專利名稱：：熱交換器用銅合金管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及耐壓破壞強(qiáng)度以及加工性優(yōu)異的熱交換器用銅合金管。
背景技術(shù)：
：例如，通常用于空調(diào)的翅片管型熱交換器是將彎曲加工成細(xì)銷狀的u字形銅管(以下，稱為銅管時(shí)也包括銅合金管)插通由鋁或鋁合金板構(gòu)成的散熱片(以下稱為鋁散熱片)的貫通孔，將擴(kuò)管工具插入銅管內(nèi)對(duì)所述銅管進(jìn)行擴(kuò)管，由此使銅管和鋁散熱片密接，另外，對(duì)銅管的開放端進(jìn)行擴(kuò)管，將彎曲加工成u字型的彎曲銅管插入該擴(kuò)管幵放端，用磷銅等釬料將彎曲銅管釬焊于u字型銅管的擴(kuò)管開放端，由此，通過彎曲銅管連接多個(gè)u字型銅管，制作熱交換器。為此，用于熱交換器的銅管要求導(dǎo)熱率、彎曲加工性以及釬焊性良好。因此，這些特性良好，且具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度的磷脫氧銅被廣泛使用。用于空調(diào)等的熱交換器的制冷劑中，雖然廣泛使用HCFC(氫氯氟烴hydrochlorofluorocarbon)系氟里昂，但由于HCFC臭氧破壞系數(shù)大，因此出于地球環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)而使用該值小的HFC(氫氟烴hydrofluorocarbon)系氟里昂。另外，熱水器、汽車用空調(diào)機(jī)或自動(dòng)售貨機(jī)等所使用的熱交換器使用作為自然制冷劑的C02。在熱交換器中，這些制冷劑使用的壓力(流通在熱交換器的傳熱管內(nèi)的壓力)在冷凝器(就C02來說是氣體冷卻器)中最大，例如HCFC系氟里昂的R22為1.8MPa，HFC系氟里昂的R410A是3MPa，另外C02制冷劑是7至10MPa(超臨界狀態(tài))左右，最新采用的制冷劑的運(yùn)轉(zhuǎn)壓力增大至以往制冷劑R22的1.6至6倍左右。若設(shè)流動(dòng)在傳熱管內(nèi)的制冷劑的運(yùn)轉(zhuǎn)壓力為P(N/mm2)，傳熱管的外徑為D(mm),傳熱管的抗拉強(qiáng)度(傳熱管縱長方向)為a(N/mm2)，傳熱管的壁厚為t(mm)(內(nèi)螺紋管時(shí)為底壁厚)，則在它們之間，存在P:2XaXt/(D'0.8Xt)的關(guān)系。若針對(duì)壁厚t整理前式，則為t-(DXP)/(2X(t+0.8XP)，可知傳熱管的抗拉強(qiáng)度越大，壁厚能夠越薄。實(shí)際上，在選定傳熱管時(shí)，使用的壓力是前述的P再乘以安全率S(通常為2.5至4左右)，使用根據(jù)使用的管的縱長方向的抗拉強(qiáng)度計(jì)算出的壁厚的傳熱管，或者使用調(diào)整到根據(jù)使用的管的壁厚計(jì)算出的抗拉強(qiáng)度的傳熱管。用于前述翅片管型熱交換器的傳熱管因?yàn)橐贿M(jìn)行U字型彎曲加工及擴(kuò)管，因此通過采用退火材或?qū)ν嘶鸩倪M(jìn)行了拉拔等的輕加工的軟質(zhì)材，其面對(duì)這些加工而具有充分的變形性，且能夠以很小的力進(jìn)行加工。磷脫氧銅制傳熱管的情況下，由于抗拉強(qiáng)度小，因此為了對(duì)應(yīng)制冷劑的運(yùn)轉(zhuǎn)壓力的增大，需要加厚管的壁厚。另外，在熱交換器的組裝時(shí)，銅焊部在800。C以上的溫度被加熱數(shù)秒至數(shù)十秒，因此在銅焊部及其附近與其他部分相比晶粒粗大化，由于軟化而成為強(qiáng)度降低的狀態(tài)，因此為了彌補(bǔ)因銅焊造成的強(qiáng)度降低，需要進(jìn)一步增厚壁厚。如此，作為傳管熱若使用磷脫氧銅，則熱交換器的質(zhì)量增大，價(jià)格上升，因此就強(qiáng)烈期望一種抗拉強(qiáng)度高，加工性優(yōu)異，具有良好的熱傳導(dǎo)率的傳熱管。為了使用于翅片管型熱交換器的磷脫氧銅管的壁厚即使變薄仍可耐受實(shí)用，通過對(duì)退火后的磷脫氧銅管進(jìn)行拉拔加工等的塑性加工以提高其抗拉強(qiáng)度即可，但是由于塑性加工導(dǎo)致延性降低，從而不能進(jìn)行彎曲加工。為了適應(yīng)這樣的要求，作為0.2%屈服點(diǎn)和疲勞強(qiáng)度優(yōu)異的銅合金管，例如提出有一種熱交換器用無接頭銅合金管(特開2000-199023號(hào))，其含有Co:0.020.2質(zhì)量％、P:0.010.05質(zhì)量％、C:120ppm，余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，雜質(zhì)的氧為50ppm以下。另外，還提出一種熱交換器用銅合金管(特開2003-268467號(hào))，其具有如下組成含有Sn:0.11.0質(zhì)量％、P:0.0050.1質(zhì)量％、0:0.005質(zhì)量。/。以下及H:0.0002質(zhì)量％以下，余量由Cu及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，平均晶粒直徑為30pm以下。然而，特開2000-199023號(hào)所公開的銅合金，雖然借助Co的磷化物帶來的析出強(qiáng)度而使抗拉強(qiáng)度提高，但是在強(qiáng)度上升的比例中耐壓破壞強(qiáng)度沒有上升。另外，由于熱交換器制作時(shí)的銅焊加熱，所述磷化物固溶，在銅焊部附近傳熱管的強(qiáng)度降低。因此，其用于傳熱管時(shí)，存在不太能夠減薄壁厚，從而得不到期望的效果的問題點(diǎn)。另外，特開2003-268467號(hào)公報(bào)的銅合金，通過Sn的固溶強(qiáng)度而強(qiáng)度提高，銅焊后的軟化也比特開2000-199023號(hào)的銅合金小，若用于傳熱管同可以使管的壁厚變薄，但是為了成為熱交換器而進(jìn)行U字彎曲加工時(shí)，則判明存在如下問題點(diǎn)在彎曲部容易發(fā)生皺褶或裂紋，該部分成為起點(diǎn)在達(dá)不到預(yù)期的很低的強(qiáng)度下就會(huì)遭到破壞。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于這樣的問題點(diǎn)而進(jìn)行，其目的在于，提供一種熱效果器用銅合金管，其將抗拉強(qiáng)度提高到需求以上而不會(huì)使彎曲加工性劣化，能夠充分地提高耐壓破壞強(qiáng)度(破壞壓力)，此外彎曲加工性及耐熱性也優(yōu)異。本發(fā)明的熱交換器用銅合金管具有如下組成含有Sn:0.12.0質(zhì)量%、P:0.0050.1質(zhì)量％、S:0.005質(zhì)量％以下、0:0.005質(zhì)量％以下及H:0.0002質(zhì)量％以下，余量由Cu及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，在退火的狀態(tài)下，具有如下特性所述銅合金管的縱長方向的抗拉強(qiáng)度為250N/mmS以上；在管軸正交截面中，在與管的壁厚方向相垂直的方向上測定的平均晶粒直徑為30jim以下；以及設(shè)所述銅合金管的縱長方向的抗拉強(qiáng)度為oL，圓周方向的抗拉強(qiáng)度為ciT時(shí)，cjT/cjL>0,93。在該熱交換器用銅合金管中，還能夠含有Zn:0.011.0質(zhì)量％。此外還能夠含有Fe、Ni、Mn、Mg、Cr、Ti及Ag合計(jì)0.0050.07質(zhì)量％。此外，本發(fā)明的另一熱交換器用銅合金管，是經(jīng)拉拔加工的熱交換器用銅合金管，在經(jīng)過拉拔加工的狀態(tài)下，所述銅合金管的縱長方向的抗拉強(qiáng)度為280N/mn^以上，在管軸正交截面中，在與管的壁厚方向相垂直的方向上測定的平均晶粒直徑為30pm以下。此外，本發(fā)明的熱交換器用銅合金管，在以80(TC加熱15秒后的狀態(tài)下，在管軸正交截面，在與管的壁厚方向相垂直的方向上測定的平均晶粒直徑優(yōu)選為lO(Hmi以下。還有，平均晶粒直徑，是在與管的軸向正交的截面中，根據(jù)JISH0501所規(guī)定的切斷法，測定與壁厚垂直的方向的晶粒直徑，沿管軸方向在任意10處對(duì)其加以測定時(shí)的該測定值的平均值。此外，該熱交換器用銅合金管例如是內(nèi)螺紋管。圖1是表示微小拉伸試驗(yàn)片的形狀的圖。具體實(shí)施例方式以下，對(duì)于本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。本發(fā)明者等進(jìn)行了種種實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過適當(dāng)規(guī)定Sn含量、P含量、S含量、管軸正交截面中的與壁厚正交的方向的平均晶粒直徑，便能夠得到能夠解決本發(fā)明的課題的熱交換器用銅合金管。可是，如前述，在管的破壞壓力P和管的外徑D、壁厚t及抗拉強(qiáng)度cj(管縱長方向)中，一般而言存在P=2XcjXt/(D'0.8Xt)的關(guān)系，但是本發(fā)明等發(fā)現(xiàn)，即使外徑、壁厚、抗拉強(qiáng)度相同，根據(jù)管的材質(zhì)(組成)，仍會(huì)在比前式計(jì)算出的破壞壓力P大的或者小的壓力下破壞。若加壓封入管內(nèi)的流體，則在管中拉伸應(yīng)力對(duì)其圓周方向發(fā)揮作用，若前述拉伸應(yīng)力超過管圓周方向的抗拉強(qiáng)度，則管破裂。如此，給管的破壞壓力帶來的影響的，雖然是管的圓周方向的抗拉強(qiáng)度(oT)，但是管的圓周方向的抗拉強(qiáng)度通過比管的縱長方向的抗拉強(qiáng)度(oL)小，由于其比ctT/cjL根據(jù)管的材質(zhì)(組成)而有所不同，因此認(rèn)為，根據(jù)管的材質(zhì)，由前式計(jì)算的破壞壓力P和實(shí)際的破壞壓力的差異上會(huì)發(fā)生出入。因此，計(jì)算管的壁厚時(shí)，要對(duì)破壞壓力P附加過大的安全率S來設(shè)計(jì)管的壁厚。在現(xiàn)有磷脫氧銅管的情況下，為了使破壞壓力提高，需要提高管的圓周方向的抗拉強(qiáng)度(ctT)，但是，因?yàn)榱酌撗蹉~管其管縱長方向的抗拉強(qiáng)度cjL與管圓周方向的抗拉強(qiáng)度的比率cjT/cjL小，所以需要對(duì)管進(jìn)行塑性加工。若進(jìn)行管的塑性加工，則管的縱長方向的抗拉強(qiáng)度也上升，隨之而來的是管的延性降低。因此，在熱交換器組裝時(shí)的彎曲加工中，存在彎曲部的管會(huì)發(fā)生裂紋的問題。因此，如果采用cjTML的比率高的合金管，則即使管的縱長方向的抗拉強(qiáng)度相同，圓周方向的抗拉強(qiáng)度也很大，因此能夠確保更高的破壞壓力(耐壓強(qiáng)度)，能夠減薄管的壁厚，并且使管的彎曲加工性良好。以下，就本發(fā)明的熱交換器用傳熱管的成分添加理由及組成限定理由進(jìn)行說明。"Sn:0.12.0質(zhì)量％"在本發(fā)明的銅合金管中，Sn具有提高抗拉強(qiáng)度、延伸率及耐熱性，抑制晶粒的粗大化的效果，因此與磷脫氧銅管相比能夠使管的壁厚變薄。另外，通過含有Sn，可以使cjT/ciL的比比磷脫氧銅更大，即使與cjL相同的磷脫氧銅管相比仍可以進(jìn)一步使管的壁厚變薄。若銅合金管的Sn含量超過2.0質(zhì)量％，則作為傳熱管所要求的熱傳導(dǎo)率降低，導(dǎo)電率低于35%IACS。另外，若Sn含量超過2.0質(zhì)量y。，則鑄塊中的凝固偏析劇烈，通過通常的熱壓出及/或加工熱處理無法完全消除偏析，銅合金管的金屬組織、機(jī)械的性質(zhì)、彎曲加工性、銅焊后的組織及機(jī)械的性質(zhì)不均一。另外，為了壓出壓力變高，在與Sn含量為2質(zhì)量％以下的銅合金相同的壓出壓力下進(jìn)行壓出成形，需要提高壓出溫度，由此壓出材的表面氧化增加，生產(chǎn)性的降低及銅合金管的表面缺陷增加。如此，由于在傳熱性能及制造的點(diǎn)上問題變大，因此將其上限值作為2.0質(zhì)量％。另一方面，若Sn低于0.1質(zhì)量％，則在退火后及銅焊加熱后，不能得到充分的抗拉強(qiáng)度及細(xì)微的晶粒直徑。因此，Sn的含量為0.12.0質(zhì)量o/。。優(yōu)選Sn的含量為0.151.5%，更優(yōu)選0.251.0%的范圍。"P:0.0050.1質(zhì)量％"在本發(fā)明的銅合金管中，P的添加在用于防止Sn的氧化上有效，但是若P含量超過0.1質(zhì)量％，則在熱壓出時(shí)易產(chǎn)生裂紋，應(yīng)力腐蝕裂紋敏感性變高，并且熱傳導(dǎo)率的降低變大。若P含量低于0.005質(zhì)量％，則由于脫氧不足導(dǎo)致氧量增加，Sn的氧化物發(fā)生，鑄塊的健全性降低，作為銅合金管彎曲加工性降低。因此，P的含量為0.0050.1質(zhì)量％。P的含量優(yōu)選為0.010.07%的范圍，更優(yōu)選為0.040.05%的范圍。"S:0.005質(zhì)量％以下"在本發(fā)明的銅合金管中，銅合金管的S與Cu形成化合物而存在于母相中。若作為原料使用的低品位銅基體金屬、廢料等的配合比例增加，S的含量增加，則鑄塊時(shí)的鑄塊裂紋及熱壓出裂紋增加。另外，即使熱壓出裂紋不發(fā)生，若對(duì)壓出材進(jìn)行冷軋、拉拔加工，則材料內(nèi)部的Cu，S化合物也會(huì)在管的軸向上拉伸，在銅合金母相與CU*S化合物的界面容易發(fā)生裂紋，加工中的半成品及加工后的成品中會(huì)有表面瑕疵及裂紋等，使制品的成品率降低。另外，即使在Cu，S化合物界面沒有發(fā)生裂紋時(shí)，在對(duì)本發(fā)明的合金管進(jìn)行彎曲加工時(shí)，也會(huì)成為裂紋發(fā)生的起點(diǎn)，在彎曲部裂紋發(fā)生的頻率變高，并且會(huì)減小管的破壞壓力及疲勞強(qiáng)度。為了改善這一問題，需要使本發(fā)明的銅合金管的S含量為0.005質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.003質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.015質(zhì)量％以下。因?yàn)镾會(huì)由銅基體金屬、廢料等的原料、附著于廢料的油、溶解鑄造氣氛(被覆熔湯的木炭/焊劑、與熔湯接觸的氣氛中的SOx氣體、爐材等)比較簡單地被吸收到熔湯中，所以為了使S含量為0.005質(zhì)量％以下，有效的對(duì)策有如下降低低品位的Cii基體金屬及廢料的使用量，降低溶解氣氛的SOx氣體，選定適當(dāng)?shù)臓t材，向熔湯中微量添加Mg及Ca等與S親和性強(qiáng)度元素等等。還有，對(duì)于S以外的雜質(zhì)元素As、Bi、Sb、Pb、Se、Te來說也一樣，由于其使鑄塊、熱壓出材及冷加工材的健全性降低，另外會(huì)損害管的彎曲加工性，因此這些元素的合計(jì)含量為0.015質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.0010質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.0005質(zhì)量％以下。"0:0.005質(zhì)量％以下"在本發(fā)明的銅合金管中，若O的含量超過0.005質(zhì)量％，Cu或Sn的氧化物巻入鑄塊，鑄塊的健全性降低，并且制造的管的彎曲加工性容易降低。另外，會(huì)減小管的破壞壓力及疲勞強(qiáng)度。因此，需要使O的含量為0.005質(zhì)量％以下。為了進(jìn)一步改善彎曲加工性，優(yōu)選O的含量為0.003質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.0015質(zhì)量％以下。"H:0.0002質(zhì)量％以下"若在熔解鑄造時(shí)被熔湯吸收的氫變多，則凝固時(shí)固溶量減少的氫在鑄塊的晶界析出，形成大量的氣泡，在熱壓出時(shí)發(fā)生裂紋。另外，由于在鑄塊的晶界析出，Sn及P的逆偏析加劇，在熱壓出鑄塊時(shí)，容易發(fā)生裂紋及表面?zhèn)取Ａ硗?，若?duì)壓出后還進(jìn)行軋制及拉拔加工的銅合金管實(shí)施退火，則退火時(shí)H在晶界濃縮，因其引起膨脹容易發(fā)生，制品成品率降低。因此，在本發(fā)明的銅合金管中，需要使H的含量為0.0002質(zhì)量％以下。為了進(jìn)一步提高制品的成品率，優(yōu)選使H的含量為0.0001質(zhì)量％以下。還有，為了使H的含量為0.0002質(zhì)量％以下，有效的對(duì)策有熔解鑄造時(shí)的原料的干燥、烙湯被覆木炭的赤熱、與熔湯接觸的氣氛的露點(diǎn)的降低、使磷添加前的熔湯處于氧化氣氛中等等。"Zn:0.011.0質(zhì)量％"通過添加Zn，不會(huì)使銅合金管的熱傳導(dǎo)率大大降低，而能夠使強(qiáng)度、耐熱性及疲勞強(qiáng)度提高。另外，通過Zn的添加，能夠降低用于冷軋、抽拔及滾軋成形等的工具的磨耗降低，具有延長拉拔栓及螺紋塞等的壽命的效果，有助于生產(chǎn)成本的降低。本發(fā)明的銅合金在熱壓出、熱處理、塑性加工等的加工熱處理工序中，所含有的Sn被氧化，在合金管表面形成Sn的氧化物。由于Sn的氧化物比Cu的母相及Cu的氧化物硬得多，所以考慮會(huì)磨耗拉拔栓及螺紋塞等的工具。Zn添加帶來的工具磨耗抑制的機(jī)理雖不明確，但是推定是由于在熱處理及塑性加工時(shí)，本銅合金所含有的Zn比Sn容易氧化，所以在合金管的表面Zn的氧化物優(yōu)選被氧化，由此致使Sn的氧化發(fā)生量減少，另外，由于Zn的氧化物的硬度軟，因此會(huì)減少工具的磨耗。若Zn的含量超過1.0質(zhì)量y。，則應(yīng)力腐蝕敏感性變高。另外，若Zn的含量低于0.01質(zhì)量％，則無法充分獲得上述的效果。因此，需要使Zn的含量為0.011.0質(zhì)量％。還有，與Zn—起含有Mg或使之替換Zn，也能夠發(fā)揮強(qiáng)度、耐熱性、疲勞強(qiáng)度的提高及工具磨耗的降低的效果。優(yōu)選Mg的含量在單獨(dú)含有時(shí)為0.010.2質(zhì)量％，另外使之與Zn共同含有時(shí)Zn和Mg合計(jì)為0.021.0質(zhì)量Q/c)。Mg容易被氧化，若因Mg的氧化物造成的鑄塊表面的桔皮面、裂紋及鑄塊內(nèi)部的夾雜物發(fā)生，則經(jīng)熱壓出、軋制、拉拔等的工序會(huì)在管的表面發(fā)生瑕疵，導(dǎo)致制品成品率的降低。因此，需要設(shè)法進(jìn)行熔解鑄造氣氛的控制以及利用熔湯表面的木碳或助焊劑的覆蓋，以防止熔解鑄造工序中的Mg的氧化，使已發(fā)生的Mg氧化物不會(huì)被帶入鑄塊中。其次，說明本發(fā)明的熱交換器用銅合金管的特性等的限定理由。"抗拉強(qiáng)度250N/mm2以上"翅片管型熱交換器通常大多使用軟質(zhì)的銅管，特別是多使用進(jìn)行過退火(完全再結(jié)晶的狀態(tài))的銅管。在本發(fā)明的銅合金中，在做過退火的狀態(tài)下，若銅合金管的抗拉強(qiáng)度低于250N/mm2，則組裝到空調(diào)等的熱交換上時(shí)的強(qiáng)度不充分，另外不能充分維持銅焊后的強(qiáng)度。還有，這里所說的抗拉強(qiáng)度是進(jìn)行退火而作為軟質(zhì)材的銅合金管的管軸向的抗拉強(qiáng)度。"在管軸正交截面中與管的壁厚方向相垂直的方向的平均晶粒直徑30pm以下"若使靜水壓作用于管內(nèi)，則會(huì)在管軸正交截面中對(duì)與管周向及壁厚方向正交的方向施加力，以管內(nèi)外面的表面瑕疵、管內(nèi)部的硫化物等的夾雜物、及管內(nèi)表面或內(nèi)部的微細(xì)的裂紋等的缺陷為基點(diǎn)而發(fā)生裂紋，龜裂發(fā)生而導(dǎo)致破壞。本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，為了防止導(dǎo)致這樣的破壞的問題點(diǎn)，有效的是使管軸正交截面的與壁厚正交的方向的平均晶粒直徑為30pm以下。若管軸正交截面的與壁厚方向垂直的方向的平均晶粒直徑超過30pm，則在組裝到空調(diào)等的熱交換器上時(shí)，在彎曲加工時(shí)容易在彎曲部發(fā)生裂紋。這時(shí)，與該壁厚方向正交的方向的平均晶粒直徑更優(yōu)選為20|am以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15pm以下。還有，該平均晶粒直徑可以通過退火在再結(jié)晶的狀態(tài)下滿足，或者也可以在實(shí)施了拉拔等的塑性加工的狀態(tài)中滿足。"設(shè)所述銅合金管的縱長方向的抗拉強(qiáng)度為cjL，圓周方向的抗拉強(qiáng)度為cjT時(shí)，cjT/cjL〉0.93。"如前述，管的抗拉強(qiáng)度在管的圓周方向的抗拉強(qiáng)度cjT比管的縱長方向的抗拉強(qiáng)度ciL小，另外，由于管的破壞壓力與dT有關(guān)，因此為了增大管的破壞壓力，cjT/cyL的值越大越有利。通常的磷脫氧銅管其oT與(iL的比cjT/dL的值為0.890.91左右，但是，因?yàn)楸景l(fā)明的銅合金管其cjT/ctL〉0.93，所以即使材料的強(qiáng)度并沒有那么大，也可以使破壞壓力提高。若OT/aL《0.93，則為了在同一壁厚計(jì)下滿足規(guī)定的破壞壓力，就必須提高縱長方向的抗拉強(qiáng)度，這會(huì)大大阻礙管的加工性。通過滿足cjT/cjL〉0.93，能夠使合金管的彎曲加工性等保持良好的狀態(tài)，確保高的破壞壓力，使管薄壁化可以使熱交換器輕量化。在本發(fā)明中，雖然aT/OL>0.93，但更優(yōu)迭c(diǎn)iT/cjL〉0.95。如果在ctL相同的情況下，本發(fā)明的銅合金管的一方具有更高的破壞壓力。另外，如果在破壞壓力相同的材料的情況下，本發(fā)明的銅合金管的一方，由管的彎曲加工造成的裂紋很難分布，能夠進(jìn)行更為嚴(yán)酷的彎曲(彎曲半徑小的彎曲)。還有，以鑄造-熱壓出-軋制-拉拔-退火的工序制作本發(fā)明的銅合金管時(shí)，為了在退火后的狀態(tài)下達(dá)成c7T/ciL〉0.93，適當(dāng)?shù)乜刂茻釅撼鰷囟取釅撼龅募庸ぢ?、熱壓出后的冷卻速度、軋制及拉拔工序中的加工率、退火溫度、退火時(shí)的加熱速度等的條件即可。例如，使熱壓出至拉拔的加工條件為同樣的范圍時(shí)，越是加大退火時(shí)的加熱速度cjT/cjL的值越大。"在拉拔加工后的狀態(tài)下，抗拉強(qiáng)度為280N/mn^以上，在管軸正交截面中，在與管的壁厚方向相垂直的方向上測定的平均晶粒直徑為30pm以下。"雖然是對(duì)傳熱管進(jìn)行彎曲加工、擴(kuò)管加工等來制作翅片管型熱交換器，但是因?yàn)橥嘶鸩能浂菀鬃冃?，所以在彎曲、擴(kuò)管等的加工時(shí)，傳熱管的搬運(yùn)和處理時(shí)傳熱管會(huì)發(fā)生無法預(yù)見的變形。為了解決該問題，有使用對(duì)退火材實(shí)施拉拔加工而使強(qiáng)度稍有上升的所謂半硬質(zhì)材的情況。若銅合金管的縱長方向的抗拉強(qiáng)度低于280N/mm2，則不能達(dá)成上述的變形防止的目的。另外若管軸正交截面的與壁厚方向垂直的方向的平均晶粒直徑超過3(^m，則在組裝到空調(diào)等的熱交換器上時(shí)，在彎曲加工時(shí)彎曲部容易發(fā)生裂紋。因此，優(yōu)選在拉拔加工后的狀態(tài)下，抗拉強(qiáng)度為280N/mm2以上，在管軸正交截面，與管的壁厚方向垂直的方向上測定的平均晶粒直徑為3(Him以下。還有，在半硬質(zhì)材中仍需要彎曲、擴(kuò)管等的塑性加工良好地進(jìn)行，為此要使拉拔加工的銅管在縱長方向進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時(shí)的縱長方向的延伸率為25%以上，優(yōu)選30%以上，更優(yōu)選35%以上。"含有Fe、Ni、Mn、Mg、Cr、Ti及Ag合計(jì)0.0050.07質(zhì)量％"Fe、Ni、Mn、Mg、Cr、Ti及Ag均使本發(fā)明的銅合金的強(qiáng)度、耐壓破壞強(qiáng)度、及耐熱性提高，使晶粒微細(xì)化而改善彎曲加工性。若從前述元素之中選擇的1種以上的元素的含量超過0.07質(zhì)量％，則壓出壓力上升，因此，在與不添加這些元素相同的壓出力下進(jìn)行壓出時(shí)，則需要提高熱壓出溫度。據(jù)此，壓出材的表面氧化變多，因此在本發(fā)明的銅合金管中表面缺陷多發(fā)，制品成品率降低。因此，優(yōu)選從Fe、Ni、Mn、Mg、Cr、Ti及Ag構(gòu)成的群中選擇的1種以上的元素合計(jì)低于0.07質(zhì)量°/。。所述合計(jì)含量更優(yōu)選低于0.05質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選低于0.03質(zhì)量％。"加熱至800'C15秒后的與管軸正交截面的壁厚方向垂直的方向的平均晶粒直徑100nm以下"如前述，銅合金管被加工成熱交換器時(shí)，會(huì)受到來自銅焊的熱影響。而且，在來自該銅焊的熱影響下晶粒直徑粗大化，但是在加熱至與來自銅焊的熱影響同等的800°C15秒后，若與管軸正交截面的壁厚方向垂直的方向的平均晶粒直徑超過10(^m，則在銅焊部耐壓強(qiáng)度的降低大，在運(yùn)轉(zhuǎn)壓力高的HCF系氟里昂制冷劑及二氧化碳制冷劑用的熱交換器上使用銅合金管時(shí)可靠性降低。因此，優(yōu)選與管軸正交截面的壁厚方向垂直的方向的平均晶粒直徑為100pm以下，更優(yōu)選60|im以下。"銅合金管為內(nèi)螺紋管"本發(fā)明的銅合金管與磷脫氧銅相比，因?yàn)槟軌蛟龃罂估瓘?qiáng)度和延伸率，且減小晶粒直徑，所以更適合采用滾軋成形的內(nèi)螺紋管的制造。特別是由于抗拉強(qiáng)度大，所以在滾軋成形加工時(shí)難以向拉拔方向延伸，因此即使增大滾軋成形時(shí)的拉拔力管也不會(huì)斷裂，向螺紋塞的槽部的合金管的壁的填充圓滑，可以高速加工具有良好的翅形狀的內(nèi)螺紋管。接下來，對(duì)于本發(fā)明的銅合金管的制造方法的一例，以平滑管或內(nèi)螺紋管的情況為例進(jìn)行以下說明。首先，以木炭被覆的狀態(tài)熔解原料的電氣銅，銅熔解后，添加Sn及根據(jù)需要以規(guī)定量添加Zn，此外，兼顧脫氧而作為01-15質(zhì)量％中間合金添加P。成分調(diào)整結(jié)束后，通過半連續(xù)鑄造制作規(guī)定的尺寸的板坯。用加熱爐加熱得到的板坯，進(jìn)行均質(zhì)化處理。還有，優(yōu)選在熱壓出前，將板坯保持在750950°C1分鐘至2小時(shí)左右，以進(jìn)行均質(zhì)化導(dǎo)致的偏析改善。其后，對(duì)用戶提供軟質(zhì)的平滑管時(shí)及使用拉拔管來制造內(nèi)螺紋管等情況下，對(duì)加工成規(guī)定尺寸的拉拔管進(jìn)行退火處理。為了連續(xù)退火本發(fā)明的銅合金管，能夠利用銅盤管等的退火通常所使用的輥道爐，或者對(duì)高頻感應(yīng)線圈邊通電，邊以通過前述盤管的高頻感應(yīng)線圈加熱銅管。為了用輥道爐來制造本發(fā)明的銅合金管，拉拔管的實(shí)體溫度為400700'C，優(yōu)選以該溫度使拉拔管被加熱1分鐘至120分鐘左右來進(jìn)行退火。另外，優(yōu)選的加熱方式是，從室溫至規(guī)定溫度的平均升溫速度為5'C/分以上，優(yōu)選為10。C/分以上，更優(yōu)選為3(TC/分以上。若拉拔管的實(shí)體溫度比40(TC低，則無法成為完全的再結(jié)晶組織(殘存有纖維狀的加工組織)，用戶的彎曲加工及內(nèi)螺紋管的加工困難。另外，超過700。C的溫度時(shí)，晶粒粗大化，管的彎曲加工性反而降低，另外在內(nèi)螺紋加工中管的抗拉強(qiáng)度降低，因此管縱長方向的延伸率大，難以將管內(nèi)面的翅形成為端正的形狀。因此，優(yōu)選拉拔管的實(shí)體溫度在400700。C的范圍進(jìn)行退火。另外，若該溫度范圍內(nèi)的加熱時(shí)間比l分鐘短，則無法成為完全的再結(jié)晶組織，因此會(huì)發(fā)生前述的問題。另外，即使進(jìn)行退火超過120分鐘，晶粒直徑也不會(huì)變化，退火的效果飽和，因此所述溫度范圍內(nèi)的加熱時(shí)間為1分鐘至120分鐘為適宜。另外，為了不使晶粒粗大化，從室溫至規(guī)定溫度的平均升溫速度越快越優(yōu)選。若升溫度速度比5X:/分慢，則即使加熱到同一溫度晶粒仍容易粗大化，從耐壓破壞強(qiáng)度及彎曲加工性的點(diǎn)出發(fā)不為優(yōu)選，并且還將阻礙生產(chǎn)性。因此，優(yōu)選從室溫至規(guī)定溫度的平均升溫速度為5t:/分以上。更優(yōu)選平均升溫度速度為io'c/分以上，更優(yōu)選為3(TC/分以上。還有，也可以變換利用上述的輥道爐的連續(xù)退火，使用高頻感應(yīng)加熱爐，進(jìn)行高速升溫度、高速冷卻及短時(shí)間加熱的退火。以上是平滑管的制造方法。另外，也可以對(duì)于如此進(jìn)行了退火的平滑管根據(jù)需要進(jìn)行各種加工率的拉拔加工，成為使抗拉強(qiáng)度提高的加工管。內(nèi)螺紋管的情況，是對(duì)于進(jìn)行了退火的平滑管進(jìn)行螺紋滾軋成形加工。如此制造內(nèi)螺紋管后，以能夠進(jìn)行彎曲加工及擴(kuò)管加工的方式，通常再進(jìn)行退火。另外，也可以對(duì)于如此進(jìn)行了退火的內(nèi)螺紋管，根據(jù)需要進(jìn)行輕加工率的拉拔加工，以使抗拉強(qiáng)度提高。實(shí)施例以下，就用于實(shí)證本發(fā)明的效果的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行說明。(實(shí)施例1:平滑管)(a)以電氣銅為原料，在熔湯中添加規(guī)定的Sn，再根據(jù)需要添加Zn后，添加Cu*P母合金，由此制作規(guī)定組成的熔湯。這時(shí)，也能夠使用CuSnPr母合金來替換Sn及CuP母合金。(b)在鑄造溫度1200'C下，半連續(xù)鑄造直徑320X長6500mm的鑄塊。(c)從得到的鑄塊上切割下長450mm的板坯。(d)以板坯連續(xù)加熱爐將板坯加熱至65(TC后，用感應(yīng)加熱器加熱至850900°C，到達(dá)該溫度后經(jīng)過2分鐘后，以熱壓出機(jī)對(duì)板坯中心進(jìn)行直徑80mm的穿孔(piercing)加工，其后通過熱壓出，制作外徑96mm、壁厚9.5mm的壓出毛坯管(截面減少率96.6%)。壓出毛坯管至300°C的平均冷卻速度為40。C/秒。(e)軋制壓出毛坯管，制作外徑35mm，壁厚2.3mm的軋制毛坯管。(f)使1次的拉拔工序的截面減少率為35%以下，如此對(duì)軋制毛坯管反復(fù)進(jìn)行拉拔抽伸加工，得到外徑9.52mm，壁厚0.80mm的銅合金管平繞盤管(levelwoundcoil)。(g)使用退火爐，在還原性氣體氣氛中，將前述拉拔管平繞盤管加熱至450600。C(平均升溫度速度1035。C/分)，保持在該溫度下30至120分鐘，使之通過冷卻帶而徐冷至室溫，成為供試材。還有，從前述加熱溫度至室溫的平均冷卻速度為154(TC/分。下述表1顯示了關(guān)于外徑9.52mm、壁厚0.80mm的平滑管的退火材的特性。表l的管的縱長方向和圓周方向的抗拉強(qiáng)度是，沿管縱長方向切入切口以切開退火之前的管并使之平坦后，從管縱長方向和圓周方向切割下板材，制成長29mm，寬10mm的拉伸試驗(yàn)片。圖1中顯示微小的拉伸試驗(yàn)片的形狀。圖1中，數(shù)字表示各部分的尺寸(mm)。再將該試驗(yàn)片裝載到各銅合金管平繞盤管之上并插入退火爐，與各銅合金平繞盤管一起在相同條件下進(jìn)行退火后，用Instron公司制5566型精密萬能試驗(yàn)機(jī)測定管縱長方向和圓周方向的抗拉強(qiáng)度。還有，切開管并使之平坦時(shí)，為了調(diào)查對(duì)于施加給試料的塑性加工有無影響，而將圓管狀態(tài)的試料和把管切開并使之平坦的試料一起以前述的方向進(jìn)行退火，進(jìn)行各個(gè)試料的截面部分(在后者的試料中是受到彎曲拉伸加工的部分)及表面部分(在后者的試料中是受到彎曲拉伸加工的部分)的硬度測定，其結(jié)果是兩者顯示出相同的值。另外，截面的晶粒直徑也相同。由此判斷，切開管并使之平坦的加工對(duì)抗拉強(qiáng)度沒有影響，以前述方法進(jìn)行測定，也表現(xiàn)出圓管狀態(tài)的抗拉強(qiáng)度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>應(yīng)力腐蝕裂紋試驗(yàn)是從管上切取長75mm的試驗(yàn)片，進(jìn)行脫脂、干燥后，距離液面50mm將其放入加入有氨水的干燥器中，該氨水是以等量的純水稀釋JISK8085所規(guī)定的氨水達(dá)11.8%以上的氨水，在此氨氣氛中以常溫保持2小時(shí)。其后，擠壓試驗(yàn)片至原來的外徑的50%，通過目視進(jìn)行裂紋的判定。沒有裂紋的情況用O表示，有裂紋的情況用X表示。另外，在氫氣流中以85(TC加熱試驗(yàn)片30分鐘后，進(jìn)行研磨刻蝕，用顯微鏡放大到IOO倍來確認(rèn)無有脆化。無脆化的情況用O表示，有脆化的情況用X表示。比較例No.3由于Sn的含量多，變形阻抗大，因此要將板坯加熱至950。C才壓出。因此，其表面巻入氧化物，拉拔加工材表面大量發(fā)生瑕疵。另外，退火沒有瑕疵的部分并測定導(dǎo)電率時(shí)，大幅低于26IACS和35IACS，判斷為難以作為傳熱管使用，因此不再進(jìn)行抗拉強(qiáng)度、結(jié)晶粒度及破壞壓力等的試驗(yàn)。比較例No.4、No.8在熱壓出時(shí)發(fā)生裂紋，不能進(jìn)行加工。如該表1所示，實(shí)施例111，抗拉強(qiáng)度高，破壞壓力高，經(jīng)應(yīng)力腐蝕裂紋試驗(yàn)及氫脆化試驗(yàn)，沒有發(fā)生裂紋。相對(duì)于此，比較例No.l以3/。C分的速度進(jìn)行退火，與相同組成的發(fā)明品實(shí)施例No.4相比，雖然管縱長方向的抗拉強(qiáng)度相同，但是管圓周方向的抗拉強(qiáng)度低，結(jié)果是得不到令人滿意的耐壓紗度。另外比較例5、6分別P和Zn的含量比本發(fā)明的規(guī)定范圍多，因此經(jīng)過應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)發(fā)生裂紋，比較例7因?yàn)槠?的含量比本發(fā)明規(guī)定范圍多，所以經(jīng)氫脆化試驗(yàn)有裂紋發(fā)生?，F(xiàn)有品抗拉強(qiáng)度低，另外破壞壓力也低。下述表2顯示，將外徑9.52mm、壁厚0.80mm的平滑管的退火材加熱至80CTC15秒后的特性。表2以管的狀態(tài)，以管縱長方向的拉伸試驗(yàn)進(jìn)行測定。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>比較例No.3、No.4、No.8其試料不能進(jìn)行試驗(yàn)，另外比較例No.5、No.6及No.7經(jīng)應(yīng)力腐蝕裂紋試驗(yàn)、氫脆化試驗(yàn)產(chǎn)生問題，因此不進(jìn)行試驗(yàn)。如該表2所示，實(shí)施例111將退火材加熱到800'C15秒后，抗拉強(qiáng)度和破壞壓力仍然高。相對(duì)于此，比較例No.l、No.2抗拉強(qiáng)度和破壞壓力低。還有，另外對(duì)于實(shí)施例4(Sn:0.65質(zhì)量％、P:0.025質(zhì)量％)、實(shí)施例7(Sn:0.70質(zhì)量％、P:0.018質(zhì)量％、Zn:0.20質(zhì)量％)、實(shí)施例9(Sn:0.95質(zhì)量％、P:0.025質(zhì)量％、Zn:0.37質(zhì)量％、Mg:0.04質(zhì)量％)的軋制毛坯管進(jìn)行拉拔加工(拉拔管長度10000m)，(插入管內(nèi)部，被與管外面接觸的鍛模的位置保持)用光學(xué)顯微鏡觀察用于各拉拔加工的拉拔栓的磨耗狀況時(shí)，用于實(shí)施例4的拉拔加工的栓的磨耗量最大，用于實(shí)施例7和實(shí)施例9的拉拔加工的栓的磨耗量相當(dāng)小。因此可知，借助Zn和Mg，拉拔栓的磨耗大幅減少。(實(shí)施例2:半硬質(zhì)材)(a)至(g)的工序與上述平滑管的情況相同。但是，為了使最終的半硬質(zhì)材的尺寸一致，(f)的尺寸為外徑10.6mm，壁厚0.79mm。(h)其次，以加工率10%通過鍛模對(duì)被退火的材料進(jìn)行空拉加工，拉拔加工至外徑9.52、壁厚0.80mm，成為供試材。下述表3顯示外徑為9.52、壁厚為0.80mm的半硬質(zhì)材的特性，下述表4顯示將相同的該半硬質(zhì)材的退火材加熱至800°C15秒后的特性。表3以管的狀態(tài)，以管縱長方向的拉伸試驗(yàn)進(jìn)行測定。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如該表3所示，在該半硬質(zhì)材中，實(shí)施例1215其抗拉強(qiáng)度和破壞壓力也高，在應(yīng)力腐蝕裂紋試驗(yàn)和氫脆化試驗(yàn)中，沒有裂紋發(fā)生。另外，如表4所示，將半硬質(zhì)材的退火材加熱至800°C15秒后的抗拉強(qiáng)度和破壞壓力也充分高。相對(duì)于此，，比較例9及現(xiàn)有例1，其抗拉強(qiáng)度和破壞壓力低。(實(shí)施例3:內(nèi)螺紋管)(a)至(e)的工序與上述平滑管的情況相同。(i)其次，對(duì)軋制毛坯管進(jìn)行拉拔加工，制作螺紋滾軋用的毛坯管。(j)利用感應(yīng)加熱器對(duì)螺紋滾軋成形用的毛坯管進(jìn)行中間退火。(k)對(duì)進(jìn)行了中間退火的螺紋滾軋成形用毛坯管進(jìn)行螺紋滾軋成形加工，制作外徑9.52、底壁厚0.28mm的內(nèi)螺紋管。該內(nèi)螺紋管翅片高度0.16mm，螺紋升角(leadangle)35°，翅片個(gè)數(shù)55。(1)用退火爐在還原性氣體氣氛中，以氣氛溫度55065(TC，以60至120分鐘使內(nèi)螺紋管通過加熱帶，其后使之通過冷卻帶并徐冷至室溫。下述表5是關(guān)于外徑為9.52mm、底壁厚為0.28mm的內(nèi)螺紋銅合金管的退火材的特性，表6是將相同的該退火材加熱到80(TC15秒后的特性。表5的管的縱長方向和圓周方向的抗拉強(qiáng)度是，沿管縱長方向切入切口以切開退火之前的管并使之平坦后，從管縱長方向和圓周方向切割下板材，制成長29mm，寬10mm的拉伸試驗(yàn)片，用退火爐對(duì)該試驗(yàn)片進(jìn)行退火后，用微小拉伸試驗(yàn)機(jī)測定管縱長方向和圓周方向的抗拉強(qiáng)度。還有，因?yàn)槭乔虚_管并使之平坦來測定抗拉強(qiáng)度，所以對(duì)此影響進(jìn)行了調(diào)査，但是將切開圓管與管并使之平坦的材料進(jìn)行退火，進(jìn)行截面部分的硬度測定的結(jié)果是，兩者顯示出相同的值。因此判斷，切開管對(duì)抗拉強(qiáng)度沒有影響。表6是在管的狀態(tài)下，以管縱長方向的抗拉試驗(yàn)進(jìn)行測定。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如該表7所示，實(shí)施例20的平滑管，抗拉強(qiáng)度及破壞壓力高，在應(yīng)力腐蝕裂紋試驗(yàn)及氫脆化試驗(yàn)中，沒有裂紋發(fā)生。另外，如表8所示，將該平滑管的退火材加熱至800°C15秒后的抗拉強(qiáng)度及破壞壓力也充分高。相對(duì)于此，比較例ll及現(xiàn)有例l，其抗拉強(qiáng)度及破壞壓力低。還有，實(shí)施例20的銅合金管雖然含有Sn為0.60質(zhì)量％，但進(jìn)行借助光學(xué)顯微鏡的顯微組織觀察，借助EPMA的線分析的SN的偏析調(diào)査，未觀察到混粒等的組織異常及Sn的偏析，可知通過鑄造和輥軋方式能夠制作與壓出工序材同品質(zhì)的平滑管。還有，對(duì)通過鑄造和輥軋方式制作的軋制毛坯管應(yīng)用實(shí)施例3的工序，也可以制造出具有與壓出工序材相同的組織及機(jī)械的性質(zhì)的內(nèi)螺紋管。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的銅合金管，因?yàn)槟蛪浩茐膹?qiáng)度優(yōu)異，所以能夠用于連接使用二氧化碳及氫里昂等的制冷劑的熱交換器的傳熱管(平滑管及內(nèi)螺紋管)、所述熱交換器的蒸發(fā)器和冷凝器的制冷劑配管或機(jī)內(nèi)配管。另外，本發(fā)明的銅合金管即使在銅焊加熱后仍具有優(yōu)異的耐壓破壞強(qiáng)度，因此能夠用于具有銅焊部的傳熱管、水配管、取暖用油配管、導(dǎo)熱管、四通闊及控制銅權(quán)利要求1.一種熱交換器用銅合金管，其特征在于，具有如下組成含有Sn0.1～2.0質(zhì)量％、P0.005～0.1質(zhì)量％、S0.005質(zhì)量％以下、O0.005質(zhì)量％以下及H0.0002質(zhì)量％以下，余量由Cu及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，并且，在退火后的狀態(tài)下，具有如下特性所述銅合金管的縱長方向的抗拉強(qiáng)度為250N/mm2以上；在管軸正交截面中，在與管的壁厚方向垂直的方向上測定的平均晶粒直徑為30μm以下；以及在將所述銅合金管的縱長方向的抗拉強(qiáng)度定為σL，將圓周方向的抗拉強(qiáng)度定為σT時(shí)，σT/σL>0.93。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱交換器用銅合金管，其特征在于，還含有Zn:0.011.0質(zhì)量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱交換器用銅合金管，其特征在于，還含有合計(jì)為0.0050.07質(zhì)量％的Fe、Ni、Mn、Mg、Cr、Ti及Ag。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱交換器用銅合金管，其特征在于，在拉拔加工結(jié)束后的狀態(tài)下，具有如下特性-所述銅合金管的縱長方向的抗拉強(qiáng)度為280N/mi^以上；以及在管軸正交截面中，在與管的壁厚方向垂直的方向上測定的平均晶粒直徑為30pm以下。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱交換器用銅合金管，其特征在于，在以80(TC加熱15秒后的狀態(tài)下，在管軸正交截面中，在與管的壁厚方向垂直的方向上測定的平均晶粒直徑為lO(Hrni以下。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱交換器用銅合金管，其特征在于，所述銅合金管為內(nèi)螺紋管。全文摘要本發(fā)明的銅合金管具有如下組成含有Sn0.1～2.0質(zhì)量％、P0.005～0.1質(zhì)量％、S0.005質(zhì)量％以下、O0.005質(zhì)量％以下及H0.0002質(zhì)量％以下，余量由Cu及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。而且，在退火的狀態(tài)下，抗拉強(qiáng)度為250N/mm²以上，在管軸正交截面中，在與管的壁厚方向相垂直的方向上測定的平均晶粒直徑為30μm以下，設(shè)所述銅合金管的縱長方向的抗拉強(qiáng)度為σL，圓周方向的抗拉強(qiáng)度為σT時(shí)，σT/σL＞0.93。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，能夠高出需要地提高抗拉強(qiáng)度而不會(huì)使彎曲加工性劣化，能夠充分提高耐壓破壞強(qiáng)度(破壞壓力)，此外彎曲加工性及耐熱性也優(yōu)異。文檔編號(hào)F28F1/40GK101430175SQ20081017007公開日2009年5月13日申請(qǐng)日期2008年10月22日優(yōu)先權(quán)日2007年11月5日發(fā)明者渡邊雅人,白井崇申請(qǐng)人:株式會(huì)社科倍可菱材料