專利名稱：排水處理方法和排水處理裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及排水處理方法，詳細(xì)地說是涉及含有磷酸離子的酸性排水的處理方法和處理裝置。
背景技術(shù)：
作為液晶顯示板等的基板，使用在絕緣材料上形成有鋁單層、或者由鋁和鉬這兩層形成的導(dǎo)電層的圖形的基板。
在形成該導(dǎo)電層的圖形時，一直以來人們使用利用由硝酸、磷酸、醋酸的混合物形成的蝕刻液進(jìn)行蝕刻的方法。
在制造這樣的液晶顯示板等的基板時，由于所產(chǎn)生的蝕刻液的廢液濃度高、容易進(jìn)行循環(huán)，因此容易轉(zhuǎn)用至其他用途中。另一方面，洗滌了蝕刻后的液晶基板的排水，與蝕刻液的廢液相比，其磷酸離子濃度較低，因此不進(jìn)行循環(huán)，而與其他廢液同樣進(jìn)行生物學(xué)處理。在該生物學(xué)處理中，由于每單位時間所消耗的磷酸離子量基本恒定，所以根據(jù)排水中含有的磷酸離子濃度，來改變水面積負(fù)載。即，根據(jù)排水，來改變每單位時間的處理量而進(jìn)行處理。
但是，由于近年來環(huán)境意識提高，所以也期待對該洗滌了蝕刻后的液晶基板的排水那樣的離子濃度低的排水進(jìn)行循環(huán)處理。特別是磷成分，由于利用價值較高，因此嘗試著對磷酸離子進(jìn)行選擇性回收，專利文獻(xiàn)1中公開了通過電場向含有磷酸離子的排水中加入鐵離子或鋁離子，使其以磷酸鐵或磷酸鋁的形式來沉淀。
但是，在專利文獻(xiàn)1所記載的方法中，必須根據(jù)排水中含有的離子濃度的變化，來調(diào)整所生成的鐵離子或鋁離子的量，處理變得繁雜。
進(jìn)而，由于利用電場來產(chǎn)成鐵離子或鋁離子，所以需要很高的能量成本，特別是很難使磷酸離子濃度達(dá)到磷酸鐵或磷酸鋁的溶解度或其以下，因此磷酸濃度越低，則處理效率越低，在實(shí)際中難以采用磷酸離子濃度為例如1％或其以下的低濃度的排水等。
另外，這樣獲得的沉淀物有可能含有磷酸鹽以外的鐵鹽或鋁鹽，不能說磷酸離子被選擇性回收。
另外，為了回收磷酸離子，還可以考慮利用陰離子交換樹脂等進(jìn)行離子交換，但已知，通常，硝酸離子、硫酸離子、碘離子等陰離子，與磷酸離子一樣，容易用陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，從而不能用陰離子交換樹脂使排水進(jìn)行離子交換來回收磷酸離子。
這樣，在現(xiàn)有技術(shù)的排水處理中存在著難以選擇性地回收磷酸的問題。
另外，這種問題不僅存在于從例如洗滌了液晶基板的排水那樣的含低濃度磷酸離子的排水中選擇性回收磷酸離子的排水處理中，而且也存在于從含有硝酸離子、硫酸離子、碘離子等的離子和磷酸離子的排水中選擇性回收磷酸離子的排水處理中。
專利文獻(xiàn)1 特開平10-225690號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題鑒于上述問題，提供一種排水處理方法，該方法從含有硝酸離子、硫酸離子、碘離子等的離子和磷酸離子的排水中簡便地選擇性回收磷酸離子，還提供一種排水處理裝置。
磷酸離子與硝酸離子、硫酸離子、碘離子等陰離子一樣，容易用陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，現(xiàn)有技術(shù)中還未進(jìn)行過利用陰離子交換樹脂來分離這些離子與磷酸離子。
但是，本發(fā)明者對于該問題進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)在排水為酸性的情況下，與硝酸離子、硫酸離子、碘離子等陰離子相比，磷酸離子可以被看作是難以用陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換的離子，由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為了解決上述課題，提供一種排水處理方法，該方法是從含有選自硝酸離子、硫酸離子、碘離子的至少1種離子和磷酸離子的排水中回收磷酸離子的排水處理方法，其特征在于，在呈酸性的狀態(tài)下，使排水與陰離子交換樹脂接觸，使上述排水中含有的硝酸離子、硫酸離子、碘離子中的離子進(jìn)行離子交換，然后再次與陰離子交換樹脂接觸，使磷酸離子與陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，來回收磷酸離子。本發(fā)明還提供一種排水處理裝置，該裝置是從含有選自硝酸離子、硫酸離子、碘離子中的至少1種離子和磷酸離子、并且呈酸性狀態(tài)的排水中回收磷酸離子的排水處理裝置，其特征在于，為使上述排水通過并可以實(shí)施2次或其以上的陰離子交換，串連配置有2臺或其以上的裝備有陰離子交換樹脂的陰離子交換器。
根據(jù)本發(fā)明，在排水呈酸性的狀態(tài)下，與硝酸離子、硫酸離子、碘離子相比，磷酸離子難以用陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，因而可以通過使排水與陰離子交換樹脂接觸，首先，使硝酸離子、硫酸離子、碘離子與陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，然后，再次使排水與陰離子交換樹脂接觸，使磷酸離子與該陰離子交換樹脂選擇性地進(jìn)行離子交換，來進(jìn)行回收。
進(jìn)而，即使在排水中磷酸離子濃度發(fā)生變化的情況下，也由于可使每單位時間的排水處理量成為恒定，所以可進(jìn)行穩(wěn)定的排水處理。
另外，也無需如利用電場的沉淀方法那樣的高能量成本，可應(yīng)用于排水中的磷酸離子濃度為1％或其以下的低濃度，例如直至幾個ppm的排水。


圖1為顯示第一實(shí)施方式中使用的排水處理裝置的框圖。
圖2為顯示第一實(shí)施方式的第一、第二陰離子交換塔的排出水狀況的離子濃度變化圖表。
圖3為顯示第一實(shí)施方式的第二陰離子交換塔的排出水狀況的離子濃度變化圖表。
圖4為顯示第一實(shí)施方式的磷酸鈉鹽回收裝置的框圖。
圖5為顯示第二實(shí)施方式中使用的排水處理裝置的框圖。
符號的說明1第一陰離子交換塔2第二陰離子交換塔3注水管4連接管5排水管6電磁閥11、12陰離子交換器21、12陰離子交換器19、29堿再生液貯存槽具體實(shí)施方式
下面，對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。
首先，將在本實(shí)施方式的排水處理方法中使用的排水處理裝置作為第一實(shí)施方式，并基于圖1進(jìn)行說明。
上述排水處理裝置具有下述構(gòu)成第一陰離子交換塔1，其使排水與陰離子交換樹脂接觸，使硝酸離子、硫酸離子、碘離子等的離子進(jìn)行離子交換；第一貯存槽13，其暫時貯存通過了該第一陰離子交換塔1的排水；第二陰離子交換塔2，其使通過了上述第一陰離子交換塔1的排水再次與陰離子交換樹脂接觸，使磷酸離子進(jìn)行離子交換；第二貯存槽23，其暫時貯存通過了第二陰離子交換塔2的排水。
另外，上述排水處理裝置具有，用于向上述第一陰離子交換塔1導(dǎo)入排水的注水管3；用于將與第一陰離子交換塔1的陰離子交換樹脂接觸過的排水導(dǎo)入第二陰離子交換塔2的連接管4；將在第二陰離子交換塔2中進(jìn)行了陰離子交換的排水排出至系統(tǒng)外的排出管5。
進(jìn)一步，上述排水處理裝置具有，將通過了第一陰離子交換塔1的排水再次返回到第一陰離子交換塔1的第一回流管14和將通過了第二陰離子交換塔2的排水再次返回至第二陰離子交換塔2的第二回流管24。
在上述第一陰離子交換塔1中裝備有兩臺陰離子交換器11、12，它們是在裝備有注水口和排水口的容器中填充有弱堿性陰離子交換樹脂的交換器。另外，這兩臺陰離子交換器11，12的構(gòu)成是，二臺陰離子交換器的注水口和注水管相連，并且利用電磁閥6向各個陰離子交換器切換排水水流，以便在使用一臺陰離子交換器進(jìn)行排水處理，隨著排水處理的進(jìn)行，陰離子交換樹脂的陰離子交換性能趨于降低的情況下，可以將排水的流向切換至另一臺陰離子交換器，來繼續(xù)進(jìn)行排水處理。另外，各排水口與將排水導(dǎo)入上述第一貯存槽13的第一排水管15相連。另外，在圖1的電磁閥6以外的位置未標(biāo)記符號，但是與圖1的電磁閥6使用相同記號的位置表示使用電磁閥。
另外，上述第二陰離子交換塔2也具有與上述第一陰離子交換塔1同樣的構(gòu)成，兩臺陰離子交換器21、22，其注水口與連接管4連接，排水口與第二排水管25連接。
另外，注水管3、第一排水管15和第二排水管25中裝備有總有機(jī)碳(TOC)測定器，第一排水管15和第二排水管25中進(jìn)一步裝備有電導(dǎo)率(EC)測定器，測定流過管的排水的TOC和EC，用于判定流過各個管的排水中含有的離子。
作為填充在這樣的陰離子交換器中的弱堿性陰離子交換樹脂，可使用離子交換容量為1.1～1.7eq/L-樹脂的樹脂。
另外，對其形態(tài)沒有特別限定，通?？墒褂眯纬蔀橹睆叫∮诘扔趲讉€mm的珠粒狀的樹脂。
接著，對于使用這樣的排水處理裝置來處理利用蝕刻液進(jìn)行蝕刻處理了的液晶基板用純水洗滌而產(chǎn)生的酸性排水的排水處理方法，參照圖2來闡述，該圖2示出了流過第一排水管和第二排水管的排水的離子濃度的時間變化。
在液晶基板用純水洗滌而產(chǎn)生的酸性排水中，通常含有100～1000ppm的磷酸離子、5～50ppm的硝酸離子，進(jìn)而，還含有10～100ppm比酸性排水中的磷酸離子更難以與陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換的醋酸離子，使pH變成約為2。
對該酸性排水中含有的各離子的離子濃度，預(yù)先采用離子濃度計(jì)等進(jìn)行測定，以便根據(jù)酸性排水的通水量來把握陰離子交換器的離子交換狀況。然后，通過一般的液體輸送裝置，例如泵(無圖示)等將酸性排水導(dǎo)入至上述排水處理裝置中。
利用上述電磁閥，使所導(dǎo)入的酸性排水按照注水管、第一陰離子交換塔的第一陰離子交換器、第一貯存槽、連接管、第二陰離子交換塔的第一陰離子交換器、第二貯存槽、排水管的順序通過排水處理裝置來進(jìn)行處理。
另外，在上述酸性排水的處理開始后，如圖2中時間0～a所示那樣，在第一陰離子交換塔的第一陰離子交換器中，使硝酸離子、磷酸離子、醋酸離子全部進(jìn)行離子交換，從第一排水管排出純水。這樣，可以通過觀測第一排水管的TOC、EC均變成很低的值，例如TOC＜0.1ppm、EC＜1μS/cm，來判定全部離子在第一陰離子交換塔中進(jìn)行了離子交換。
然后，在時間a時，在第一陰離子交換塔的第一陰離子交換器中裝備的離子交換樹脂被硝酸離子、磷酸離子和醋酸離子飽和。在接下來的時間a～b期間，通過使酸性排水在第一陰離子交換塔中進(jìn)行離子交換，使得離子交換選擇性低的離子可與離子交換選擇性高的離子發(fā)生置換，而成為被排出的狀態(tài)。即，利用酸性排水中含有的硝酸離子和磷酸離子，可以使與上述陰離子交換樹脂發(fā)生了離子交換的醋酸離子脫離，取而代之，使硝酸離子和磷酸離子與醋酸離子脫離了的陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換。
這樣，由于從第一排水管中排出本來的酸性排水中含有的醋酸離子和從陰離子交換樹脂中脫離出的醋酸離子，所以第一排水管的TOC一旦比注水管的TOC高，很快在時間b時，醋酸離子從陰離子交換樹脂中脫離完畢時，二者的TOC又顯示出相同的值。
此時，可從第一排水管的TOC、EC的值稍微上升來判定醋酸開始排出(例如TOC＝0.7ppm、EC＝4μS/cm)。但是，由于從第一陰離子交換塔排出的醋酸離子可以在第二離子交換塔中進(jìn)行離子交換，因此可從排出管排出純水。
進(jìn)而，在時間b以后，同樣，繼續(xù)進(jìn)行排水處理，在酸性排水中含有的硝酸離子使利用第一陰離子交換塔的陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換的磷酸離子脫離，取而代之，使酸性排水中含有的硝酸離子與陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換。
此時，由于從第一陰離子交換塔排出磷酸離子和醋酸離子，所以醋酸離子和磷酸離子使第一排水管的EC值大大上升，例如為EC＝100μS/cm。
另外，此時也由于從第一排水管中排出本來的酸性排水中含有的磷酸離子和從陰離子交換樹脂脫離出的磷酸離子，所以流出比酸性排水中的磷酸離子濃度更高的排水。
另外，此時也由于從第一陰離子交換塔排出的磷酸離子，可以與醋酸離子一起在第二陰離子交換塔中進(jìn)行離子交換，因此依然可從排出管排出純水。
進(jìn)而，在繼續(xù)進(jìn)行排水處理而達(dá)到時間c時，第二陰離子交換塔的離子交換樹脂可形成被磷酸離子和醋酸離子飽和了的狀態(tài)，從連接管導(dǎo)入至第二陰離子交換塔中的醋酸離子可以形成通過第二陰離子交換塔而排出至第二排水管中的狀態(tài)，進(jìn)一步，繼續(xù)進(jìn)行排水處理，可以使已與第二陰離子交換塔的陰離子交換樹脂進(jìn)行了離子交換的醋酸離子脫離，取而代之，使磷酸離子進(jìn)行離子交換。
此時，也由于從第二排水管中排出本來的酸性排水中含有的醋酸離子和從陰離子交換樹脂脫離的醋酸離子，所以第二排水管的TOC一旦在比第一排水管的TOC高，很快在時間d處，醋酸離子從陰離子交換樹脂中脫離完畢時，二者的TOC又變成顯示出相同的值。
即，在時間d處，第二陰離子交換塔的第一陰離子交換器可看作處于被磷酸離子飽和了的狀態(tài)，通過回收該陰離子交換器，可將磷酸離子進(jìn)行選擇性回收。
另外，在該時間c～d期間，也存在著與醋酸離子一起排出少量磷酸離子的情況，但是如果需要，則可以通過切換排出管與第二回流管的電磁閥開關(guān)，使第二貯存槽的排水不流向排出管而在第二陰離子交換塔中再次進(jìn)行離子交換，由此使磷酸離子不排出到系統(tǒng)外而進(jìn)行回收。另外，對于所排出的醋酸離子，可以作為生物學(xué)處理的營養(yǎng)源來使用。
另外，在第二陰離子交換塔中的這樣的磷酸離子的選擇性的回收，在直至到第一陰離子交換塔的陰離子交換器用硝酸離子進(jìn)行飽和的時間e為止的期間內(nèi)，可通過使用第二陰離子交換塔的電磁閥，來切換在第二陰離子交換塔中使排水進(jìn)行離子交換的陰離子交換器，從而可以反復(fù)實(shí)施。
即，在圖3所示的t2、t4、t6、t8的時間點(diǎn)切換第二陰離子交換塔的陰離子交換器的情況下的從第二排水管排出的排水的離子濃度的圖表所表明的那樣，通過切換陰離子交換器，可以在0～t1、t2～t3、t4～t5、t6～t7期間回收純水，并且在t2、t4、t6、t8的時間點(diǎn)，將被磷酸離子飽和了的陰離子交換器更換為新的交換器，或者用堿性水溶液等使磷酸離子從陰離子交換樹脂中脫離，來對磷酸離子進(jìn)行回收。
這里，在t1～t2、t3～t4、t5～t6、t7～t8期間，磷酸離子和醋酸離子被排出，但是在該情況下，第二貯存槽的排水也不流入排出管，而是在第二離子交換塔中再次進(jìn)行離子交換，由此可以不使磷酸離子排出至系統(tǒng)外來進(jìn)行回收。
如果在達(dá)到圖2中的時間e時，將在第一陰離子交換塔中進(jìn)行酸性排水處理的陰離子交換器進(jìn)行切換，則可以反復(fù)實(shí)施上述一連串的處理(0～t8)，可不中斷處理，進(jìn)行連續(xù)的排水處理。
另外，在本實(shí)施方式中設(shè)置用于確認(rèn)的TOC、EC，但是實(shí)際的在第一陰離子交換塔中的陰離子交換器的上述切換，可以根據(jù)事先測定出的排水中的各離子的離子濃度和通水量來確定。但是不僅限于該方法，如果需要，還可參照EC和TOC的值來確定上述切換時間。例如，還可以預(yù)先使通水量保持為一定值，根據(jù)第一排水管的EC值來判斷到達(dá)圖2所示的時間b，然后，用計(jì)時器等，在達(dá)到時間e的狀態(tài)之前，切換第一陰離子交換塔中使排水進(jìn)行離子交換的陰離子交換器，抑制硝酸離子流入第一貯存槽或第二陰離子交換塔中。
另外，同樣，第二陰離子交換塔中的陰離子交換器的切換時間，也可以在將通水量保持為一定值后，由計(jì)時器來確定。
另外，與第二陰離子交換塔的陰離子交換樹脂進(jìn)行了離子交換的磷酸離子，可在上述樹脂中，用含有鈉、鉀、鎂中的任何一種金屬離子的堿性水溶液來以含有高濃度的磷酸鹽的磷酸鹽水溶液的形式回收，例如，還可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂的水溶液等來使陰離子交換樹脂再生，以含有所脫離出的磷酸離子和上述金屬離子的磷酸金屬鹽的水溶液的形式而回收。
此時，通過使用含有更高濃度的金屬離子的堿性水溶液，可以提高磷酸水溶液的濃度，可以削減磷酸鹽水溶液的輸送或磷酸鹽的干燥固化所需的費(fèi)用。
另外，這樣獲得的磷酸鹽中，作為磷酸鈉鹽，通常以磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉的混合物的形式回收，通過調(diào)整將要回收的磷酸鈉水溶液的pH，可提高磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉或磷酸三鈉的含有率。
更具體地，通過使pH為4.3～4.9，可以以磷酸二氫鈉的形式回收，通過使pH為9.0～9.6，可以以磷酸氫二鈉的形式回收，通過使pH為11.5～12.5，可以以磷酸三鈉的形式回收。
特別地，回收時使用的氫氧化鈉的量可以很少，從可以更廉價地進(jìn)行回收，和將所回收的磷酸以食品添加劑的形式進(jìn)行利用的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉的形式來回收。
另外，由于磷酸氫二鈉比磷酸二氫鈉更容易析出，所以從可以更高濃度來回收磷酸的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以磷酸二氫鈉的形式來回收。
即，磷酸鈉水溶液的回收，優(yōu)選在pH為4.3～4.9的范圍內(nèi)實(shí)施，以磷酸二氫鈉的水溶液的形式回收。
另外，在磷酸氫二鈉和磷酸三鈉的回收中，可以通過調(diào)整氫氧化鈉的添加量等來調(diào)節(jié)pH，進(jìn)而，在氫氧化鈉比回收磷酸鈉所需的理論量更多的情況下，可以進(jìn)行陰離子交換樹脂的再生，因此是適合的。
另外，同樣，在利用氫氧化鉀的情況下獲得的磷酸鹽中，作為磷酸鉀鹽，通常可以磷酸二氫鉀與磷酸氫二鉀的混合物的形式回收，而通過調(diào)整要回收的磷酸鉀水溶液的pH，可提高磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀或磷酸三鉀的含有率。
更具體地說是，通過使pH為4.4～4.9，可以以磷酸二氫鉀的形式回收，通過使pH為8.7～9.3，可以以磷酸氫二鉀的形式回收，通過使pH為11.5～12.5，可以以磷酸三鉀的形式回收。
另外，在磷酸二氫鈉的回收中，如圖4所示那樣，暫時將再生液貯存在回收槽100中，接著，使用泵101來將上述再生液導(dǎo)入至陽離子交換器103中，進(jìn)行鈉的離子交換。由此，在將再生液的pH降低而成為4.3～4.9范圍的階段，通過關(guān)閉電磁閥102、終止陽離子交換，可進(jìn)一步抑制向回收槽100的再生液中混入磷酸氫二鈉，可以使所回收的磷酸二氫鈉水溶液的純度很高。
在這樣的再生中，與使用鹽酸、硫酸及其鹽等使再生液的pH在4.3～4.9的范圍內(nèi)的情況相比，其可以防止在磷酸二氫鈉中混入氯、硫等雜質(zhì)。
下面，基于圖5對第二實(shí)施方式進(jìn)行說明。
該第二實(shí)施方式與上述第一實(shí)施方式相比，在第二實(shí)施方式的排水處理裝置中，不具有第一實(shí)施方式所具備的第一貯存槽13、第二貯存槽23，而是第一陰離子交換塔1與第二陰離子交換塔2直接由管連接，從第二陰離子交換塔2排出的排水直接從排水管5排出到系統(tǒng)外部，在這些方面是不同的。另外，也不具備所謂第一回流管14和第二回流管24的、使從第一、第二貯存槽的排水回流的裝置。即，第二實(shí)施方式的排水處理裝置，其第一排水管15與連接管4直接連接，第二排水管25與排水管5直接連接。但是，在第一陰離子交換塔1、第二陰離子交換塔2這兩個陰離子交換塔的各陰離子交換塔中各具有2臺陰離子交換器這一點(diǎn)上，該第二實(shí)施方式與上述第一實(shí)施方式是相同的。另外，在被構(gòu)成為可以將一個陰離子交換塔所具備的二臺陰離子交換器進(jìn)行切換來使用這一點(diǎn)上也是相同的。另外，盡管圖中未示出，但是在注水管3、第一排水管15和第二排水管25中裝備有總有機(jī)碳(TOC)測定器，在第一排水管15和第二排水管25中進(jìn)一步裝備有電導(dǎo)率(EC)測定器，測定流過管的排水的TOC和EC來用于確認(rèn)流過各管的排水中含有的離子；以及通過預(yù)先測定排水中的各離子濃度，根據(jù)該測定值和排水向離子交換塔的流入量進(jìn)行計(jì)算，來進(jìn)行各個離子交換塔中的離子交換器的切換，在這些方面也與第一實(shí)施方式的排水處理裝置相同。
該第二實(shí)施方式的排水處理裝置，進(jìn)一步構(gòu)成為，可以用純水來逆向洗滌第一、第二陰離子交換塔的陰離子交換器，在這一點(diǎn)上與第一實(shí)施方式不同。另外，進(jìn)一步被構(gòu)成為，在第一、第二陰離子交換塔的陰離子交換器中，可以使含有鈉、鉀、鎂中的任何一種金屬離子的水溶液通過，來使陰離子交換樹脂再生。
作為上述逆向洗滌用的設(shè)備，其具備貯存用于逆向洗滌的純水的逆向洗滌用純水槽16、26，將該逆向洗滌用純水槽16、26中的純水導(dǎo)入至各陰離子交換器11、12、21、22中的逆向洗滌水導(dǎo)入管17a、27a，進(jìn)而用于從各陰離子交換器11、12、21、22中排出逆向洗滌水的逆向洗滌水排出管17b、27b，以及貯存經(jīng)由該逆向洗滌管17b、27b從各陰離子交換器11、12、21、22中排出的逆向洗滌排水的逆向洗滌排水貯存槽18、28。
另外被構(gòu)成為，上述逆向洗滌水導(dǎo)入管17a、27a連接在各陰離子交換器11、12、21、22的下游側(cè)(排水口側(cè))，上述逆向洗滌水排出管17b、27b連接在各陰離子交換器11、12、21、22的上游側(cè)(注水口側(cè))，在各陰離子交換器11、12、21、22中可從下游側(cè)向上游側(cè)流通洗滌水來進(jìn)行洗滌。
另外，作為用于對陰離子交換樹脂進(jìn)行上述再生的設(shè)備，具有堿性再生液貯存槽19、29，其貯存用于對離子交換過的陰離子交換樹脂進(jìn)行再生的堿性水溶液；純水貯存槽110、210，其貯存純水，該純水用于對該堿性再生液再生后殘留在各離子交換器11、12、21、22中的堿性再生液進(jìn)行流洗；再生液導(dǎo)入管111a、211a，其將堿性再生液或純水從這些堿性再生液貯存槽19、29和純水貯存槽110、210導(dǎo)入至各陰離子交換器11、12、21、22；再生液排出管111b、211b，其用于從各陰離子交換器11、12、21、22排出堿性再生液或純水；再生排水貯存槽112、212，其貯存經(jīng)由該再生液排出管111b、211b從各陰離子交換器11、12、21、22排出的堿性再生液或純水。
另外被構(gòu)成為，上述再生液導(dǎo)入管111a、211a連接在各陰離子交換器11、12、21、22的上游側(cè)(注水口側(cè))，上述再生液排出管111b、211b連接在各陰離子交換器11、12、21、22的下游側(cè)(排水口側(cè))，在各陰離子交換器11、12、21、22中可從上游側(cè)向下游側(cè)流通再生液或純水、用再生液對陰離子交換器的陰離子交換樹脂進(jìn)行再生、或者用純水對陰離子交換器中的再生液進(jìn)行洗滌。
下面，以將氫氧化鈉水溶液作為堿性再生液的情況為例來對下述方法進(jìn)行說明，該方法是使用這樣的排水處理裝置，來對蝕刻處理過的液晶基板用純水洗滌而產(chǎn)生的酸性排水用陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，同時用堿性再生液對被陰離子交換樹脂離子交換了的磷酸離子進(jìn)行再生，來回收磷酸鹽的方法。
這里，除了不進(jìn)行下述工序以外，直到將第二陰離子交換塔2的陰離子交換器21用磷酸離子進(jìn)行飽和為止的順序，均與上述第一實(shí)施方式相同，所述不進(jìn)行的工序?yàn)?，將從第一、第二陰離子交換塔排出的排水暫時貯存在第一貯存槽13或第二貯存槽23中；將貯存在該第一、第二貯存槽中的排水分別在第一、第二回流管中回流。
在該第二陰離子交換塔2的一個陰離子交換器21被磷酸離子飽和了的情況下，通過關(guān)閉設(shè)置在該飽和了的陰離子交換器21的注水口側(cè)、排水口側(cè)處的電磁閥，同時打開另一個陰離子交換器22的注水口側(cè)、排水口側(cè)的電磁閥，可以將從連接管4導(dǎo)入的排水的流路切換至另一陰離子交換器22，用該陰離子交換器22繼續(xù)進(jìn)行離子交換。然后，在用磷酸離子飽和了的陰離子交換器21中，打開設(shè)置在逆向洗滌管27a和逆向洗滌水排出管27b處的電磁閥，在使設(shè)置在逆向洗滌用純水槽26中的泵運(yùn)轉(zhuǎn)的同時，打開該泵出口處的電磁閥，來向陰離子交換器21中供給逆向洗滌用的純水，使殘留于陰離子交換器21中的排水排出，并貯存到逆向洗滌排水貯存槽28中。
在該逆向洗滌完成后，停止逆向洗滌用純水槽26的泵，關(guān)閉該泵出口處的電磁閥和逆向洗滌管27a、逆向洗滌水排出管27b這兩個管的電磁閥，在使堿性再生液貯存槽29的泵運(yùn)轉(zhuǎn)的同時，打開設(shè)置在該泵出口處的電磁閥和再生液導(dǎo)入管211a、再生液排出管211b的電磁閥，通過再生液導(dǎo)入管211a將氫氧化鈉水溶液導(dǎo)入至陰離子交換器21中。然后，使陰離子交換器21的陰離子交換樹脂進(jìn)行再生，同時使與該陰離子交換樹脂進(jìn)行了離子交換的磷酸離子脫離，并以磷酸鈉的形式從陰離子交換器21通過再生液排出管211b而排出，以磷酸鈉水溶液的形式貯存到再生排水貯存槽212中。
在該陰離子交換樹脂的再生完成后，停止堿性再生液貯存槽29的泵，關(guān)閉設(shè)置在該泵出口處的電磁閥，取而代之，在運(yùn)轉(zhuǎn)純水貯存槽210的泵的同時，打開設(shè)置在該泵出口處的電磁閥，向陰離子交換器21中導(dǎo)入純水。然后，排出殘留在陰離子交換器21中的氫氧化鈉水溶液，使陰離子交換器21內(nèi)恢復(fù)磷酸離子發(fā)生離子交換前的狀態(tài)(初期狀態(tài))，停止純水貯存槽210的泵。然后，關(guān)閉設(shè)置在純水貯存槽210的泵出口處的電磁閥，和設(shè)置在再生液導(dǎo)入管211a、再生液排出管211b的各管處的電磁閥。另外，利用該純水使從陰離子交換器21排出的氫氧化鈉水溶液也通過再生液排出管211b，貯存到再生排水貯存槽212中。
如上所述，由于在該陰離子交換器21再生期間，由另一陰離子交換器22實(shí)施磷酸離子的離子交換，所以可不中斷地連續(xù)實(shí)施酸性排水的處理。
另外，陰離子交換器21的再生，在全部陰離子交換樹脂用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行了再生時結(jié)束，但是對于是否全部陰離子交換樹脂被氫氧化鈉水溶液再生，可根據(jù)陰離子交換樹脂的離子交換能力和再生所使用的氫氧化鈉水溶液的濃度和量來判定。
另外，在用氫氧化鈉水溶液將陰離子交換器21的陰離子交換樹脂進(jìn)行再生時，還可以采用這樣的方法通過測定從陰離子交換器21排出的氫氧化鈉水溶液(磷酸鈉水溶液)的溫度，來對陰離子交換器21內(nèi)的陰離子交換樹脂的再生情況進(jìn)行更詳細(xì)的判定。即，由于氫氧化鈉水溶液，在使磷酸離子從陰離子交換樹脂脫離的情況下發(fā)生放熱反應(yīng)，所以從陰離子交換器21排出的氫氧化鈉水溶液的溫度上升，但是很快，隨著磷酸離子從陰離子交換樹脂脫離，從陰離子交換器21排出的氫氧化鈉水溶液的溫度降低。因此，通過測定從陰離子交換器21排出的氫氧化鈉水溶液的溫度，可對陰離子交換器21內(nèi)的陰離子交換樹脂的再生情況進(jìn)行更詳細(xì)的判定。
對于從該陰離子交換器21排出的氫氧化鈉水溶液的溫度測定，通過在緊接于陰離子交換器21排水口后的再生液排出管211b處設(shè)置熱電偶等即可。作為用于該溫度測定的溫度計(jì)測器，通常，只要精度為0.1K左右，就能用于判定陰離子交換樹脂再生的情況。
另外，在另一陰離子交換器22的陰離子交換樹脂被磷酸離子飽和了的情況下，也可同樣操作來進(jìn)行磷酸鈉的回收。
進(jìn)而，在該第二實(shí)施方式中，由于在第一陰離子交換塔1中也裝備有逆向洗滌和陰離子交換樹脂再生用的設(shè)備，因此第一陰離子交換塔1的陰離子交換器被硝酸離子飽和的情況也與第二陰離子交換塔2的陰離子交換器被磷酸離子飽和的情況一樣，可以在實(shí)施酸性排水處理的同時，實(shí)施陰離子交換器的再生。另外，由該第一陰離子交換塔1的陰離子交換樹脂的再生而貯存在再生排水貯存槽112中的硝酸鈉水溶液通過其它途徑進(jìn)行廢棄處理。另外，在該廢棄處理中，通過蒸發(fā)濃縮等來對硝酸鈉水溶液進(jìn)行濃縮處理，這可使處理對象物體積減小，從該方面看是優(yōu)選的。
另外，在上述第一和第二實(shí)施方式中，雖然使用利用蝕刻液進(jìn)行蝕刻處理過的液晶基板用純水洗滌而產(chǎn)生的酸性排水進(jìn)行排水處理，該排水處理方法具有以下優(yōu)勢，即，排出水除了硝酸離子、磷酸離子、醋酸離子之外、基本不含浮游物和陽離子等，直至在排出管中排出醋酸離子之前，被排出的排出水都可作為純水進(jìn)行再利用，但是在本發(fā)明中不僅限定于這樣的對液晶基板進(jìn)行洗滌而產(chǎn)生的酸性排水。
另外，在呈酸性的排水中，雖然使用含有作為比磷酸離子更容易與陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換的離子的硝酸離子的排水，但是在本發(fā)明中，除了上述硝酸離子以外，還可以使用含有硫酸離子、碘離子的排水。
進(jìn)而，在可以更加切實(shí)地抑制硝酸離子被導(dǎo)入到第二陰離子塔中的方面，和在將第二陰離子交換塔的排出水作為純水進(jìn)行再利用時可抑制醋酸離子的混入的方面，雖然進(jìn)行了事先測定排水中含有的各離子的離子濃度，根據(jù)上述測定出的離子濃度的值和陰離子交換樹脂的量，求出切換第一陰離子交換塔中的陰離子交換器的處理水量或處理時間的處理，但是，也可以事先不實(shí)施離子濃度的測定，使用TOC測定器或EC測定器來進(jìn)行判定，如果需要，還可以利用pH計(jì)對pH進(jìn)行測定，來判定該地點(diǎn)處的排水的離子狀況。
另外，作為陰離子交換樹脂，可以使用弱堿性陰離子交換樹脂、強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂中的任何一種。
另外，從可以防止排水處理的中斷的觀點(diǎn)出發(fā)，采用了在第一、第二陰離子交換塔中各使用兩臺陰離子交換器的方法，但是在本發(fā)明中，還可使用一臺陰離子交換器，采用利用間歇處理方式的排水處理。另外，也可使用三臺或其以上的陰離子交換器來實(shí)施。
進(jìn)而，對陰離子交換塔，也不僅限定于兩個塔，還可為具有大于等于2個塔的多段塔。
如果需要，也可以在使用1個塔的離子交換塔來預(yù)先除去比磷酸離子的離子選擇性更高的離子后，使該陰離子交換塔的陰離子交換樹脂再生，接著，進(jìn)行磷酸離子的離子交換。
這些陰離子交換器、陰離子交換塔的數(shù)量和大小等可根據(jù)將要處理的排水量進(jìn)行適宜的改變。
另外，在將陰離子交換樹脂裝備成更多段的情況下，可更切實(shí)地僅對磷酸離子進(jìn)行回收。
另外，雖然為了切換排水的流路而使用了電磁閥，但是，在本發(fā)明中，不僅僅限于電磁閥，還可采用用于切換一般的流路的裝置，另外，也可以不使用這樣裝置。
另外，如果需要，還可裝備用于預(yù)先使排水進(jìn)行陽離子交換的陽離子交換器、用于除去浮游微粒等的膜分離裝置等，來進(jìn)行排水處理。
在使用上述陽離子交換樹脂的情況下，可除去鋁離子、鈦離子、銦離子、鉬離子等陽離子。
另外，雖然使磷酸離子以磷酸鈉鹽等的形式進(jìn)行了回收，但是在本發(fā)明中，磷酸離子的回收不僅限定于這樣的回收。
另外，磷酸鈉鹽等的鹽可利用沉淀反應(yīng)來進(jìn)行回收，從可以簡便地進(jìn)行回收的觀點(diǎn)出發(fā)，其是優(yōu)選的。
實(shí)施例下面，例舉實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1<排水處理以及磷酸鈉鹽的回收>
在第一、第二陰離子交換塔中分別配置バイエルケミカルズ社的“レバチツトMP62WS”作為陰離子交換樹脂，并使各自的空塔速度SV＝(處理量/樹脂量)＝10[1/h]，作為要處理的排水，使含300ppm磷酸離子、25ppm醋酸離子、8ppm硝酸離子的酸性排水以3L/分的流量連續(xù)通過第一、第二陰離子交換塔后，進(jìn)行純水洗滌，進(jìn)而，用2倍當(dāng)量的10wt％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行再生處理，獲得磷酸鈉水溶液。
<結(jié)果>
通過上述回收，可以將排水中的磷酸離子以8wt％的磷酸鈉鹽水溶液的形式回收80％或其以上。另外，將上述磷酸鈉鹽利用離子色譜進(jìn)行分析，測定磷與鈉的摩爾比，結(jié)果基本為1.5，由此可以確認(rèn)所回收的磷酸鈉鹽為磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉的混合物。
進(jìn)而，將再生液貯存在再生槽中，使用循環(huán)用的泵，并使用作為陽離子交換樹脂的ダウケミカルズ社“650C-H”進(jìn)行離子交換，當(dāng)pH達(dá)到4.5時，使循環(huán)泵停止，將所回收的上述磷酸鈉鹽利用離子色譜進(jìn)行分析，測定磷與鈉的摩爾比，結(jié)果基本為1，由此可確認(rèn)磷酸鈉鹽可以以磷酸二氫鈉的狀態(tài)來回收。
實(shí)施例2
<排水處理以及磷酸鈉鹽的回收>
除了使在再生時使用的氫氧化鈉水溶液為25wt％之外，均與實(shí)施例1同樣進(jìn)行排水處理和磷酸鈉的回收。
<結(jié)果>
通過上述回收，可使得排水中的磷酸離子以15wt％的磷酸鈉鹽水溶液的形式回收80％或其以上。
另外，與上述同樣使再生液接觸陽離子交換樹脂而形成pH為4.5的磷酸鈉鹽，對其利用離子色譜進(jìn)行分析，測定磷與鈉的摩爾比，結(jié)果基本為1，由此可確認(rèn)所回收的磷酸鈉鹽為磷酸二氫鈉。
實(shí)施例3<排水處理以及磷酸鈉鹽的回收>
除了使在再生時使用的氫氧化鈉水溶液為40wt％以外，均與實(shí)施例1同樣進(jìn)行排水處理和磷酸鈉的回收。
<結(jié)果>
通過上述回收，可以使排水中的磷酸離子以17wt％的磷酸鈉鹽水溶液的形式回收。
但是，觀察到，由于添加氫氧化鈉時的放熱，使離子交換樹脂達(dá)到70～80℃，并且磷酸氫二鈉非常容易析出。
實(shí)施例4<排水處理以及磷酸鉀鹽的回收>
除了代替氫氧化鈉而使用氫氧化鉀，用濃度為20wt％、2.5倍當(dāng)量來進(jìn)行再生處理以外，均與實(shí)施例1同樣進(jìn)行回收。
<結(jié)果>
通過上述回收，可使排水中的磷酸離子以15wt％的磷酸鉀鹽水溶液的形式回收80％左右。
另外，利用離子色譜來對所獲得的磷酸鉀鹽進(jìn)行分析，測定磷酸與鉀的摩爾比(鉀/磷酸)，結(jié)果為2或其以上。
權(quán)利要求
1.一種排水處理方法，是從含有選自硝酸離子、硫酸離子、碘離子中的至少1種離子和磷酸離子的排水中回收磷酸離子的排水處理方法，其特征在于，在呈酸性的狀態(tài)下，使排水與陰離子交換樹脂接觸，使上述排水中含有的硝酸離子、硫酸離子、碘離子中的離子進(jìn)行離子交換，然后再次與陰離子交換樹脂接觸，使磷酸離子與陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，來回收磷酸離子。
2.如權(quán)利要求1所述的排水處理方法，其特征在于，通過使上述排水通過多段配置的陰離子交換樹脂，使排水與該陰離子交換樹脂連續(xù)地接觸，使磷酸離子與配置在第2段或其以后的陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換。
3.如權(quán)利要求2所述的排水處理方法，其特征在于，在使上述排水與多段配置的陰離子交換樹脂接觸之前，對上述排水中含有的各離子的離子濃度進(jìn)行測定。
4.如權(quán)利要求1所述的排水處理方法，其特征在于，上述排水是用含有硝酸和磷酸的蝕刻液蝕刻處理過的液晶基板用純水洗滌而生成的酸性的排水。
5.如權(quán)利要求4所述的排水處理方法，其特征在于，通過使利用含有硝酸和磷酸的蝕刻液蝕刻處理過的液晶基板用純水洗滌而生成的酸性的排水通過多段配置的陰離子交換樹脂，使得該排水與上述陰離子交換樹脂連續(xù)地接觸，在測定從配置在第2段或其以后的陰離子交換樹脂的上游側(cè)導(dǎo)入的排水和從下游側(cè)排出的排水這兩種排水的總有機(jī)碳濃度和電導(dǎo)率的同時，使磷酸離子進(jìn)行離子交換。
6.如權(quán)利要求2所述的排水處理方法，其特征在于，上述排水是用含有硝酸和磷酸的蝕刻液蝕刻處理過的液晶基板用純水洗滌而生成的酸性的排水。
7.如權(quán)利要求6所述的排水處理方法，其特征在于，通過使利用含有硝酸和磷酸的蝕刻液蝕刻處理過的液晶基板用純水洗滌而生成的酸性的排水通過多段配置的陰離子交換樹脂，使得該排水與上述陰離子交換樹脂連續(xù)地接觸，在測定從配置在第2段或其以后的陰離子交換樹脂的上游側(cè)導(dǎo)入的排水和從下游側(cè)排出的排水這兩種排水的總有機(jī)碳濃度和電導(dǎo)率的同時，使磷酸離子進(jìn)行離子交換。
8.如權(quán)利要求3所述的排水處理方法，其特征在于，上述排水是用含有硝酸和磷酸的蝕刻液蝕刻處理過的液晶基板用純水洗滌而生成的酸性的排水。
9.如權(quán)利要求8所述的排水處理方法，其特征在于，通過使利用含有硝酸和磷酸的蝕刻液蝕刻處理過的液晶基板用純水洗滌而生成的酸性的排水通過多段配置的陰離子交換樹脂，使得該排水與上述陰離子交換樹脂連續(xù)地接觸，在測定從配置在第2段或其以后的陰離子交換樹脂的上游側(cè)導(dǎo)入的排水和從下游側(cè)排出的排水這兩種排水的總有機(jī)碳濃度和電導(dǎo)率的同時，使磷酸離子進(jìn)行離子交換。
10.如權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)所述的排水處理方法，其特征在于，在使磷酸離子與陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換后，通過使含有鈉離子、鉀離子和鎂離子的任一種金屬離子的堿性水溶液與上述陰離子交換樹脂接觸，使得磷酸離子從上述陰離子交換樹脂脫離并作為磷酸金屬鹽水溶液而回收。
11.如權(quán)利要求10所述的排水處理方法，其特征在于，通過使用含有鈉離子的堿性水溶液作為上述堿性水溶液，來使磷酸離子作為磷酸鈉水溶液而回收。
12.如權(quán)利要求11所述的排水處理方法，其特征在于，對上述磷酸鈉水溶液的pH進(jìn)行調(diào)整的同時，進(jìn)行上述回收。
13.如權(quán)利要求10所述的排水處理方法，其特征在于，使用含有鉀離子的堿性水溶液作為上述堿性水溶液，來使磷酸離子作為磷酸鉀水溶液而回收。
14.如權(quán)利要求13所述的排水處理方法，其特征在于，調(diào)整上述磷酸鉀水溶液的pH的同時，進(jìn)行上述回收。
15.一種排水處理裝置，是從含有選自硝酸離子、硫酸離子、碘離子中的至少1種離子和磷酸離子、并且呈酸性狀態(tài)的排水中回收磷酸離子的排水處理裝置，其特征在于，為使上述排水通過并可以實(shí)施2次或其以上的陰離子交換，串連配置2臺或其以上的裝備有陰離子交換樹脂的陰離子交換器。
16.如權(quán)利要求15所述的排水處理裝置，其特征在于，該裝置用于用含有硝酸和磷酸的蝕刻液蝕刻處理過的液晶基板用純水洗滌而生成的酸性排水的處理中。
17.如權(quán)利要求16所述的排水處理裝置，其特征在于，在實(shí)施第2次或其以后的陰離子交換的陰離子交換器中的至少1臺陰離子交換器的上游側(cè)和下游測處，進(jìn)一步裝備有測定上述排水的總有機(jī)碳濃度和電導(dǎo)率的總有機(jī)碳濃度測定器和電導(dǎo)計(jì)。
18.如權(quán)利要求15～17所述的排水處理裝置，其特征在于，實(shí)施第2次或其以后的陰離子交換的陰離子交換器中的至少1臺陰離子交換器被構(gòu)成為，在使上述排水通過并進(jìn)行陰離子交換后，可以與含有鈉離子、鉀離子和鎂離子的任何一種金屬離子的堿性水溶液接觸并使其通過。
19.如權(quán)利要求18所述的排水處理裝置，其特征在于，實(shí)施第2次或其以后的陰離子交換的陰離子交換器中的至少1臺陰離子交換器被構(gòu)成為，在使上述排水通過并進(jìn)行陰離子交換后，可以與含有鈉離子、鉀離子和鎂離子的任何一種金屬離子的堿性水溶液接觸并使其通過，并且進(jìn)一步設(shè)置有溫度計(jì)測器以便可以測定該通過后的上述堿性水溶液的溫度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種排水方法，其可從含有硝酸離子、硫酸離子、碘離子等的離子和磷酸離子的排水中簡便地選擇性地回收磷酸離子。本發(fā)明提供一種排水處理方法，該方法是從含有選自硝酸離子、硫酸離子、碘離子中的至少1種離子和磷酸離子的排水中回收磷酸離子的排水處理方法，其特征在于，在呈酸性的狀態(tài)下，使排水與陰離子交換樹脂接觸，使上述排水中含有的硝酸離子、硫酸離子、碘離子中的離子進(jìn)行離子交換，然后再次與陰離子交換樹脂接觸，使磷酸離子與陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，來回收磷酸離子，本發(fā)明還提供該方法中使用的排水處理裝置。
文檔編號C02F1/42GK1736891SQ20051009024
公開日2006年2月22日 申請日期2005年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月10日
發(fā)明者三宅明子 申請人:株式會社神鋼環(huán)境舒立凈