專利名稱：熱電變換元件及其制造方法、使用該熱電變換元件的冷卻裝置以及該冷卻裝置的控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用熱電子和電場發(fā)射電子來實現(xiàn)冷卻作用的固體型熱電變換元件，特別是涉及一種具有由多孔質(zhì)構(gòu)造形成的電子傳送層的熱電變換元件、其制造方法、使用該熱電變換元件的冷卻裝置以及該冷卻裝置的控制方法，該多孔質(zhì)構(gòu)造混合了利用由電的非傳導(dǎo)性絕緣材料形成的微小粒了所構(gòu)成的固相和氣相。
背景技術(shù)：
關(guān)于使用由利用熱或電場作用可容易地發(fā)射電子的發(fā)射材料所進行的電子發(fā)射現(xiàn)象，來實現(xiàn)冷卻作用的熱電變換元件，例如在應(yīng)用物理雜志76卷7號(1994年)4362頁(下面記為文獻1)、應(yīng)用物理78卷17號(2001年)2572頁(下面記為文獻2)、美國專利第5,675,972號(下面記為文獻3)中公開。
圖4(a)是表示上述文獻1～3中所公開的現(xiàn)有的熱電變換元件的基本構(gòu)造的截面圖(現(xiàn)有例子1)。一邊參照圖4(a)一邊說明熱電變換元件的基本動作原理。
圖4(a)所示的熱電變換元件具有為了與被冷卻物(未圖示)之間交換熱而連接(下面記為“熱連接”)的發(fā)射極(emitter)1；與被加熱物(未圖示)熱連接的集電極(collector)2；以及用于向這些電極間施加電壓的電源4。發(fā)射極1和集電極2夾著使用隔板(spacer)11等形成的微小間隙相對配置，發(fā)射極1和集電極2之間形成為真空空間10(氣相)。
如果向該元件的集電極2上施加正電壓，向發(fā)射極1上施加負電壓，發(fā)射極1的表面就變?yōu)槿菀紫蛘婵湛臻g10中發(fā)射電子的狀態(tài)，即如果是低功函數(shù)狀態(tài)，在一定閾值以上通過熱作用和電場作用放出電子5。放出的電子5將真空空間10作為電子移動路徑，從發(fā)射極1向集電極2移動。
此時，由發(fā)射極1放出的電子5由集電極2獲得，并保持著在發(fā)射極1內(nèi)部保有的能量。即經(jīng)過真空中的微小間隙在相對的發(fā)射極1-集電極2之間移動電子5，由此能夠?qū)l(fā)射極1的熱量向集電極2傳送。由此冷卻發(fā)射極1和與其熱連接的物體。另一方面，提供了保持能量的電子5的集電極2和與其熱連接的物體被加熱。
如果總結(jié)以上的動作，則為向熱電變換元件施加電壓、從發(fā)射極1放出電子，由此通過吸熱作用冷卻發(fā)射極1的周邊，通過放熱作用加熱集電極2的周邊。
為了有效地使這樣的熱電變換元件動作，如何容易地放出電子5是重要的，為此，需要形成低功函數(shù)的發(fā)射極材料和形成微小間隙構(gòu)造。
此外，使用同樣原理的其它熱電變換元件的構(gòu)成，在美國專利第4019113號(下面記為文獻4)中公開。圖4(b)表示了文獻4中所記載的熱電變換元件的構(gòu)成(現(xiàn)有例子2)。該熱電變換元件不使用真空空間(氣相)作為電子移動路徑，而為使用薄膜12(固相)的固體型。而且，在圖4(b)中，對于同圖4(a)所示的熱電變換元件(現(xiàn)有例子1)相同的構(gòu)成元件，賦予相同的符號。
這種情況下，動作原理本身與所述構(gòu)成相同，但以提高從發(fā)射極1的電子發(fā)射效率為目的，作為發(fā)射電子的空間使用薄膜12(固相)這點與現(xiàn)有例子不同。
此外，該固體型熱電變換元件的改進型，在美國專利第6489704號(下面記為文獻5)、日本專利申請公開公表特表2002-540636號(下面記為文獻6)中所公開。圖4(c)中表示了這些固體型熱電變換元件的概略構(gòu)成(現(xiàn)有例子3)。這里，對于同圖4(a)所示的熱電變換元件(現(xiàn)有例子1)相同的構(gòu)成要素賦予相同的符號。在現(xiàn)有例子3的熱電變換元件中，與現(xiàn)有例子1、2的熱電變換元件不同，對成為電子移動路徑的固相13部分和氣相14部分進行分離，試圖改善元件性能。
使用這些熱電變換元件的冷卻裝置，與現(xiàn)有的機械式壓縮方式相比，具有這樣的特征，即沒有可動部分而變?yōu)樾⌒?，且不需要氟利昂氣體等冷卻介質(zhì)。此外，也提高了理論上的冷卻效率，所以考慮為一種理想的冷卻裝置。
但是，文獻3所公開的現(xiàn)有例子1的熱電變換元件中，象圖4(a)所示那樣，需要制造真空空間10的微小間隙，為了維持穩(wěn)定的熱電變換特性，需要使用隔板11等高精度地制造間隔非常小的間隙(大概是10～500nm左右)，同時，需要將該空間維持為高真空。即，現(xiàn)有構(gòu)造的熱電變換元件，具有這樣的問題大面積且高精度地制造非常狹窄間隔的真空間隙是困難的。
另外，在文獻4所公開的現(xiàn)有例子2的熱電變換元件中，象圖4(b)所示那樣，電子移動區(qū)域從真空(氣相)變?yōu)楸∧?固相)，解決了現(xiàn)有例子1的一部分問題，然而由于被冷卻的發(fā)射極1和被加熱的集電極2通過固相區(qū)域(薄膜12)連接，所以，顯著地受到從高溫部(集電極2)向低溫部(發(fā)射極1)的熱傳導(dǎo)的影響。即，為了維持有效的熱電變換特性，希望極力地防止從高溫部側(cè)向低溫部側(cè)流動熱，但是在現(xiàn)有例子2的構(gòu)成中，電子移動區(qū)域是薄膜的疊層構(gòu)造，所以，具有從高溫側(cè)向低溫側(cè)的熱傳導(dǎo)導(dǎo)致的損失(熱流出)加大這樣的問題。
另外，在文獻5所公開的現(xiàn)有例子3的熱電變換元件中，象圖4(c)所示那樣，空間地分離由固相13形成的電子移動區(qū)域和由氣相14形成的熱傳導(dǎo)抑制區(qū)域，解決了一部分現(xiàn)有例子2的問題，然而考慮到由于是通過細微接觸點向固相13注入電子的構(gòu)造，所以也加大了能量損失。即，在現(xiàn)有例子3的熱電變換元件中，關(guān)于細微間隙形成和抑制熱傳導(dǎo)是有效果的，然而由于是通過利用細微接觸點的固相13的電子傳導(dǎo)，所以具有不是非常有效率的問題。
本發(fā)明涉及的文獻一覽應(yīng)用物理雜志(Journal of Applied Physics)76卷7號(1994年)4362頁應(yīng)用物理通信(Applied Physics Letter)78卷17號(2001年)2572頁美國專利第5,675,972號說明書美國專利第4,019,113號說明書美國專利第6,489,704號說明書日本專利申請公開公表特表2002-540636號公報說明書國際公開第01/71759號小冊子(pamphlet)(在該文獻中，公開了順序疊加發(fā)射極、將Si陽極氧化形成的多孔質(zhì)體、熒光體以及陽極的顯示裝置)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述問題作出的，其目的在于，提供一種兼顧有效地電子移動和抑制熱傳導(dǎo)，且容易形成微小間隙的熱電變換元件。
實現(xiàn)上述目的的發(fā)明的熱電變換元件的特征在于，具有利用熱和電場作用放射電子的發(fā)射極；與所述發(fā)射極相對配置的、收集從所述發(fā)射極發(fā)射的電子的集電極；作為從所述發(fā)射極發(fā)射的電子的移動區(qū)域的、由所述發(fā)射極和集電極夾著的電子傳送層，所述電子傳送層是氣相和固相混合構(gòu)造的多孔質(zhì)體，構(gòu)成所述多孔質(zhì)體的所述固相整體由電絕緣體材料構(gòu)成，向所述集電極施加比向所述發(fā)射極施加的電位還高的電位，由此，從所述發(fā)射極放出的電子，在所述氣相中移動。
實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的熱電變換元件的制造方法中，該熱電變換元件具有利用熱和電場作用放射電子的發(fā)射極；與所述發(fā)射極相對配置的、收集從所述發(fā)射極發(fā)射的電子的集電極；作為從所述發(fā)射極發(fā)射的電子的移動區(qū)域的、由所述發(fā)射極和集電極夾著的電子傳送層，所述電子傳送層是作為氣相和固相混合構(gòu)造的多孔質(zhì)體，構(gòu)成所述多孔質(zhì)體的所述固相整體由電非傳導(dǎo)性絕緣體材料構(gòu)成，向所述集電極施加比向所述發(fā)射極施加的電位還高的電位，從所述發(fā)射極放出的電子在所述氣相中移動，該熱電變換元件的制造方法包括使用溶膠凝膠反應(yīng)來形成所述多孔質(zhì)體的步驟。
實現(xiàn)上述目的的使用本發(fā)明的第一熱電變換元件的冷卻裝置，其特征在于，包括熱電變換元件和電源，該熱電變換元件具有利用熱和電場作用發(fā)射電子的發(fā)射極；與所述發(fā)射極相對配置的收集從所述發(fā)射極發(fā)射的電子的集電極；作為從所述發(fā)射極發(fā)射的電子的移動區(qū)域的、由所述發(fā)射極和集電極夾著的電子傳送層，所述電子傳送層是作為氣相和固相混合構(gòu)造的多孔質(zhì)體，構(gòu)成所述多孔質(zhì)體的所述固相整體由電的絕緣體材料構(gòu)成，向所述集電極施加比向所述發(fā)射極施加的電位還高的電位，由此，從所述發(fā)射極放出的電子在所述氣相中移動，所述電源向所述發(fā)射極和所述集電極之間施加電壓，使得向所述集電極施加比向所速發(fā)射極施加的電位還高的電位。
實現(xiàn)上述目的的使用本發(fā)明的第二熱電變換元件的冷卻裝置，其特征在于，包括熱電變換元件和驅(qū)動用電路，該熱電變換元件具有多個發(fā)射極，利用熱和電場作用發(fā)射電子、大致平行地配置；多個集電極，與各個所述發(fā)射極相對的、大致正交地配置，收集從所述發(fā)射極發(fā)射的電子；以及電子傳送層，作為從所述發(fā)射極發(fā)射的電子的移動區(qū)域的、由各個所述發(fā)射極和集電極夾著，所述電子傳送層是作為氣相和固相的混合構(gòu)造的多孔質(zhì)體，構(gòu)成所述多孔質(zhì)體的固相的整體由電的絕緣體材料構(gòu)成，向所述集電極施加比向所述發(fā)射極施加的電位還高的電位，從所述發(fā)射極發(fā)出的電子在所述氣相中移動，所述驅(qū)動用電路向各個所述發(fā)射極和所述集電極施加電壓。
實現(xiàn)上述目的的使用本發(fā)明的熱電變換元件的冷卻裝置的控制方法，該冷卻裝置包括熱電變換元件和驅(qū)動用電路該熱電變換元件具有多個發(fā)射極，利用熱和電場的作用發(fā)射電子、大致平行地配置；多個集電極，與各個所述發(fā)射極相對的、大致正交地配置，收集從所述發(fā)射極發(fā)射的電子；以及電子傳送層，作為從所述發(fā)射極發(fā)射的電子的移動區(qū)域的、由各個所述發(fā)射極和集電極夾著，所述電子傳送層是作為氣相和固相混合構(gòu)造的多孔質(zhì)體，構(gòu)成所述多孔質(zhì)體的固相的整體，由電的非傳導(dǎo)性絕緣體材料構(gòu)成，向所述集電極施加比向所述發(fā)射極施加的電位還高的電位，從所述發(fā)射極放出的電子在所述氣相中移動，所述驅(qū)動用電路向各個所述發(fā)射極和所述集電極施加電壓，該冷卻裝置控制方法包括使多個所述發(fā)射極與冷卻對象物的規(guī)定表面熱連接的步驟，和控制所述驅(qū)動用電路以向各個所述發(fā)射極和所述集電極施加電壓，使得多個所述發(fā)射極形成的冷卻分布成為同與多個所述發(fā)射極熱連接的所述規(guī)定表面的溫度分布對應(yīng)的分布的步驟。


圖1是表示本發(fā)明的實施方式的熱電變換元件的大致構(gòu)成的截面圖。
圖2是表示構(gòu)成圖1所示的電子傳送層3的多孔質(zhì)體的微觀構(gòu)造的示意圖。
圖3是表示配置多個本發(fā)明的熱電變換元件而形成的冷卻裝置的大致構(gòu)成的立體圖。
圖4是表示現(xiàn)有的熱電變換元件的大致構(gòu)成的截面圖。
具體實施例方式
下面，參照附圖來說明本發(fā)明的實施方式。
(第一實施方式)圖1是表示本發(fā)明的第一實施方式的熱電變換元件的大致構(gòu)成的截面圖。本實施方式的熱電變換元件具有發(fā)射極1；集電極2；夾在發(fā)射極1-集電極2之間的混合了氣相和固相的電子傳送層3。如圖1所示那樣，優(yōu)選發(fā)射極1與電子傳送層3面接觸，優(yōu)選集電極2也與電子傳送層3面接觸。
本熱電變換元件利用電源4向發(fā)射極1和集電極2之間施加電壓，集電極2的電位施加得比發(fā)射極1的電位還高。在下面的說明中，雖然沒有圖示，但是被冷卻物與發(fā)射極1熱連接，被加熱物與集電極2熱連接。
發(fā)射極1具有利用熱和電場作用向電子傳送層3發(fā)射電子的功能。在本熱電變換元件中，發(fā)射極1的材質(zhì)可合適地從一般的低功函數(shù)材料選擇，電子傳送層3如果是有效地進行電子發(fā)射的材料就不特別限定。但是，從特性或穩(wěn)定性等方面考慮，理想的是碳材料(將碳作為主要成分的材料)、特別是添加了金屬元素作為雜質(zhì)的碳材料。
另外，圖1中僅圖示了單一構(gòu)成的發(fā)射極1，但不限于此，也可以疊加于高熱傳導(dǎo)性的基材上，也可以將發(fā)射極1和電子傳送層3的界面區(qū)域形成為更容易進行電子發(fā)射的構(gòu)造。例如，在發(fā)射極1的與電子傳送層3接觸側(cè)的表面形成凹凸。
集電極2收集從發(fā)射極1向電子傳送層3發(fā)射的、保持有能量的電子5。在本熱電變換元件中，該集電極2只要是具有導(dǎo)電性的、且能夠有效地收集發(fā)射的電子5的材質(zhì)就不特別限定。一般地，可從熱傳導(dǎo)性高的金屬中選擇。另外，與發(fā)射極1的情況相同，在圖1中僅圖示了單一構(gòu)成的集電極2，但不限于此，可以疊加于熱傳導(dǎo)性高的基材上，也可以將集電極2和電子傳送層3的界面區(qū)域形成為容易收集電子的構(gòu)造。例如，也可以在與集電極2的與電子傳送層3接觸側(cè)的表面上形成凹凸。
在本熱電變換元件中，從發(fā)射極1發(fā)射的電子5移動到集電極2時通過的區(qū)域、即電子傳送層3，不是現(xiàn)有的真空(氣相)或者薄膜(固相)的單一構(gòu)造，或者是組合它們的構(gòu)造，而是形成氣相和固相的混合構(gòu)造，即形成所謂的多孔質(zhì)狀的構(gòu)造。應(yīng)用該構(gòu)造，可有效地抑制電子傳導(dǎo)和熱傳導(dǎo)，容易地制造高精度的間隙構(gòu)造。
作為應(yīng)用于電子傳送層3的多孔質(zhì)體，是具有連續(xù)空孔或者獨立空孔的固體物質(zhì)，能夠利用母材粉末的壓制成形、粉末燒制、化學(xué)發(fā)泡、物理發(fā)泡、溶膠凝膠法等方法制造。在本熱電變換元件中，象以下所說明的那樣，如果是具有多個nm尺寸的空孔的多孔質(zhì)體，可得到好的效果。
圖2是放大顯示電子傳送層3所使用的多孔質(zhì)體的細微構(gòu)造的概略示意圖。多孔質(zhì)構(gòu)造是這樣的構(gòu)造利用直徑3～20nm左右的粒子三維網(wǎng)絡(luò)地、即在三維空間中相互連接而構(gòu)成的固體骨架部6，保持作為固體的形狀，而且包含多個大小20～50nm左右的連續(xù)空孔7(氣相)。理想的是由連續(xù)空孔7構(gòu)成的氣相的體積比率(即電子傳送層3中連續(xù)空孔7所占的體積比例)是85％。換言之，理想的是由固體骨架部6所構(gòu)成的體積比率(即電子傳送層3中固體骨架部6所占的體積比例)不到15％。優(yōu)選構(gòu)成固體骨架部6的粒子的直徑是3nm以上不到20nm，而且，由固體骨架部6構(gòu)成的固相的體積比率不到15％，關(guān)于這點在后面描述的實施例3中詳細描述。
向多孔質(zhì)構(gòu)造所形成的電子傳送層3發(fā)射的電子5，利用向集電極2施加的正電壓，幾乎全部在連續(xù)空孔7(氣相)中移動，由此能夠恰好與在真空(氣相)中傳送的電子一樣動作。
當(dāng)然發(fā)射的電子5的一部分由于構(gòu)成多孔質(zhì)體的固相成分的固體骨架部6而散射，失去能量，但由于構(gòu)成固體骨架部6的粒子的粒徑大致是3～20nm左右，所以能夠抑制損失，使得發(fā)射的電子5能夠到達集電極2。
而且，后面描述中固體骨架部6的全部由絕緣材料構(gòu)成，這一點不言而喻。另外，由連續(xù)空孔7形成的氣相使用時(在發(fā)射極1和集電極2之間施加電壓時)理想的情況是真空。
這里，說明本發(fā)明的電子傳送層3和現(xiàn)有技術(shù)所公開的內(nèi)容之間的不同點，與圖4(a)所示的現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的電子傳送層3的厚度均勻，這一點是優(yōu)異的。即，在圖4(a)所示的現(xiàn)有技術(shù)中，由于各個隔板11的高度偏差損傷了真空空間10的厚度均勻性，結(jié)果，發(fā)射極1和集電極2會發(fā)生短路，就會產(chǎn)生向真空空間10的厚度低的部分集中放出電子的情況，但在本發(fā)明的電子傳送層3中，確保了電子傳送層3的厚度均勻性，所以不產(chǎn)生這樣的不利情況。利用后述的溶膠凝膠法形成的電子傳送層3能夠特別容易地確保電子傳送層3的厚度均勻性。
下面，與圖4(b)所示的現(xiàn)有技術(shù)比較。與圖4(b)所示那樣的在發(fā)射極1和集電極2之間夾著的電子移動區(qū)域是固相的現(xiàn)有技術(shù)不同，在本發(fā)明中電子傳送層3具有連續(xù)空孔7，所以能夠抑制從高溫的集電極2向低溫的發(fā)射極1進行熱傳導(dǎo)。特別是由連續(xù)空孔7構(gòu)成的氣相的體積比率是85％以上的情況下，能夠?qū)崃繌募姌O2傳導(dǎo)到發(fā)射極1的固體骨架部6在電子傳送層3中所占的比例小，所以能夠特別有效地抑制從高溫集電極2向低溫發(fā)射極1的熱傳導(dǎo)。
與圖4(c)所示的現(xiàn)有技術(shù)比較。與圖4(a)一樣，在圖4(c)所示的現(xiàn)有技術(shù)中，由于固相13的高度偏差損傷了真空空間10的厚度均勻性，但本發(fā)明的電子傳送層3不產(chǎn)生這樣不利的情況。另外，在圖4(c)所示的現(xiàn)有技術(shù)中，由于固相13和發(fā)射極1接觸的微小接觸點加大了能量損失，但本發(fā)明中，在電子傳送層3中不存在，所以能夠減少能量損失。
在國際公開第01/71759號小冊子中所公開的現(xiàn)有技術(shù)中，利用陽極氧化來形成多孔質(zhì)體，正如已經(jīng)知道的那樣，陽極氧化是僅僅氧化Si或Al表面，在內(nèi)部使Si或Al不氧化而殘留的技術(shù)。如果陽極氧化Si層或者Al層就得到具有氣相和固相的多孔質(zhì)體，固相在其表面具有Si或Al的氧化物，在其內(nèi)部具有Si或Al。在向這樣的多孔質(zhì)體注入電子的情況下，電子基本上通過內(nèi)部的Si或者Al，不引出到氣相。利用隧道效應(yīng)，電子從存在于固相表面的Si或者Al的氧化物飛越到氣相中，但這樣的電子非常少，由于陽極氧化得到的多孔質(zhì)體中固相比率高，飛出到氣相中的電子容易地與固相沖突。另一方面，本發(fā)明的電子傳送層3中，電子在氣相中移動。該運動恰好與真空中一樣，但是在國際公開第01/71759號小冊子中所示的現(xiàn)有技術(shù)中，電子能與這樣的真空中同樣地動作導(dǎo)致提高效率這一點沒有涉及。
本發(fā)明的電子傳送層3的厚度理想的是10nm以上500nm以下。具有這樣的傾向，即難于形成不到10nm的電子傳送層3，發(fā)射極1和集電極2過于接近，難于有效地抑制從集電極2向發(fā)射極1進行熱傳導(dǎo)。另一方面，在超過500nm的情況下，電子與固體骨架部6沖突的可能性變高，電子在氣相中移動變得困難。此外，具有這樣的傾向，即向發(fā)射極1和集電極2之間施加的電壓變高，電能的效率降低。不僅如此，在圖4(a)和(c)所示的現(xiàn)有技術(shù)中，各個隔板11的高度和固相13的厚度沒有“偏差”，積極地使用本發(fā)明的電子傳送層3的必要性變小。
作為包含多個這樣的氣相的多孔質(zhì)構(gòu)造，能夠舉出由溶膠凝膠法制造的干燥凝膠作為特別理想的候選。這里，作為干燥的凝膠，具有由大小為幾個～幾十nm左右的粒子構(gòu)成的固體骨架部，是形成平均空孔直徑為大約100nm以下的連續(xù)空孔的納(nano)多孔質(zhì)體。另外，作為該材質(zhì)，理想的是顯示非電傳導(dǎo)性的比較高電阻的絕緣特性的材質(zhì)(例如金屬氧化物)，其中，更理想的是多孔質(zhì)二氧化硅(多孔質(zhì)氧化硅)、或者多孔質(zhì)氧化鋁。另外，理想的是金剛石、氮化硼、氮化鋁等寬帶間隙材料。
下面，關(guān)于制造電子傳送層3所使用的由干燥凝膠形成的多孔質(zhì)體的方法，以多孔質(zhì)二氧化硅作為一個例子進行說明。生成由干燥凝膠構(gòu)成的多孔質(zhì)二氧化硅的方法，如下所示這樣，由生成大的濕潤凝膠的工序、干燥它們的工序所構(gòu)成。
首先，將在溶劑中混合的二氧化硅原料進行溶膠凝膠反應(yīng)來合成濕潤的凝膠，此時根據(jù)需要使用催化劑。在該過程中，在溶劑中原料一邊反應(yīng)一邊形成微粒，該微粒網(wǎng)絡(luò)化形成網(wǎng)格狀骨架。具體地說，決定作為固體成分的原料和溶劑的組成，從而形成以規(guī)定的體積比率包含空孔的多孔質(zhì)二氧化硅。對該組成中調(diào)和的溶液，根據(jù)需要添加催化劑和粘度調(diào)整劑等，攪拌、澆注或者涂覆等形成希望的形式。以該狀態(tài)經(jīng)過一定時間，溶液凝膠化，生成二氧化硅濕潤凝膠。制造時的溫度條件可以是通常作業(yè)溫度的室溫附近，但是，根據(jù)需要也可以加熱到溶劑的沸點以下范圍內(nèi)的溫度。
作為二氧化硅原料，能使用正硅酸甲酯(tetramethoxysilane)、正硅酸乙酯(tetraethoxysilane)、甲基三甲氧基硅烷(trimethoxyrnethylsilane)、二甲基二甲氧基硅烷(dimethoxydimethylsilane)等烷氧基硅烷(alkoxysilane)化合物、它們的低聚物，或者硅酸鈉(sodiumsilicate(silicic-acid soda))、硅酸鉀(potassium silicate)等水玻璃化合物等，或者單獨或混合使用硅溶膠(Colloidal Silica)等。
作為溶劑，只要是能夠溶解原料形成二氧化硅就可以，能夠?qū)⑺蚣状?、乙醇、丙醇、丙酮、甲苯、已烷等通常的有機溶劑單獨或者混合使用。
作為催化劑，能夠使用水，或者鹽酸、硫酸、醋酸等酸，或者氨、嘧啶(pyridine)、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿。
作為粘度調(diào)整劑，能夠使用乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、硅油(Silicone Oil)等，但不限于此，只要是能夠?qū)駶櫟哪z形成為規(guī)定的使用形式的物質(zhì)就可以。
接著，記述從濕潤凝膠得到干燥凝膠的干燥工序。
對于干燥工序，能夠使用自然干燥、加熱干燥、減壓干燥的通常干燥法，或者使用超臨界干燥法、凍結(jié)干燥法等。但一般的，利用通常干燥法，由于溶劑蒸發(fā)時的應(yīng)力(stress)多孔質(zhì)體收縮。因此，作為形成干燥凝膠的方法，理想的使用超臨界干燥。另外，對濕潤凝膠的固體成分表面進行防水處理，也能夠防止干燥時凝膠的收縮。
對于該超臨界干燥所使用的溶劑，能夠使用生成濕潤凝膠所使用的溶劑。另外，根據(jù)需要，理想的是在超臨界干燥中預(yù)先置換為容易處理的溶劑。作為置換的溶劑，可舉出作為超臨界流體所使用的甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，或者二氧化碳、水等。另外，也可以置換為容易從這些超臨界流體洗提的丙酮、醋酸異戊酯、己烷等通常容易處理的有機溶劑。
超臨界干燥在高壓釜(autoclave)等壓力容器中進行，例如，在使用甲醇的情況下，設(shè)為該臨界條件的壓力8.1MPa、溫度239.4℃以上，一邊在溫度恒定的狀態(tài)下徐徐放開壓力，一邊進行干燥。另外，在二氧化碳的情況下，設(shè)為臨界壓力7.4MPa、臨界溫度31.1℃以上，同樣，在溫度恒定的狀態(tài)下一邊從超臨界狀態(tài)徐徐放開壓力，一邊進行干燥。另外，在水的情況下，設(shè)為臨界壓力22.0MPa、臨界溫度374.2℃以上，同樣，在溫度恒定的狀態(tài)下，一邊從超臨界狀態(tài)徐徐放開壓力，一邊進行干燥。干燥所需要的時間，可以是利用超臨界流體替換1次以上濕潤凝膠中的溶劑所需要的時間。
在防水處理濕潤凝膠后進行干燥的方法中，用于防水處理的表面處理劑在濕潤凝膠的表面與固體成分反應(yīng)。由此，降低了在濕潤凝膠的網(wǎng)孔構(gòu)造的空孔內(nèi)發(fā)生的表面張力，能夠抑制通常干燥時發(fā)生的收縮。
作為表面處理劑，能夠使用三甲基氯硅烷(trimethylchlorosilane)、二甲基二氯硅烷(dimethyldichlorosilane)等的鹵素類硅烷處理劑，或者三甲基甲氧基硅烷(trimethylmethoxysilane)、三甲基乙氧基硅烷(trimethylethoxysilane)等的烷氧基類硅烷處理劑，或者六甲基二硅氧烷(hexamethyldisiloxane)、二甲基硅氧烷低聚體(dimethyl siloxaneoligomer)等的硅酮基類硅烷處理劑，或者六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane)的胺類硅烷處理劑，或者丙醇、丁醇等的醇類處理劑等。但是，不限于這些表面處理劑，只要得到同樣的效果的處理劑就可以。
而且，對于利用本方法能夠生成的干燥凝膠的材質(zhì)，不僅能夠使用二氧化硅，而且能夠使用其它無機材料或者有機高分子材料等。無機氧化物的干燥凝膠的固體骨架部，能夠?qū)⒍趸?氧化硅)或者氧化鋁(氧化鋁)等、利用溶膠凝膠反應(yīng)得到的一般的陶瓷作為成分來形成。
(實施例1)
下面，對于制造圖1所示的熱電變換元件的方法，表示了具體的實施例，可更加清楚本發(fā)明的特征。
首先，表示了發(fā)射極1的制造順序。首先，在氬氣(Ar)氣體中在2700℃燒制處理厚度75μm的聚酰亞胺片，形成以石墨為主要構(gòu)造的碳素材。在該燒制過程中，向碳素材中添加鋇(Ba)，形成更容易發(fā)射電子的構(gòu)造。而且，在本實施方式中添加Ba，但不限于此，只要是對于低功函數(shù)化有效的金屬種類就可以。
接著，準(zhǔn)備作為集電極2使用的銅(Cu)板，在其上形成由多孔質(zhì)構(gòu)造形成的電子傳送層3。在本實施方式中，使用溶膠凝膠法，形成作為電子傳送層3所使用的厚度約100nm的多孔質(zhì)二氧化硅層。
具體地說，作為包含二氧化硅原料的溶液，以四甲氧硅烷和乙醇和氨水溶液(0.1N)的摩爾比為1∶3∶4的比例來調(diào)制，在攪拌處理后，成為合適的粘度，在Cu板上以厚度約100nm來旋涂該凝膠原料液。之后，通過溶膠聚合反應(yīng)，涂覆膜凝膠化，形成圖2所示那樣的Si-O-Si鍵的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的二氧化硅濕潤凝膠構(gòu)造。而且，在本實施例中，形成厚度約100nm的多孔質(zhì)二氧化硅層，但是根據(jù)發(fā)射極1的材質(zhì)和由與元件連接的電源所施加的電壓值，可改變該膜厚的最佳值。作為該膜厚值，理想的是10nn以上500nm以下。
接著，將形成該二氧化硅濕潤凝膠的試料利用乙醇洗凈(溶劑置換)，之后，進行利用二氧化碳的超臨界干燥，生成由干燥凝膠構(gòu)成的多孔質(zhì)二氧化硅層。超臨界干燥條件為壓力12MPa、溫度50℃，在該條件下經(jīng)過4小時后，徐徐放開壓力，變?yōu)榇髿鈮汉筮M行降溫。得到的由干燥凝膠構(gòu)成的多孔質(zhì)二氧化硅層的空孔的體積比率大約為92％。另外，通過布魯諾-埃梅特-特勒法((Brunauer Emmett Teller)BET法)求出的平均空孔直徑大約是20nm。最后，在氮氣中400℃情況下對干燥后的試料進行退火處理，除去多孔質(zhì)二氧化硅層的吸附物質(zhì)。
將以上這樣制造的發(fā)射極1和集電極2在真空槽內(nèi)通過由多孔質(zhì)二氧化硅層構(gòu)成的電子傳送層3貼合，制造圖1所示的熱電變換元件。在真空槽內(nèi)，向發(fā)射極1和集電極2之間施加集電極2側(cè)為正的電壓，從發(fā)射極1向由多孔質(zhì)二氧化硅構(gòu)成的電子傳送層3發(fā)射電子，測量發(fā)射電流、發(fā)射極1的溫度和集電極2的溫度。結(jié)果，作為發(fā)射電流密度觀測到幾十mA/cm2。確認發(fā)射極2被冷卻。具體地說，能夠從相同的溫度狀態(tài)將發(fā)射極1的溫度形成為大約-30℃，將集電極2的溫度形成為大約30℃。
(實施例2)下面，說明利用其它方法形成該構(gòu)成電子傳送層3的多孔質(zhì)二氧化硅層的情況。
首先，進行硅酸溶膠的電透析，制造pH9～10的硅酸水溶液(水溶液中的二氧化硅成分濃度大約是14重量％)。將該硅酸水溶液調(diào)制為pH5.5后，在試料(Cu板)上旋涂該凝膠原料液使得厚度為大約100nm。之后，涂覆膜進行凝膠化，形成固體化的二氧化硅濕潤凝膠層。
將形成該二氧化硅濕潤凝膠層的Cu板浸入到二甲基二甲氧硅烷的5重量％異丙醇溶液中，進行疏水處理后，進行減壓干燥，生成由干燥凝膠構(gòu)成的多孔質(zhì)二氧化硅層。干燥條件是壓力0.05MPa、溫度50℃，在該狀態(tài)經(jīng)過3小時后，將壓力恢復(fù)到大氣壓后降溫。最后，對干燥后的Cu板在氮氣中進行400℃的退火處理，除去多孔質(zhì)層的吸附物質(zhì)。結(jié)果，能夠生成與實施例1基本一樣的多孔質(zhì)二氧化硅層。
將以上這樣制造的具有多孔質(zhì)二氧化硅層的集電極2和發(fā)射極1在真空槽內(nèi)通過多孔質(zhì)二氧化硅層貼合，制造圖1所示的熱電變換元件。在真空槽內(nèi)，向發(fā)射極1-集電極2之間施加集電極2為正的電壓，從發(fā)射極1向由多孔質(zhì)二氧化硅層構(gòu)成的電子傳送層3發(fā)射電子，測量發(fā)射電流和發(fā)射極1的溫度和集電極2的溫度。結(jié)果，得到與實施例1基本相同的發(fā)射電流，確認冷卻了發(fā)射極1。
(實施例3)在利用第一實施方式所示的方法制造熱電變換元件時，改變作為電子傳送層3所使用的多孔質(zhì)二氧化硅層的形成條件，調(diào)查所形成的熱電變換元件的冷卻效率的依賴性。結(jié)果，如果多孔質(zhì)二氧化硅層的固相成分(圖2的附圖標(biāo)記6)的體積比率為15％以上，從發(fā)射極1發(fā)射的電子5的平均能量由于散射而降低，所以冷卻效率顯著降低。
同樣的，構(gòu)成多孔質(zhì)二氧化硅層的粒子(圖2的附圖標(biāo)記6)之大小為20nm以上的情況下，也由于同樣的理由，觀測到冷卻效率降低。
通過以上可理解，理想的是在形成充分堅固的三維網(wǎng)絡(luò)的同時，具有有效地傳送發(fā)射的電子5之功能和抑制熱傳導(dǎo)之功能的多孔質(zhì)二氧化硅層的最佳條件，是固相成分(圖2的附圖標(biāo)記6)的體積比率不到15％，以及粒子直徑為3nm以上不到20nm。
(實施例4)在以上的實施例1～3中，作為構(gòu)成發(fā)射極1的材料使用了添加金屬元素的碳材料，但是，在將通常這樣的熱電變換元件可應(yīng)用的碳材料、金屬、金屬合金、半導(dǎo)體等低功函數(shù)材料作為發(fā)射極1使用的情況下，也可以確認可得到與從發(fā)射極1發(fā)射電子的容易程度相關(guān)的、即容易發(fā)射電子的程度高的冷卻效果。
(實施例5)說明在制造圖1所示的熱電變換元件時，利用不同的材質(zhì)形成電子傳送層3的情況。使用的發(fā)射極1和集電極2的材質(zhì)與上述第一實施方式相同。
在本實施例中，形成由粒徑10nm左右的金剛石微粒構(gòu)成的多孔質(zhì)狀的層。具體地說，將以0.5ct/cc之濃度混合金剛石微粒的糊旋涂在Cu板上使得厚度為100nm，之后，在400℃下在氮氣中燒制，除去漿糊成分，將金剛石微粒固定附著在Cu板上。如果觀察得到的層，則由金剛石微粒構(gòu)成的固相疊層為網(wǎng)絡(luò)狀，其間隙為空間(氣相)，形成為與上述溶膠-凝膠法形成的多孔質(zhì)層類似的構(gòu)造。
將以上這樣制造的發(fā)射極1和集電極2在真空槽內(nèi)通過多孔質(zhì)金剛石層貼合，制造圖1所示的熱電變換元件。在真空槽內(nèi)，向發(fā)射極1-集電極2之間施加使集電極側(cè)為正的電壓，從發(fā)射極1向由金剛石微粒和空間(氣相)構(gòu)成的電子傳送層3發(fā)射電子5，測量發(fā)射電流和發(fā)射極1的溫度和集電極2的溫度。結(jié)果，可確認與使用多孔質(zhì)二氧化硅層作為電子傳送層3的情況下相同，冷卻了發(fā)射極2。
(實施例6)將圖1所示的熱電變換元件作為食品用小型冷藏庫的冷卻部件(散熱管(heat pipe))來應(yīng)用，與現(xiàn)有的利用珀耳帖元件冷卻的情況進行比較，結(jié)果確認該消耗電力為大約1/5。這樣的熱電變換元件，與現(xiàn)有技術(shù)比較能夠得到高效的冷卻作用，所以除了該例子中舉出的冷藏庫之外，也能夠作為冷卻發(fā)熱部件的散熱片(heat sink)來應(yīng)用。
(第二實施方式)在第一實施方式中，說明了單獨的熱電變換元件的冷卻作用，但是也可以將它們二維地配置多個，控制各個熱電變換元件的熱電變換量，制造面內(nèi)均勻性高的冷卻裝置。
圖3表示將圖1所示的熱電變換元件二維地配置多個(在該圖中，3行3列共計9個)的冷卻裝置的大致構(gòu)成的立體圖。在圖1所示的冷卻裝置中，在基材(未圖示)上，大致正交地配置帶狀形成的發(fā)射極1、同樣地控制發(fā)射電流量的帶狀的集電極2，電子傳送層3夾在發(fā)射極1和集電極2之間，還連接向多個發(fā)射極1和集電極2分別施加電壓的驅(qū)動用電路8、9。使用各個驅(qū)動用電路8、9，與液晶顯示面板的像素控制方法同樣的，利用時分控制，或者空間分割控制來向發(fā)射極1和集電極2施加電壓，由此能夠從希望的電子發(fā)射部(各個發(fā)射極1和集電極2重合的位置)以希望的電子發(fā)射量發(fā)射電子，結(jié)果能夠?qū)崿F(xiàn)任意的冷卻模式。
此外，在圖3所示的構(gòu)成中，通過調(diào)整由驅(qū)動用電路8、9所施加的電壓模式，與僅使用單一的熱電變換元件利用開一關(guān)動作來進行溫度控制的情況相比，響應(yīng)性提高，而且能夠?qū)崿F(xiàn)面內(nèi)溫度分布偏差減小的冷卻面。因此，在僅局部對冷卻對象的一部分進行冷卻的情況下，在冷卻對象表面具有溫度分布的情況下，進而隨時間同時改變該溫度分布的情況下等，都能夠不更換冷卻裝置，柔性地反應(yīng)。例如，在冷卻對象的表面具有溫度分布的情況下，如果控制向多個發(fā)射極1和集電極2施加的電壓，使得形成熱連接的多個發(fā)射極1的冷卻分布變?yōu)榕c該溫度分布對應(yīng)的分布，就能夠以大致一定的速度大致一樣地冷卻該冷卻對象。
即，在要求強冷卻的部分，就從位于該部分的發(fā)射極1更多地放出電子，促進冷卻，在不那么要求強冷卻的部分，使從位于該部分的發(fā)射極1放出的電子量少(即利用驅(qū)動用電路8、9減小發(fā)射極1和集電極2之間的電位差)，或者停止從發(fā)射極1放出電子(即，變?yōu)榘l(fā)射極1和集電極2之間的電位差為“0”的“關(guān)閉”的狀態(tài))，由此，能夠以大致一定的速度、大致一樣高效地冷卻該冷卻對象。這與節(jié)省冷卻裝置所需要的電能量，即實現(xiàn)節(jié)省電力有關(guān)系。
另外，在多個發(fā)射極1和集電極2內(nèi)的一部分短路的情況下，能夠使用不短路的發(fā)射極1和集電極2來冷卻，所以本冷卻裝置是可靠性高的冷卻裝置。即，如果不向短路的發(fā)射極1和集電極2施加電壓，向除此之外的發(fā)射極1和集電極2施加電壓，可得到冷卻效果，與短路的發(fā)射極1和集電極2對應(yīng)的不直接冷卻的區(qū)域，利用熱傳導(dǎo)可得到冷卻。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的熱電變換元件可用作冷卻元件，是小型的且具有有效的冷卻作用，作為需要冷卻的設(shè)備/部件的散熱片(heat sink)或者小型冷藏/冷凍庫的熱泵等是有用的。
權(quán)利要求
1.一種熱電變換元件，具有利用熱和電場作用發(fā)射電子的發(fā)射極；與所述發(fā)射極相對配置的、收集從所述發(fā)射極發(fā)射的電子的集電極；以及作為從所述發(fā)射極發(fā)射的電子的移動區(qū)域的、由所述發(fā)射極和集電極夾著的電子傳送層，所述電子傳送層是作為氣相和固相混合構(gòu)造的多孔質(zhì)體，構(gòu)成所述多孔質(zhì)體的所述固相整體由電絕緣體材料構(gòu)成，向所述集電極施加比向所述發(fā)射極施加的電位還高的電位，由此，從所述發(fā)射極放出的電子，在所述氣相中移動。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電變換元件，其特征在于，所述發(fā)射極和所述電子傳送層面接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電變換元件，其特征在于，所述集電極與所述電子傳送層面接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電變換元件，其特征在于，所述發(fā)射極和所述集電極與所述電子傳送層面接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電變換元件，其特征在于，構(gòu)成所述多孔質(zhì)體的所述絕緣體材料是金屬氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱電變換元件，其特征在于，所述金屬氧化物是二氧化硅或者氧化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電變換元件，其特征在于，所述絕緣體材料為選自金剛石、氮化硼和氮化鋁中的至少一個。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電變換元件，其特征在于，構(gòu)成所述多孔質(zhì)體的所述固相的體積比率不到15％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電變換元件，其特征在于，構(gòu)成所述多孔質(zhì)體的所述固相通過相互連接多個粒子來形成，所述粒子的直徑為3nm以上不到20nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電變換元件，其特征在于，所述發(fā)射極利用以碳為主要成分的材料所形成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的熱電變換元件，其特征在于，以碳為主要成分的所述材料中包含金屬元素作為雜質(zhì)。
12.一種熱電變換元件的制造方法，該熱電變換元件具有利用熱和電場作用發(fā)射電子的發(fā)射極；與所述發(fā)射極相對配置的、收集從所述發(fā)射極發(fā)射的電子的集電極；以及作為從所述發(fā)射極發(fā)射的電子的移動區(qū)域的、由所述發(fā)射極和集電極夾著的電子傳送層，所述電子傳送層是氣相和固相混合構(gòu)造的多孔質(zhì)體，構(gòu)成所述多孔質(zhì)體的固相整體由電非傳導(dǎo)性絕緣體材料構(gòu)成，向所述集電極施加比向所述發(fā)射極施加的電位還高的電位，從所述發(fā)射極放出的電子在所述氣相中移動，該熱電變換元件的制造方法包括使用溶膠-凝膠反應(yīng)來形成所述多孔質(zhì)體的步驟。
13.一種冷卻裝置，包括熱電變換元件和電源，該熱電變換元件具有利用熱和電場作用發(fā)射電子的發(fā)射極；與所述發(fā)射極相對配置的收集從所述發(fā)射極發(fā)射的電子的集電極；以及作為從所述發(fā)射極發(fā)射的電子的移動區(qū)域的、由所述發(fā)射極和集電極夾著的電子傳送層，所述電子傳送層是氣相和固相混合構(gòu)造的多孔質(zhì)體，構(gòu)成所述多孔質(zhì)體的所述固相整體由電的絕緣體材料構(gòu)成，向所述集電極施加比向所述發(fā)射極施加的電位還高的電位，由此，從所述發(fā)射極放出的電子在所述氣相中移動，所述電源向所述發(fā)射極和所述集電極之間施加電壓，使得向所述集電極施加比向所速發(fā)射極施加的電位還高的電位。
14.一種冷卻裝置，包括熱電變換元件和驅(qū)動用電路，該熱電變換元件具有多個發(fā)射極，利用熱和電場作用發(fā)射電子、大致平行地配置；多個集電極，與各個所述發(fā)射極相對的、大致正交地配置，收集從所述發(fā)射極發(fā)射的電子；電子傳送層，作為從所述發(fā)射極發(fā)射的電子的移動區(qū)域，由各個所述發(fā)射極和集電極夾著，所述電子傳送層是氣相和固相混合構(gòu)造的多孔質(zhì)體，構(gòu)成所述多孔質(zhì)體的固相的整體由電的絕緣體材料構(gòu)成，向所述集電極施加比向所述發(fā)射極施加的電位還高的電位，從所述發(fā)射極發(fā)出的電子在所述氣相中移動，所述驅(qū)動用電路向各個所述發(fā)射極和所述集電極施加電壓。
15.一種冷卻裝置的控制方法，該冷卻裝置包括熱電變換元件和驅(qū)動用電路，該熱電變換元件具有多個發(fā)射極，利用熱和電場的作用發(fā)射電子、大致平行地配置；多個集電極，與各個所述發(fā)射極相對、大致正交地配置，收集從所述發(fā)射極發(fā)射的電子；以及電子傳送層，作為從所述發(fā)射極發(fā)射的電子的移動區(qū)域，由各個所述發(fā)射極和集電極夾著，所述電子傳送層是氣相和固相混合構(gòu)造的多孔質(zhì)體，構(gòu)成所述多孔質(zhì)體的固相的整體，由電非傳導(dǎo)性絕緣體材料構(gòu)成，向所述集電極施加比向所述發(fā)射極施加的電位還高的電位，從所述發(fā)射極放出的電子在所述氣相中移動，所述驅(qū)動用電路向各個所述發(fā)射極和所述集電極施加電壓，該冷卻裝置的控制方法包括多個所述發(fā)射極與冷卻對象物的規(guī)定表面熱連接的步驟，控制所述驅(qū)動用電路以向各個所述發(fā)射極和所述集電極施加電壓，從而使得形成多個所述發(fā)射極的冷卻分布成為同與多個所述發(fā)射極熱連接的所述規(guī)定表面的溫度分布對應(yīng)的分布的步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的冷卻裝置的控制方法，其特征在于，還包括步驟控制所述驅(qū)動用電路，使得向除去電短路的所述發(fā)射極和所述集電極外的多個所述發(fā)射極和所述集電極施加電壓。
全文摘要
一種熱電變換元件，具有利用熱和電場作用發(fā)射電子的發(fā)射極(1)；與發(fā)射極(1)相對配置的、收集從發(fā)射極(1)發(fā)射的電子的集電極(2)；作為從發(fā)射極(1)發(fā)射的電子的移動區(qū)域的、由發(fā)射極(1)和集電極(2)夾著的電子傳送層(3)，電子傳送層(3)是作為氣相和固相混合構(gòu)造的多孔質(zhì)體，構(gòu)成多孔質(zhì)體的所述固相整體由電絕緣體材料構(gòu)成，向集電極(2)施加比向發(fā)射極(1)施加的電位還高的電位，從發(fā)射極(1)放出的電子，在氣相中移動。
文檔編號F25B21/02GK1820381SQ20048001971
公開日2006年8月16日 申請日期2004年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月7日
發(fā)明者出口正洋, 田尾本昭, 尾崎豐一, 柴田元司 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社