專利名稱：一種石墨坩堝具高溫復(fù)合阻碳涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨坩堝和模具表面的復(fù)合阻碳涂層，適用于防止高溫熔鑄時(shí)合金的增碳和污染。主要用于鈾鈮合金高溫熔鑄，也可用于其他對(duì)碳含量和潔凈度要求高的特種合金的熔鑄。
鈾鈮合金是一種非常重要的核燃料，在能源工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。鈾鈮合金作為核燃料的性能主要取決于污染程度，而污染程度取決于坩堝具材料。鈾鈮合金的熔鑄溫度高達(dá)1600℃，因而通常采用感應(yīng)加熱快速升溫，以減少合金的增碳和污染，同時(shí)減少合金揮發(fā)，保證合金成分。由于鈾鈮合金非?；顫?，在高溫下極易與坩堝具材料反應(yīng)而污染合金熔體。熔鑄坩堝具材料應(yīng)滿足如下性能要求(1)良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性，防止鈾鈮合金與坩堝具反應(yīng)；(2)良好的抗熱震性能；防止熔鑄過程中坩堝具開裂；(3)良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性能，便于進(jìn)行感應(yīng)加熱。
熱力學(xué)計(jì)算表明，Y2O3與鈾鈮合金具有最好的熱化學(xué)穩(wěn)定性。但Y2O3由于熱膨脹系數(shù)大，抗熱震性能差，而且Y2O3不導(dǎo)電，導(dǎo)熱性也差，因而用Y2O3做整體坩堝具不能滿足使用要求。石墨是常用的熔鑄坩堝具材料，不僅具有優(yōu)異的抗熱震性能，而且具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。但石墨在鈾鈮合金熔體中有較高的溶解度，因而用石墨坩堝具直接熔鑄鈾鈮合金熔體將導(dǎo)致嚴(yán)重增碳，大幅度降低鈾鈮合金的性能。顯然，結(jié)合石墨和Y2O3的優(yōu)點(diǎn)是鈾鈮合金熔鑄坩堝具材料的合理選擇。因此，國(guó)內(nèi)外均采用石墨做坩堝具，用Y2O3做阻碳涂層。
Y2O3做為阻碳涂層在鈾鈮合金的生產(chǎn)中一直沿用至今，但這種簡(jiǎn)單的阻碳涂層仍然容易導(dǎo)致合金熔體的增碳。引起增碳的碳源主要來自兩方面(1)Y2O3與石墨之間高溫界面反應(yīng)生成的CO氣體；(2)高溫下石墨揮發(fā)產(chǎn)生的氣態(tài)碳。
引起增碳的擴(kuò)散途徑有兩條(1)Y2O3與石墨之間熱膨脹失配引起的涂層龜裂和剝落；(2)Y2O3涂層基本沒有燒結(jié)產(chǎn)生的高開口孔隙率。
研究表明，引起增碳的碳源主要是CO氣體，其次是氣態(tài)碳。Y2O3涂層產(chǎn)生龜裂和剝落使熔體直接與石墨接觸，產(chǎn)生最嚴(yán)重的增碳，因而是不允許發(fā)生的。由于Y2O3涂層的孔隙是不可避免的，碳源主要通過Y2O3涂層的孔隙擴(kuò)散進(jìn)入合金熔體?？刂坪辖鹑垠w的增碳首先是控制碳源，其次是阻止碳源的擴(kuò)散。
為了控制熔體增碳，阻碳涂層的發(fā)展方向是采用以Y2O3為外層的復(fù)合涂層。已經(jīng)報(bào)道的復(fù)合阻碳涂層的內(nèi)層有ZrO2和Nb兩種。雖然ZrO2內(nèi)層可以提高界面結(jié)合強(qiáng)度，但高溫下ZrO2與石墨也存在生成CO氣體的界面反應(yīng)。由此可知，氧化物做復(fù)合涂層的內(nèi)層都是不合適的。Nb與石墨能發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)碳化物而具有很高的界面熱穩(wěn)定性，但Nb與石墨之間存在更大的熱膨脹失配。如果Nb層太薄，則不能有效阻止氣態(tài)C的擴(kuò)散；而如果Nb層太厚，則在快速升溫過程中容易發(fā)生龜裂和剝落。因此，無論使用ZrO2還是金屬Nb為內(nèi)層，都不能從根本上控制鈾鈮合金熔體的增碳。
本發(fā)明提出一種以Y2O3為外層，以SiC為內(nèi)層的復(fù)合阻碳涂層。這種石墨坩堝具復(fù)合阻碳涂層的制備過程見附

圖1。復(fù)合阻碳涂層的制備包括如下四個(gè)核心環(huán)節(jié)(1)對(duì)石墨進(jìn)行高溫處理；(2)CVD SiC內(nèi)層的制備；(3)Y2O3外層的制備；(4)Y2O3外層的致密化。
本發(fā)明對(duì)石墨進(jìn)行高溫處理有兩方面的作用一是減少石墨揮發(fā)性氣體，抑制增碳源；二是在石墨表面產(chǎn)生微孔，提高SiC內(nèi)層與石墨的界面結(jié)合強(qiáng)度。如果石墨原料石墨化溫度較低或含有有機(jī)物等雜質(zhì)，高溫處理對(duì)控制合金增碳是至關(guān)重要的。石墨表面的微孔能使SiC層與石墨之間呈咬合狀，提高界面結(jié)合強(qiáng)度(附圖2)。
本發(fā)明用化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，簡(jiǎn)稱CVD)制備SiC內(nèi)層。CVD SiC涂層不僅制備溫度低(1000℃)，在熔鑄過程中不會(huì)產(chǎn)生微裂紋，而且均勻致密，對(duì)氣態(tài)碳有良好的阻擋作用，適合做復(fù)合阻碳涂層的內(nèi)層(附圖3)。CVD SiC做復(fù)合涂層的內(nèi)層有如下優(yōu)點(diǎn)(1)由于在CVD過程中，SiC能向石墨表面的孔隙中滲透，形成C-SiC梯度過渡層，SiC內(nèi)層與石墨之間具有很高的界面結(jié)合強(qiáng)度，在強(qiáng)急冷急熱情況下也不會(huì)發(fā)生剝落，因而具有優(yōu)異的抗熱震性能；(2)熱力學(xué)計(jì)算表明，Y2O3外層與CVD SiC內(nèi)層之間比Y2O3與石墨之間具有更低的界面CO氣相壓力，CVD SiC內(nèi)層有效地降低了界面反應(yīng)導(dǎo)致的碳源量，因而具有較好的界面熱化學(xué)相容性；(3)石墨的膨脹系數(shù)為1.0×10-6/cm左右，Y2O3的膨脹系數(shù)為9.0×10-6/cm左右，而CVDSiC的熱膨脹系數(shù)為4.0×10-6/cm左右，介于石墨與Y2O3之間，可以緩解Y2O3與石墨的熱膨脹失配，因而具有良好的熱物理相容性。
Y2O3外層的質(zhì)量主要受涂料的固液比(Y2O3粉體與水溶液的重量比)、流動(dòng)性和懸浮性三種特性的控制。固液比越高，Y2O3外層干燥后越致密，收縮越?。涣鲃?dòng)越好，Y2O3外層越均勻，與CVD SiC內(nèi)層的結(jié)合強(qiáng)度越高；懸浮性越好，Y2O3涂料的性能越穩(wěn)定，使用越方便。固液比和流動(dòng)性與涂料的含氣量有關(guān)；而流動(dòng)性和懸浮性與涂料的添加劑有關(guān)。熱膨脹失配導(dǎo)致石墨的CVD SiC內(nèi)層室溫下存在裂紋，涂掛過程中Y2O3涂料能進(jìn)入裂紋中。由于升溫過程中裂紋的愈合，Y2O3外層與CVD SiC內(nèi)層具有很高的界面結(jié)合強(qiáng)度(附圖4)。
Y2O3很難燒結(jié)，因而Y2O3外層非常疏松，而且強(qiáng)度很低。這不僅影響Y2O3外層與CVDSiC內(nèi)層的結(jié)合強(qiáng)度，使Y2O3外層在使用過程中容易損壞，而且不能有效阻止碳源的擴(kuò)散。用液相浸漬ZrO2的方法對(duì)Y2O3外層進(jìn)行致密化，能有效提高Y2O3外層的密度、燒結(jié)強(qiáng)度及其與CVD SiC內(nèi)層的結(jié)合強(qiáng)度。由于液相浸漬生成的活性納米ZrO2顆粒分布于Y2O3大顆粒之間及CVD SiC內(nèi)層表面，能促進(jìn)Y2O3外層的燒結(jié)致密化及其與CVD SiC內(nèi)層的反應(yīng)結(jié)合(附圖5)。
綜上所述，本發(fā)明提出的復(fù)合阻碳涂層具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)具有高溫處理減少氣態(tài)碳源，CVD SiC內(nèi)層阻擋氣態(tài)碳及減少CO碳源，致密化Y2O3外層阻擋碳源的擴(kuò)散三種阻碳功能，可以實(shí)現(xiàn)鈾鈮合金熔鑄的零增碳；(2)具有優(yōu)良的抗熱震性能和合理的外層燒結(jié)強(qiáng)度，熔鑄過程中不易損壞，可以實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)使用；(3)制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。
附圖1給出了內(nèi)層為CVD SiC、外層為Y2O3的復(fù)合阻碳涂層的制備工藝流程。
附圖2給出了石墨經(jīng)過高溫處理后表面的變化，圖中1-石墨、2-微孔。
附圖3給出了石墨表面制備CVD SiC內(nèi)層后的界面結(jié)合情況，圖中3-C-SiC梯度過渡層、4-CVD SiC內(nèi)層、5-裂紋。
附圖4給出了在CVD SiC內(nèi)層表面制備Y2O3外層后的界面結(jié)合情況，圖中6-Y2O3外層。
附圖5給出了對(duì)Y2O3外層進(jìn)行致密化的情況，7-Y2O3顆粒、圖中8-ZrO2顆粒。
下面，結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施作進(jìn)一步的描述。
權(quán)利要求
1.石墨坩堝具高溫復(fù)合阻碳涂層，其特征在于對(duì)石墨進(jìn)行高溫處理，用CVD方法在石墨表面制備SiC內(nèi)層，用涂刷的方法在CVD SiC內(nèi)層表面制備Y2O3外層，用液相浸漬的方法對(duì)Y2O3外層進(jìn)行致密化，制備由CVD SiC內(nèi)層和Y2O3外層組成的復(fù)合阻碳涂層，實(shí)現(xiàn)石墨坩堝具的重復(fù)使用和鈾鈮合金熔鑄過程的零增碳。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于對(duì)石墨進(jìn)行高溫處理，減少揮發(fā)性碳源，同時(shí)在石墨表面形成微孔，使石墨與CVD SiC內(nèi)層實(shí)現(xiàn)梯度結(jié)合，提高界面結(jié)合強(qiáng)度。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在石墨表面制備CVD SiC內(nèi)層，減少石墨與Y2O3外層界面的反應(yīng)性碳源，同時(shí)緩解石墨與Y2O3外層的熱膨脹失配，提高抗熱震性。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于選擇Y2O3涂料固液比和羧甲基纖維素鈉濃度及球磨除氣方法，制備均勻、光滑且厚度合適的Y2O3外層。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用草酸鋯水溶液對(duì)Y2O3外層進(jìn)行致密化，利用草酸鋯分解的活性納米ZrO2促進(jìn)Y2O3外層及其與CVD SiC內(nèi)層的燒結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨坩堝和模具高溫復(fù)合阻碳涂層，主要用于鈾鈮合金高溫熔鑄，也可用于其他特種合金的熔鑄。本發(fā)明通過對(duì)石墨進(jìn)行高溫處理，用CVD方法在石墨表面制備SiC內(nèi)層，用涂刷的方法在CVD SiC內(nèi)層表面制備Y
文檔編號(hào)F27B14/00GK1414330SQ0113176
公開日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2001年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月24日
發(fā)明者成來飛, 張立同, 徐永東, 多桂英 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)