有機玻璃容器(9)連為一體，其布滿氣孔的環(huán)形狀布氣板(4)通過四個支架(2)與石英套管(11)相接觸；有機玻璃容器底面安裝曝氣裝置，其表面均勻設有對稱小氣孔的曝氣管(3)裝在曝氣裝置中，與鼓氣器形成了曝氣裝置；有機玻璃容器的頂部有三個開口，兩個偏壓電極(5)分別安裝于有機玻璃容器(9)兩側的兩個對稱分布的開口中，并插入環(huán)形反應室(12)中的磁載光催化劑(10)中，另一個為采樣口(8)。
全文摘要
一種磁載光催化劑復合顆粒的合成工藝及污水凈化方法和裝置，屬工業(yè)污水凈化方法及裝置。該合成工藝是利用化學共沉淀法合成納米磁基體Fe
文檔編號C02F1/72GK1785525SQ20051009546
公開日2006年6月14日 申請日期2005年11月17日 優(yōu)先權日2005年11月17日
發(fā)明者陶杰, 陶海軍, 湯育欣, 王玲 申請人:南京航空航天大學