一種利用熱處理提高聚丙烯β晶含量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子技術(shù)領(lǐng)域，更具體地講，涉及一種利用熱處理提高聚丙烯β晶含量、調(diào)控β球晶尺寸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]等規(guī)聚丙烯(PP)綜合性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛。PP具有多種晶型，其中α-ΡΡ最易獲得，其剛性和強(qiáng)度較高，但沖擊性能較差;β-ΡΡ具有數(shù)倍于α-ΡΡ的沖擊性能、更高的熱變形溫度，可在增韌的同時(shí)兼顧耐熱性能，是PP增韌的理想方式之一;利用β-ΡΡ拉伸形變時(shí)易成孔的特性可制備PP微孔膜，在鋰離子電池隔膜、醫(yī)用可呼吸性薄膜、印刷薄膜等領(lǐng)域具有可觀的應(yīng)用價(jià)值。
[0003]目前，隨著各種具有特定結(jié)構(gòu)的PP專用樹脂、具有不同組成的PP復(fù)合材料的不斷涌現(xiàn)，β-ρρ增韌改性作為其實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)高韌、高性能化的重要方式受到了越來(lái)越多的重視。設(shè)法獲得尚含量β晶、控制β晶的尺寸大小是制備β_ΡΡ的重要目標(biāo)，而提尚β晶成核效率是獲得尚含量β晶和控制β晶球晶尺寸的核心冋題。
[0004]近年來(lái)，研究者對(duì)β晶的形成進(jìn)行了研究，開發(fā)出一些制備β晶聚丙烯的方法，主要有以下幾類:一、開發(fā)新型、高效的β晶成核劑，開發(fā)新型β晶成核劑;二、設(shè)計(jì)適宜獲得高β晶含量的熱處理?xiàng)l件或后加工方式，其中，所述熱處理?xiàng)l件和加工方式無(wú)一例外，均是在一定溫度下對(duì)β晶聚丙烯進(jìn)行退火后處理或延長(zhǎng)β晶聚丙烯在適宜結(jié)晶溫度范圍內(nèi)的停留時(shí)間。
[0005]然而，聚丙烯的α結(jié)晶和結(jié)晶之間具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，即使在添加了β晶成核劑的條件下，β晶也只在較窄的溫度區(qū)間內(nèi)(120?130°C左右)的生長(zhǎng)速率高于α晶型，且易受PP結(jié)構(gòu)、體系組成、結(jié)晶條件的影響，生長(zhǎng)所需加工條件苛刻。
[0006]因此，一直以來(lái)，如何進(jìn)一步提高β晶含量、控制β球晶尺寸始終是一個(gè)難題。而現(xiàn)有技術(shù)大都僅僅從開發(fā)成核劑或提供適宜結(jié)晶的狹窄結(jié)晶溫度范圍入手，收效往往十分有限，導(dǎo)致目前β-ΡΡ制備技術(shù)仍面臨著生產(chǎn)效率、制備成本、應(yīng)用領(lǐng)域等方面的瓶頸，阻礙了 β-ΡΡ在具有特定結(jié)構(gòu)的PP專用樹脂以及復(fù)合材料領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種在現(xiàn)有制造技術(shù)的基礎(chǔ)上，能夠進(jìn)一步提升β晶形成效率、提高β晶含量，降低β晶形成對(duì)于加工條件、β晶成核劑濃度、聚丙烯分子結(jié)構(gòu)的依賴性，并有效調(diào)節(jié)β晶的晶體尺寸的方法。
[0008]本發(fā)明提供了一種利用熱處理提高聚丙烯β晶含量的方法，所述方法包括以下步驟:
[0009]Α、對(duì)加入了 β晶成核劑的聚丙烯進(jìn)行熱分析并確定熱處理的上限溫度TdP下限溫度T2;
[0010]8、在1'2?1'1溫度范圍內(nèi)的任意溫度下對(duì)所述加入了 β晶成核劑的聚丙烯進(jìn)行熱處理；
[0011]C、熱處理結(jié)束后，將所述加入了 β晶成核劑的聚丙烯冷卻固化，得到高β晶含量的聚丙烯。
[0012]根據(jù)本發(fā)明利用熱處理提高聚丙烯β晶含量的方法的一個(gè)實(shí)施例，所述聚丙烯為丙烯均聚物、丙烯共聚物或丙烯均聚物與丙烯共聚物的混合物，其中，所述丙烯均聚物為具有94%以上的高全同立構(gòu)規(guī)整度的全同力構(gòu)丙烯均聚物，所述丙烯共聚物為具有85%以上的全同力構(gòu)規(guī)整度的丙烯共聚物，所述丙烯均聚物與丙烯共聚物的混合物中的丙烯均聚物與丙烯共聚物的質(zhì)量比為I: 99?99:1。
[0013]根據(jù)本發(fā)明利用熱處理提高聚丙烯β晶含量的方法的一個(gè)實(shí)施例，所述丙烯均聚物為具有95?99%的高全同立構(gòu)規(guī)整度的全同力構(gòu)丙烯均聚物，所述丙烯共聚物為具有90?95%的全同力構(gòu)規(guī)整度的丙烯共聚物;所述丙烯均聚物或丙烯共聚物在230°C和2.16kg負(fù)荷下，恪體流動(dòng)指數(shù)為0.1至30g/10min且優(yōu)選為0.2至18g/10min，正庚燒可溶性比例低于15*1:%且優(yōu)選為I?10wt%。
[0014]根據(jù)本發(fā)明利用熱處理提高聚丙烯β晶含量的方法的一個(gè)實(shí)施例，所述β晶成核劑能夠使得聚丙烯在靜態(tài)結(jié)晶條件下的β晶含量達(dá)40%以上，所述β晶成核劑占所述聚丙烯總質(zhì)量的0.01?10wt%，優(yōu)選為0.02?5wt%。
[0015]根據(jù)本發(fā)明利用熱處理提高聚丙烯β晶含量的方法的一個(gè)實(shí)施例，采用差示量熱掃描儀對(duì)所述加入了 β晶成核劑的聚丙烯進(jìn)行熱分析。
[0016]根據(jù)本發(fā)明利用熱處理提高聚丙烯β晶含量的方法的一個(gè)實(shí)施例，確定熱處理的上限溫度!^的步驟包括:
[0017]a)稱取所述加入了 β晶成核劑的聚丙烯2?5mg作為差示量熱掃描儀的測(cè)試樣品，將所述測(cè)試樣品在190?210°C下停留5?lOmin，之后以8?10°C/min的降溫速率降至30?40°C，從所得的降溫結(jié)晶曲線上得到所述測(cè)試樣品的結(jié)晶峰值溫度Tc;
[0018]b)將所述測(cè)試樣品再次升溫至190?210°C并停留5?lOmin，之后以40?50°C/min的降溫速率分別降至等溫結(jié)晶溫度Tc1sq進(jìn)行等溫結(jié)晶并控制等溫結(jié)晶時(shí)間為30?40min，其中，TciSq = Tc-1，Tc+3，Tc+7，Tc+11，Tc+15;再將等溫結(jié)晶后的樣品以8?10°C/min的升溫速率升溫熔融，從所得的熔融曲線上得到所述測(cè)試樣品在不同溫度等溫結(jié)晶后的熔點(diǎn)溫度
Tm；
[0019]c)利用Hoffman-Weeks方程并采用所述恪點(diǎn)溫度Tm對(duì)所述等溫結(jié)晶溫度Tcisci作圖，計(jì)算所述測(cè)試樣品的平衡熔點(diǎn)T:;
[0020]d)所述熱處理的上限溫度了戶^+父，其中_5°C<X<5°C。
[0021]根據(jù)本發(fā)明利用熱處理提高聚丙烯β晶含量的方法的一個(gè)實(shí)施例，確定熱處理的下限溫度!^的步驟包括:
[0022]a)稱取所述加入了 β晶成核劑的聚丙烯2?5mg作為差示量熱掃描儀的測(cè)試樣品，將所述測(cè)試樣品在180?200°C下停留5?lOmin，之后以8?10°C/min的降溫速率降至30?40°C，再以8?10°C/min的升溫速度加熱至180?200°C以使所述測(cè)試樣品完全熔融，從所得的熔融曲線上得到所述測(cè)試樣品的熔點(diǎn)溫度Tmp;
[0023]b)所述熱處理的下限溫度T2 = Tmp+Y，其中_4°C<Y<4°C。
[0024]根據(jù)本發(fā)明利用熱處理提高聚丙烯β晶含量的方法的一個(gè)實(shí)施例，所述熱處理為螺桿擠出、模壓成型或塑化注射。
[0025]根據(jù)本發(fā)明利用熱處理提高聚丙烯β晶含量的方法的一個(gè)實(shí)施例，所述冷卻固化的冷卻方式為自然冷卻至常溫。
[0026]根據(jù)本發(fā)明利用熱處理提高聚丙烯β晶含量的方法的一個(gè)實(shí)施例，所述高β晶含量的聚丙烯與未經(jīng)熱處理的聚丙烯相比，β晶含量提升10?60%。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的利用熱處理提高聚丙烯β晶含量的方法能夠在現(xiàn)有制造技術(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提升β晶形成效率、提高β晶含量，降低β晶形成對(duì)于加工條件、β晶成核劑濃度、聚丙烯分子結(jié)構(gòu)的依賴性，并有效調(diào)節(jié)β晶的晶體尺寸。本發(fā)明不僅可應(yīng)用于提高等規(guī)聚丙烯的β晶含量，還可用于提升雜相共聚聚丙烯、無(wú)規(guī)共聚聚丙烯、聚丙烯復(fù)合材料的β晶含量，應(yīng)用范圍廣。
【具體實(shí)施方式】
[0028]本說(shuō)明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過(guò)程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0029]本說(shuō)明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。
[0030]下面先對(duì)本發(fā)明利用熱處理提高聚丙烯β晶含量的方法進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0031]本發(fā)明利用熱處理提高聚丙烯β晶含量的方法的核心思想是利用結(jié)晶性高聚物中普遍存在的半熔融現(xiàn)象，即，當(dāng)熔融溫度不夠高且不足以使聚丙烯完全熔融時(shí)，熔體中就會(huì)殘存一些有序結(jié)構(gòu)，在隨后的降溫結(jié)晶過(guò)程中，這些有序結(jié)構(gòu)可大幅提高聚丙烯的成核效率、加速結(jié)晶的發(fā)生。本發(fā)明具體是將該現(xiàn)象與β晶成核劑相結(jié)合，即通過(guò)預(yù)先測(cè)試來(lái)確定精確的熱處理溫度條件，然后利用計(jì)算得到的熱處理溫度條件對(duì)加入了 β晶成核劑的聚丙烯進(jìn)行熱處理，再自然冷卻降溫，從而能夠有效提高熱處理后聚丙烯的β晶含量并調(diào)控其β球晶尺寸。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例，所述利用熱處理提高聚丙烯β晶含量的方法包括以下依次進(jìn)行的各步驟。
[0033]步驟Α:
[0034]對(duì)加入了β晶成核劑的聚丙烯進(jìn)行熱分析并確定熱處理的上限溫度T1和下限溫度
?2ο
[0