專利名稱：高性能熱電材料銦－鈷－銻的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由式InxCo4Sb12(0＜x＜1)表示、品質因數(shù)大于0.2的熱電組合物的制備過程。
背景技術：
在制造如制冷器、加熱器和發(fā)電機等產品時使用熱電材料。具有將在以下說明的大賽貝克系數(shù)且具有高電導率但是低熱導率的這些熱電材料是所希望的。該熱電轉換材料的性能用“品質因數(shù)(ZT)”表示?，F(xiàn)在，最好的熱電材料具有大約1.0的品質因數(shù)值。
Akai等人在1998年第17屆熱電學國際會議文件第105-108頁描述了通過固相反應然后熱壓得到的銦摻雜鈷銻化物。
相反，本發(fā)明的過程使用在1-15％氫和85-99％氬中混合粉末的煅燒，然后進行爐冷卻。然后，煅燒后的粉末再次研磨并壓成圓盤狀，然后其在相同的氫/氬混合物中，在675℃下燒結4小時。該生產過程能導致材料具有大于1.0的ZT。

發(fā)明內容
本發(fā)明是一種方法，其包括a)混合銦、鈷和銻的粉末以形成粉末混合物，使得在所述粉末混合物中具有0.006-0.030原子百分比的銦、0.242-0.248原子百分比的鈷和0.727-0.745原子百分比的銻；b)使氣體組合物流過包含所述粉末混合物的爐，所述氣體組合物包括1-15原子百分比的氫和85-99原子百分比的氬；c)從室溫以接近1-5℃/分鐘加熱所述爐到590℃-620℃，并將所述爐保持在590℃-620℃之間10-14小時；d)再以接近1-5℃/分鐘加熱所述爐到665℃-685℃，并將所述爐保持在665℃-685℃之間30-40小時以形成第一固體；e)研磨所述第一固體以形成第二粉末；
f)將該第二粉末壓成第二固體；g)使氣體組合物通過包含所述第二固體的爐，所述氣體組合物包括1-15原子百分比的氫和85-99原子百分比的氬；h)從室溫以接近1-5℃/分鐘加熱所述爐到665℃-685℃，并將所述爐保持在665℃-685℃之間1-8小時。
本發(fā)明也是一種由上述方法制得的組合物。
本發(fā)明還是一種具有大于0.7的品質因數(shù)，ZT的組合物。
本發(fā)明還是一種包括上述組合物的制冷器、加熱器或發(fā)電機。


圖1示出了在300-600K溫度范圍內，各種濃度等級的銦測得的賽貝克系數(shù)。
圖2示出了在300-600K溫度范圍內，各種濃度等級的銦測得的電阻率。
圖3示出了在300-600K溫度范圍內，各種濃度等級的銦測得的熱導率。
圖4示出了在300-600K溫度范圍內，各種濃度等級的銦計算的品質因數(shù)。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明提供了一種制備式為InxCo4Sb12(0＜x＜1)的金屬間熱電組合物的方法。在300K-600K溫度范圍內，這些組合物比CoSb3具有更低的電阻率，更低的熱導率和更高的賽貝克系數(shù)。這導致了在600K時品質因數(shù)從0.2(x＝0)提高到1.2(x＝0.2)。
熱電學是與熱電轉化相關的科學和技術，即，由賽貝克效應產生電力，由珀耳帖效應致冷。熱電轉換材料的性能通過ZT(品質因數(shù))評價，其由下面等式表示ZT＝σS2T/k其中σ、S、k和T分別是電導率、賽貝克系數(shù)、熱導率和絕對溫度。我們需要的是具有大的賽貝克系數(shù)、高的電導率，但低熱導率的材料。
現(xiàn)在，最好的熱電材料具有接近1的ZT值，如Bi2Te3的合金。當與以壓縮機為基礎的制冷器相比時，它們以大約10％的低卡諾效率運行。在導熱性差，如玻璃，但導電子(或空穴)相對較好，如硅的半導體結構中，通過減小熱導率能顯著地提高熱電效率。熱導率的減小可以通過制備三元化合物半導體或者四元化合物半導體而得到，其中一個或多個原子微弱地結合在超尺寸的“原子籠(atomic cages)”中?；\中的原子“快速的(rattling)運動”有效地分散了載熱聲子，明顯減少了晶格對熱導率的貢獻；然而，同時，框架原子保持良好的電導。這種結構的例子是方鈷礦，其已成為發(fā)電應用的最有前途的新的熱電材料之一。
本發(fā)明的組合物可以通過以下步驟合成。高純度的Co、Sb和In粉末以按化學計算的比例充分混合。該起始材料的混合粉末放入鋁坩鍋中，然后又放入鋁蒸發(fā)皿中。另一個包含純Sb金屬的坩鍋也放入蒸發(fā)皿中以補償蒸發(fā)的Sb。然后該蒸發(fā)皿放入石英反應器，并將含Sb的坩鍋朝向氣體入口。該粉末在大約610℃下煅燒12小時，然后在5％H2和95％Ar的混合氣體中，在675℃下煅燒36小時。該煅燒后的粉末再次研磨然后壓成12.8mm直徑/1-2mm厚的圓盤。圓盤在相同的氣體混合物中在675℃下燒結4小時。在煅燒和燒結步驟中，從室溫到煅燒溫度或燒結溫度的加熱速率為大約240℃/小時。達到預期的反應時間后，樣品爐冷到室溫。粉末X-射線衍射的數(shù)據(jù)顯示本發(fā)明的所有InxCo4Sb12(0＜x＜1)的相在立體的Im-3結構中結晶。
從300K到600K，通過Van Der Pauw方法，運用CA的MMR Technologiesof Mountainview的商業(yè)裝置按照制造商說明測量電阻率。用銀涂料來將引線固定到小球。在相同的溫度范圍內測量賽貝克系數(shù)。該小球放置在彼此電絕緣的銀電極之間。一個電極通過電阻加熱器加熱以通過樣品建立熱梯度，其在每個溫度設定點從5到10絕對溫度變化。測試組件放置在在Ar下的溫度控制烘箱內。產生的電壓用OH Cleveland的Keithley Instruments制造的Keithley 181毫微伏特計測量。測得的賽貝克系數(shù)是表示為n型電導的負數(shù)。熱導率參考1mm或2mm金濺射、涂石墨的派熱克斯玻璃材料，由Netzsch Laser Microflash測定。該裝置由MA的伯靈頓的Netzsch Instruments公司制造。
熱電材料諸如n型InxCo4Sb12(0＜x＜1)可以和p型熱電材料如CeFe3CoSb12或LaFe3CoSb12一起使用來制造熱電制冷器、加熱器或發(fā)電機。在熱電制冷器中，熱電材料典型地是安裝在兩片材料如陶瓷之間。一片位于將被冷卻的區(qū)域。另一片位于將被除熱的區(qū)域。適當極性的電流流過該熱電材料，冷卻所希望的位置。如果電流極性相反，先前的冷卻片會被加熱，而被除熱的片會被冷卻。為了將熱電裝置用作發(fā)電機，熱電材料再一次安裝在兩片之間。一片暴露在高溫源而第二片保持低溫。在處于溫度梯度中的熱電材料兩側的電連接可以獲得電能。
實施例實施例1-7使用下列工序制得實施例1-7的InxCo4Sb12化合物，對每個實施例稱取根據(jù)化學計算的比例的適量起始金屬In、Co和Sb，然后在瑪瑙研缽中充分混合。使用的2克樣品的起始材料的克數(shù)在表1中示出。
表1

在每個實施例中，混合粉末在大約610℃下煅燒12小時，然后在5％H2和95％Ar的混合氣體中，在675℃下煅燒36小時，然后在爐內冷卻至室溫。煅燒后的粉末再次研磨，壓成12.8mm直徑/1-2mm厚的圓盤。該圓盤在相同的混合氣體下，在675℃下燒結4小時，然后測量熱導率。切割成大約1.5×1.5×7mm3大小的棒測量電阻率和賽貝克系數(shù)。
記錄X射線粉末衍射圖案，數(shù)據(jù)顯示所有試樣在立體的Im-3結構中結晶。分別在圖1、2和3中示出在300-600K的溫度范圍內測得的賽貝克系數(shù)、電阻率和熱導率。在圖4中給出了計算得出的ZT值。
權利要求
1.一種方法，其包括a)混合銦、鈷和銻的粉末以形成粉末混合物，使得在所述的粉末混合物中具有0.006-0.030原子百分比的銦、0.242-0.248原子百分比的鈷和0.727-0.745原子百分比的銻；b)使氣體組合物流過包含所述粉末混合物的爐，所述氣體組合物包括1-15原子百分比的氫和85-99原子百分比的氬；c)從室溫以接近1-5℃/分鐘加熱所述爐到590℃-620℃，并將所述爐保持在590℃-620℃之間10-14小時；d)再以接近1-5℃/分鐘加熱所述爐到665℃-685℃，并將所述爐保持在665℃-685℃之間30-40小時以形成第一固體；e)研磨所述第一固體以形成第二粉末；f)將所述第二粉末壓成第二固體；g)使氣體組合物流過包含所述第二固體的爐，所述氣體組合物包括1-15原子百分比的氫和85-99原子百分比的氬；h)從室溫以接近1-5℃/分鐘加熱所述爐到665℃-685℃，并將所述爐保持在665℃-685℃之間1-8小時。
2.一種組合物，其包括由權利要求1的方法制得的InxCo4Sb12(0＜x＜1)。
3.一種組合物，其包括具有大于0.7的品質因數(shù)ZT的InxCo4Sb12(0＜x＜1)。
4.一種熱電制冷器，其包括由權利要求2或3的組合物制得的部分。
5.一種熱電發(fā)電機，其包括由權利要求2或3的組合物制得的部分。
6.一種熱電加熱器，其包括由權利要求2或3的組合物制得的部分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由式In
文檔編號F25B21/02GK1890820SQ200480036439
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月8日 優(yōu)先權日2003年12月8日
發(fā)明者何濤, J·J·克拉耶夫斯基, M·蘇布拉馬尼安 申請人:納幕爾杜邦公司