專利名稱：用于包裝及由其制造的包裝容器的多層結(jié)構(gòu)以及制造該多層結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于包裝的多層結(jié)構(gòu)，它有氣體阻擋特性和至少100mN(毫牛頓)的剛性，還涉及一種由其制造的尺寸穩(wěn)定的包裝容器。另外還涉及制造這樣多層結(jié)構(gòu)的方法。
還有，本發(fā)明涉及用按照本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)擠壓-吹模成型的包裝容器和制造這種擠壓-吹模成型容器的方法。
背景技術(shù)：
食品(使用術(shù)語“食品”應(yīng)理解為包括所有種類的食品產(chǎn)品，包含液體和高粘度液體食品產(chǎn)品，這樣也包含飲料)的包裝容器可以是由柔軟類型，如包裝膜、袋、囊和類似物組成，或者由較硬類型，如箱、杯、瓶、罐或盆組成，或者是這些的組合物。
在食品包裝中，包裝根據(jù)環(huán)境具有保持所包裝產(chǎn)品盡可能長(zhǎng)時(shí)間新鮮的能力是很重要的。例如無菌包裝，即在消毒滅菌的條件下食品的包裝，如果包裝材料有保存食品質(zhì)量的正確特性，在環(huán)境溫度下儲(chǔ)藏時(shí)間可以延長(zhǎng)到幾個(gè)月，甚至一年是很普遍的。在這樣的各種特性中最重要的特性是包裝材料具有阻礙氣體從包裝的外側(cè)穿透進(jìn)入到包裝產(chǎn)品中的阻擋特性。特別是氧氣的滲透必須減小到最小程度，由于氧氣對(duì)維他命和其他營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的含量有損害變質(zhì)的作用，還促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)。
經(jīng)常通過在包裝材料中夾入由具有這樣特性的材料制成的層或包皮，把氣體阻擋特性提供給包裝。例如最普通的是在包裝中夾有一層鋁箔。能給予氧氣阻擋特性的其他材料例如是玻璃和某些聚合物，如乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，聚乙烯醇(PVOH)或聚酰胺(PA)。
鋁是一種很有效的氣體阻擋材料，但較貴。其他一些材料也是相當(dāng)貴并需要加上相當(dāng)厚的層以便提供足夠的和鋁箔相當(dāng)?shù)臍怏w阻擋特性。
在歐洲專利EP-A-590465中描述了在復(fù)合包裝膜中應(yīng)用“氣體-捕集器”原理以便得到改進(jìn)的氣體阻擋特性。通過在包裝容器壁的內(nèi)層和外層之間裝設(shè)空的空間，使從包裝外側(cè)透入的氧氣首先將透過外層進(jìn)入到空的空間中，在它開始透過內(nèi)壁進(jìn)一步進(jìn)入到包裝產(chǎn)品中之前逐漸在那里建立起氧氣的分壓。因此穿過內(nèi)層進(jìn)入到產(chǎn)品中的氣體在多層結(jié)構(gòu)制造成后開始時(shí)其穿透速率是非常低的。氣體滲透中的這種延時(shí)將促成包裝產(chǎn)品有較長(zhǎng)的貨架壽命，即在侖庫(kù)貨架上的儲(chǔ)存壽命或在廚房中碗櫥或冷藏水箱內(nèi)的儲(chǔ)存壽命。
歐洲專利EP-A-590465還詳細(xì)描述了延遲氧氣滲透的計(jì)算和與

圖11相連的敘述，可以包含許多較小空間的塑料由泡沫基體組成空的空間。在計(jì)算公式的解釋中它說明內(nèi)層和外層到某種程度有對(duì)滲透氣體的阻擋特性，和優(yōu)選的是為了得到結(jié)構(gòu)的最佳氣體阻擋特性內(nèi)外層兩者在這方面應(yīng)有相同的特性。在列6，行5-17中建議了某些適合做內(nèi)層和外層的材料。作為其他各材料中可采用的幾種，描述了PVDC(聚偏二氯乙烯)和尼龍(PA)是合適的材料。但是它沒有說明內(nèi)層和外層必須具有氣體阻擋特性。相反，按照歐洲專利EP-A-590465，內(nèi)層和外層可有利地由任何便宜的聚合物制成，最好帶有“氣體捕集器”(無氧空間或泡沫)的可食用聚合物組成包裝壁中僅有的氣體阻擋層。
還有在美國(guó)專利US 4454945中，說明了在內(nèi)外塑料層之間使用發(fā)泡的“氣體捕集器”空間，雖然該技術(shù)說明書整個(gè)來說更加趨向于說明箱中袋型的包裝。敘述的塑料層材料唯一的例子是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，該材料確實(shí)提供某些氣體阻擋特性，但是要得到按照本發(fā)明所要求的氣體阻擋特性是不夠的。它沒有說明內(nèi)外塑料層應(yīng)該包括實(shí)際的氣體阻擋層。
還有美國(guó)專利US 4454945表示許多包括氣體捕集器的包裝實(shí)施方案，包裝在結(jié)構(gòu)上可以是柔軟的或者是硬的。公開的包裝的剛性完全是由分離的包裝壁，最好是涂覆塑料的硬紙板的外箱所提供。但沒有建議包裝容器中發(fā)泡聚合物層，以及包圍層實(shí)際上是層壓制品。
德國(guó)專利DE-A-1951161描述了一種硬的塑料瓶，作為容量的定量器它有改進(jìn)的受壓能力，在倒空之后能回復(fù)到它原來的形狀，該包裝壁主要包括塑料的泡沫層。該瓶有同一塑料的最外皮層，在泡沫層和朝向包裝外側(cè)的最外層之間可以包含PA或EVOH組成的氣體阻擋層。德國(guó)專利DE-A-1951161一點(diǎn)也沒有說明應(yīng)用泡沫層的氣體阻擋層中起作用的可能性。
在瑞典專利申請(qǐng)?zhí)?7020267中，它相應(yīng)于國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/SE/9800970號(hào)(不是在這個(gè)專利申請(qǐng)的申請(qǐng)日出版)，描述了擠壓/吹模成形的瓶子包括塑料的泡沫層，該泡沫層包含第一硬的聚合物，和第二易變形的(軟的)聚合物，該泡沫層被與泡沫層中第一硬聚合物相同的聚合物形成的均質(zhì)的外層所包圍。最好第一硬的聚合物是從高密度聚乙烯(HDPE)和高熔體強(qiáng)度的聚丙烯(HMS PP)中選擇，而第二易變形聚合物是從低密度聚乙烯(LDPE)和通用級(jí)別的聚丙烯(GP PP)中選擇。通過以這種方式用兩種不同的聚合物組份生產(chǎn)泡沫，得到改進(jìn)的泡沫層，這樣獲得的瓶子有優(yōu)良的機(jī)械性能和剛性以及減輕的重量。在SE 97020267中它解釋通過所謂的“夾層-結(jié)構(gòu)效應(yīng)”(也稱為“I-梁效應(yīng)”)使剛性增加，即近似相同剛性的兩個(gè)外層與在兩個(gè)外層之間產(chǎn)生一定距離的泡沫層配合，這樣與只有實(shí)心的同一塑料層的結(jié)構(gòu)比較，得到I-梁夾層結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和剛性但重量顯著減輕。
還有在SE 97020267中提出在節(jié)約成本方面，生產(chǎn)這樣的包裝容器比實(shí)心壁結(jié)構(gòu)包裝減小了用料量，以及因在保持包裝剛性的同時(shí)減輕重量，使在運(yùn)輸和分配中人工處理更加容易。
但是沒有討論通過發(fā)泡聚合物層的幫助在這樣的瓶子中提供氣體阻擋層。
出版的瑞典專利申請(qǐng)380470號(hào)描述了有良好的折皺、密封和剛性特征的包裝層壓制件，該制件有泡沫塑料的芯層，在所述泡沫層的每一側(cè)加有紙層和可熱密封的熱塑聚合物的最外層。它說明聚苯乙烯是合適的可發(fā)泡的聚合物并建議聚乙烯作為最外層的熱塑層。公開的泡沫層的厚度最好為0.3-1.0mm(毫米)，而公開的各個(gè)紙層的厚度最好為0.15-0.60mm。公開的包裝層壓制件提供的一種結(jié)構(gòu)，比常規(guī)的包含硬紙板芯層的層壓制件有改進(jìn)的折皺能力和良好的剛性和密封特征，以及制造便宜。但是SE 380470沒有描述由于在它們之間的泡沫基層互相隔有一定距離放置的兩個(gè)更薄但硬的紙層，所形成的I-梁夾層結(jié)構(gòu)的變硬效應(yīng)。它公開了在基層的一側(cè)或兩側(cè)上可以用紙層覆蓋，這意味著在寫那個(gè)申請(qǐng)時(shí)并沒有充分理解夾層的變硬效應(yīng)。這種效應(yīng)只是先天獲得的。此外，SE 380470并沒有說明任何關(guān)于包裝層壓制件的氣體阻擋特性。
本發(fā)明的目的因此本發(fā)明的目的是消除上述先有技術(shù)包裝材料結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)，并提供一種包裝用的多層結(jié)構(gòu)，它有氣體阻擋特性和良好的機(jī)械特性及減輕的重量，特別是剛性。
按照本發(fā)明通過如權(quán)利要求1所定義的多層結(jié)構(gòu)已經(jīng)達(dá)到了這個(gè)目的，該多層結(jié)構(gòu)有至少100mN(毫牛頓)，最好至少為300mN的剛性(按照SCAN-P 29∶35彎曲阻力試驗(yàn)測(cè)量)，和至少包括由發(fā)泡聚合物組成的中間層以及在所述發(fā)泡聚合物層每側(cè)上的氣體阻擋層，氣體阻擋層的材料在24小時(shí)內(nèi)1大氣壓下，23℃和相對(duì)濕度為0％每1微米厚度下有氧氣滲透率至多約為2000，優(yōu)選的至多為1000，更優(yōu)選的至多為100cm3/m2。
通過在所述發(fā)泡聚合物層的每一側(cè)層壓-層對(duì)多層結(jié)構(gòu)總剛性有一定貢獻(xiàn)的均勻?qū)樱玫剿璧膭傂??！皩?duì)多層結(jié)構(gòu)總剛性有一定貢獻(xiàn)”指的是各層本身表現(xiàn)出一定剛性以及通過上述夾層效應(yīng)或I-梁效應(yīng)起到作用。
通過插入到多層結(jié)構(gòu)中除了所述氣體阻擋層之外的分離層，或者另一種通過氣體阻擋層本身可以提供該剛性。
所需多層結(jié)構(gòu)的總剛性在至少約100mN高至約2000mN之間，優(yōu)選的是至少約300mN高至約800mN，如按照SCAN-P標(biāo)準(zhǔn)號(hào)29∶35(Scandinavian Pulp)彎曲阻力試驗(yàn)測(cè)量的那樣。
約300mN的剛性，也稱為彎曲阻力，是常規(guī)的Tetra Brik或者Tetra Rex(注冊(cè)商標(biāo))一升包裝中包裝層壓制件的剛性。65mN的剛性相當(dāng)于較小的硬紙板包裝的剛性，如2dl(0.1升)的奶油包裝或類似產(chǎn)品。2000mN的剛性很硬，如鋼的厚片，800mN是食品包裝材料中實(shí)際可以處理的上限。
多層結(jié)構(gòu)的氣體阻擋特性取決于氣體阻擋層材料的選擇和氣體阻擋層的厚度。通過泡沫中間層“氣體捕集器”的氣體阻擋效應(yīng)和周圍氣體阻擋層的氣體阻擋特性的組合，可以提供具有優(yōu)良?xì)怏w阻擋特性的結(jié)構(gòu)。另外，通過調(diào)整所選的材料使其滿足特殊目的的有足夠的氣體阻擋特性的需要，可以提供更加成本-有效的多層結(jié)構(gòu)。較薄的周圍的氣體阻擋層或者選擇較便宜的氣體阻擋材料，可以通過由發(fā)泡聚合物層增加的氣體阻擋效應(yīng)得到補(bǔ)償。
本發(fā)明的另一目的是提供這樣一種多層結(jié)構(gòu)，當(dāng)用它組成包裝容器時(shí)其本身可以自我密封。
如果提供的按照權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)有可熱密封的熱塑聚合物的最外層，包裝容器可以通過常規(guī)的熱密封技術(shù)很容易制成，如感應(yīng)熱密封或通過超聲波的熱密封。
按照優(yōu)選的實(shí)施方案發(fā)泡聚合物層在其微孔和/或開口空穴中用基本絕氧的氣體充填，或者有較低的氧氣分壓，另一種有負(fù)壓。當(dāng)首先制成多層結(jié)構(gòu)后在開始階段對(duì)氧氣滲透的阻擋性能較大，這是由于在包裝外側(cè)和包裝的產(chǎn)品之間的滲透率相當(dāng)?shù)?。在長(zhǎng)時(shí)間之后在發(fā)泡聚合物的蜂窩狀空穴中將充滿與包裝外側(cè)周圍環(huán)境相同的氣體或空氣，進(jìn)入到包裝的產(chǎn)品中的滲透率將變高。按照最優(yōu)選的實(shí)施方案蜂窩狀空穴中將用絕氧氣體如氮?dú)饣蚨趸細(xì)獬錆M。
最好發(fā)泡聚合物有至少約500孔/mm3，優(yōu)選的至少約1000孔/mm3。本發(fā)明的發(fā)明者經(jīng)過科學(xué)計(jì)算并得到結(jié)論，大量的小孔比少量的大孔對(duì)氣體分子的滲透提供更有效的阻礙。按照本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案發(fā)泡聚合物的各微孔應(yīng)該大體封閉但在蜂窩狀空穴之間無連接。在發(fā)泡聚合物層內(nèi)有封閉的許多微孔，會(huì)在該發(fā)泡層內(nèi)產(chǎn)生多個(gè)聚合物材料的薄壁，遷移的氣體將必須通過擴(kuò)散而不是對(duì)流穿過這些薄壁，這樣對(duì)氣體分子的滲透產(chǎn)生進(jìn)一步的阻礙。
按照本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，發(fā)泡聚合物層的聚合物也是有氣體阻擋特性的聚合物。在許多微小孔之間形成的多重孔壁甚至有更高的阻擋氣體分子滲透的能力。這樣發(fā)泡氣體阻擋聚合物的最優(yōu)選的聚合物材料有氧氣滲透率最大約為2000，優(yōu)選的最大約1000cm3/m2在下列條件下在24小時(shí)內(nèi)1大氣壓下，23℃和相對(duì)濕度RH為0％，每1微米厚度。作為發(fā)泡聚合物層合適的這類氣體阻擋聚合物，例如是聚酰胺(PA)，聚丙烯腈(PAN)或聚環(huán)烷酸乙酯(PEN)。
在多層結(jié)構(gòu)中獲得的總的氣體阻擋特性優(yōu)選的至少為25，最優(yōu)選的至少約10cm3/m2，在下列條件下在24小時(shí)內(nèi)1大氣壓下，23℃和相對(duì)濕度RH為0％，每1微米厚度。
在按照本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)中適合作發(fā)泡聚合物層的其他聚合物材料，例如有聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)，聚對(duì)苯甲酸乙二醇酯(PET)或者乙二醇改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)。
為了使提供的發(fā)泡聚合物層有改進(jìn)的機(jī)械特征，將第一硬組份和第二軟聚合物組份混合用作可發(fā)泡的聚合物材料。硬的組份在發(fā)泡層結(jié)構(gòu)中形成“骨架”或間格，而易變形的(軟的)聚合物組份在上述的骨架或間格之間形成“皮”或微孔壁。
優(yōu)選的第一硬聚合物組份選自主要包括高密度聚乙烯(HDPE)和高熔體強(qiáng)度的聚丙烯(HMS PP)的一組聚合物，而第二軟的聚合物組份選自主要包括低密度聚乙烯(LDPE)和通用級(jí)聚丙烯的一組聚合物，最優(yōu)選的硬的和軟的聚合物組份是同一種類型的聚合物。
在發(fā)泡聚合物層中第一硬的聚合物組份與第二軟的聚合物組份的混合比在1∶3和3∶1之間是有利的，優(yōu)選的是從約1.25∶1到1.5∶1，都是根據(jù)重量。
發(fā)泡聚合物層合適的厚度變化在約100μm(微米)到約2000μm，優(yōu)選的從約200μm到約1000μm。
氣體阻擋層最好包括選自下列組中的一種材料，該組包括乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，聚酰胺(PA)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚乙烯醇(PVOH)，聚環(huán)烷酸乙酯(PEN)(Pdyethylene naphthenate)，聚丙烯腈(PAN)，丙烯腈和丁烯的共聚物(“巴雷克斯”(商品名))，定向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(OPET)或SiOx，因?yàn)檫@些材料以前已經(jīng)證明在各種包裝材料中有適當(dāng)?shù)奶匦圆M足所需氣體阻擋特性的要求。
最好每個(gè)氣體阻擋層的氣體阻擋特性至少是150，最優(yōu)選的是至少約100cm3/m2，在下列條件下在24小時(shí)內(nèi)1大氣壓下，23℃和相對(duì)濕度RH為0％，每1微米厚度。
按照本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，對(duì)層壓制件的總剛性有一定作用的各層包括一種聚合物，該聚合物選自包括高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯(PP)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的一組聚合物，因?yàn)橛蛇@些聚合物組成的各層表示出很大的剛性，能滿足本發(fā)明對(duì)剛性的要求。
當(dāng)加到發(fā)泡聚合物層的每一側(cè)時(shí)它們由于上述的夾層效應(yīng)或I-梁效應(yīng)對(duì)多層結(jié)構(gòu)的總剛性有一定作用。
氣體阻擋層的總厚度和對(duì)多層結(jié)構(gòu)的總厚度有一定作用的該層應(yīng)在發(fā)泡聚合物層的每一側(cè)有約50μm到約250μm是合適的。
但是按照另一個(gè)實(shí)施方案，對(duì)層壓制件的總剛性有一定作用的層可以與氣體阻擋層是同一層，例如包含聚酰胺(PA)，PEN，EVOH，PAN或是丙烯腈和丁烯的共聚物，最優(yōu)選的是PA。但這個(gè)實(shí)施方案需要層較厚的更貴的氣體阻擋材料，因此不是最優(yōu)選的。當(dāng)為了剛性和為了氣體阻擋特性需要應(yīng)用不同的各層時(shí)，可以使用多一些較便宜的硬的聚合物，少一些貴的氣體阻擋材料。
例如用聚酰胺的該層的厚度應(yīng)至少在約50μm高至250μm。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種多層結(jié)構(gòu)，它有良好的氣體阻擋特性，剛性以及在發(fā)泡聚合物層和周圍的各層之間有高度的粘合力。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，通過各層的共同擠壓在一次操作中將不同的各層互相層壓在一起。通過共同擠壓在多層結(jié)構(gòu)中各層之間基本上沒有可能發(fā)生的粘合力問題。
按照本發(fā)明這些目的也已經(jīng)達(dá)到，通過如權(quán)利要求15所定義的多層結(jié)構(gòu)，至少包括一層發(fā)泡聚合物和在所述發(fā)泡聚合物層的每一側(cè)加上紙層和氣體阻擋層，氣體阻擋層在24小時(shí)內(nèi)1大氣壓下，23℃，相對(duì)濕度為0％，每1微米厚度下有氧氣滲透率最大約2000，優(yōu)選的最大約1000，最優(yōu)選的最大約100cm3/m2。
通過用氣體阻擋層以及紙層包圍發(fā)泡聚合物層，紙層由于夾層效應(yīng)對(duì)多層結(jié)構(gòu)的總剛性有一定作用，獲得有改進(jìn)的氣體阻擋特性以及改進(jìn)的折皺和折合能力和剛性的多層包裝結(jié)構(gòu)。發(fā)泡聚合物層由于泡沫中可折合的微孔和/或空穴是可壓縮的，與常規(guī)用于液體食品包裝的那類厚紙板基層比較起來，因此很容易起折痕和折合形成在多層結(jié)構(gòu)折合成的包裝中明顯的折疊和折角。還有多層結(jié)構(gòu)有提高的剛性。另外，在包裝中的這樣清楚的折疊和折角，在處理整個(gè)包裝容器時(shí)對(duì)剛性和剛性也有一定作用。
有發(fā)泡聚合物層形成基層的多層結(jié)構(gòu)其另一優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)沿著密封區(qū)通過同時(shí)加熱和加壓密封層壓制件時(shí)，該發(fā)泡聚合物將壓縮和被密封在一起。這樣多層結(jié)構(gòu)就沒有開口的潮氣可以滲透進(jìn)入的邊緣，有紙板芯層的層壓制件就有這種情況。
優(yōu)選的是，用作包裝容器的這樣的多層結(jié)構(gòu)本身表現(xiàn)出可以熱密封。在多層結(jié)構(gòu)中包括由可密封的熱塑聚合物形成的最外層液體阻擋層，達(dá)到了這個(gè)目的。如果給按照權(quán)利要求15的多層結(jié)構(gòu)裝設(shè)由可熱密封的聚合物形成的最外層，那么通過常規(guī)的熱密封技術(shù)，如感應(yīng)熱密封或超聲波熱密封，可以很容易制成包裝容器。這樣合適的可熱密封的聚合物是熱塑聚合物，如聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯，最好是低密度聚乙烯(LDPE，LLDPE(線型低密度聚乙烯)，M-PE(金屬茂-聚乙烯))。這樣可熱密封低密度聚乙烯的最外層，所加的量約為5-25，優(yōu)選的約5-20，最優(yōu)選的約5-15g/cm2是合適的。
按照本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)優(yōu)選的實(shí)施方案，氣體阻擋層是直接粘合到發(fā)泡聚合物層。通過這種結(jié)構(gòu)可以提高發(fā)泡聚合物層和周圍各層的粘合力。
按照如權(quán)利要求15所定義的本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在所述氣體阻擋層中的該材料至少包括一種含有氫氧基官能團(tuán)的聚合物，如各種生物可降解的聚合物或從包含乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)或聚乙烯醇的一組中所選擇的聚合物。通過所謂的液膜涂覆技術(shù)(LFC)，用該聚合物的含水分散相或溶液可以將這樣的氣體阻擋聚合物有利地加到紙的基層上。LFC技術(shù)使得有可能在基層上加上極薄，均勻，高質(zhì)量的各層，這樣減少所用材料的數(shù)量也節(jié)約成本。所加的溶液/分散相的數(shù)量可以變化，但這樣的數(shù)量是優(yōu)選的，在干燥之后形成整個(gè)成一體的基本不斷裂的層，根據(jù)干重約0.5-20g/m2，優(yōu)選的約2-10g/m2。
在本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，氣體阻擋層還包括有官能團(tuán)的加成共聚物，官能團(tuán)選自基本包括羧酸官能團(tuán)，羧酸酐官能團(tuán)和羧酸金屬鹽的一組中。這樣的聚合物可以是聚烯烴的均聚或共聚物，它們已經(jīng)用含有這樣官能團(tuán)的單體改性或接枝，另一種是烯烴單體與含有這樣官能團(tuán)的單體組成的共聚物。這樣加成共聚物的例子有乙烯丙烯酸共聚物(EAA)，乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)，乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，用馬來酸酐或離聚物接枝的烯烴聚合物，例如Surlyn(注冊(cè)商標(biāo))。另一種合適的加成共聚物是乙烯醋酸乙烯共聚物(EVAc)。按照本發(fā)明最優(yōu)選的加成共聚物是EAA，特別是為發(fā)泡聚合物層基本包含乙烯或丙烯聚合物時(shí)，因?yàn)樵跉怏w阻擋層和發(fā)泡聚合物之間的粘合力將進(jìn)一步得到改善。另一方面，當(dāng)發(fā)泡聚合物層使用聚苯乙烯時(shí)，在氣體阻擋層組份中EVAc是最合適的加成共聚物。
當(dāng)加熱含有氫氧官能團(tuán)的聚合物和含有一半羧基的加成共聚物的涂覆的水樣組份時(shí)，產(chǎn)生干燥以及某種粘合以便提供有優(yōu)良?xì)怏w阻擋特性的抗潮氣的聚合物層。
特別是通過LFC技術(shù)所加的氣體阻擋層組份包括了PVOH和EAA加成共聚物。優(yōu)選的是該組份包括約5到約50重量的百分比的EAA，更優(yōu)選的是約10到約30，最優(yōu)選的約20重量百分比。
這樣可以得到氣體阻擋性能小于10，優(yōu)選的小于3，最優(yōu)選的小于1cm3O2的滲透/m2，在24小時(shí)內(nèi)1大氣壓下，23℃，RH50％的條件下。
適合做如權(quán)利要求15定義的按照本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)中發(fā)泡聚合物層的聚合物材料有聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或乙二醇改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)。聚乙烯的泡沫是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兏尤菀渍澈系浇Y(jié)構(gòu)中鄰近的紙層，如上所述最優(yōu)選的是泡沫有硬和軟的聚乙烯組份。
最好紙層有表面重量在約20g/m2到約120g/m2之間，優(yōu)選的在約30g/m2到約60g/m2之間，最優(yōu)選的在約40g/m2到約60g/m2之間。
通過使用更薄的紙層，將避免在包裝層壓制件中由紙板芯層通常表現(xiàn)出來的對(duì)折皺和形成折合的阻力。因此紙厚度的上限應(yīng)與生產(chǎn)紙板層壓件通常應(yīng)用的厚度有足夠的差距，在紙板層壓件中剛性主要取決于紙板基層。但是為了對(duì)有發(fā)泡聚合物中心層的多層結(jié)構(gòu)的總剛性有一定的作用，在其每一側(cè)上所加的紙層不能太薄和太弱，發(fā)泡聚合物層有良好的折皺能力。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供制造按照本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)的方法。
特別是本發(fā)明目的是提供這種多層結(jié)構(gòu)的層壓和擠壓/發(fā)泡的方法，即至少包括如下各步的方法在加熱的同時(shí)將可發(fā)泡聚合物材料的顆粒與化學(xué)的，產(chǎn)生二氧化碳的發(fā)泡劑混合，使化學(xué)的發(fā)泡劑分解和形成有均勻分布的二氧化碳?xì)馀莸娜廴谒芰象w；將熔融的含有二氧化碳的塑料體壓至超壓，同時(shí)冷卻使二氧化碳?xì)馀蒉D(zhuǎn)化成超臨界狀態(tài)，和迫使壓縮、冷卻的塑料熔融體通過噴嘴孔同時(shí)超臨界的二氧化碳?xì)馀菖蛎?，從而形成發(fā)泡聚合物層。
化學(xué)的產(chǎn)生二氧化碳的發(fā)泡劑選自基本包括碳酸氫鈉，檸檬酸和其混合物的一組是優(yōu)選的，發(fā)泡劑的數(shù)量約為混合物總重量約0.5-2.5％。
可以用不同的方法實(shí)現(xiàn)各層之間的層壓。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過迫使可發(fā)泡聚合物材料熔融的冷卻的塑料體通過噴嘴的孔，同時(shí)用共同擠壓方法迫使熔融的同一種聚合物通過相應(yīng)的噴嘴孔，可以形成如權(quán)利要求1-4中所定義的多層結(jié)構(gòu)的周圍的外層。通過對(duì)不同的層選擇正確的材料組合，用這樣的共同擠壓，發(fā)泡的方法可以得到各層間粘合良好的多層結(jié)構(gòu)。
按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，該方法包括如下各步，用氣體阻擋層聚合物涂覆兩個(gè)紙層中的每一個(gè)，使所述紙層朝對(duì)方前進(jìn)，在所述紙層之間加上所述可發(fā)泡聚合物并發(fā)泡，將各層互相層壓在一起。
將紙層層壓到發(fā)泡聚合物層可以通過中間粘合層，熱熔化或擠壓層壓來實(shí)現(xiàn)。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，這樣的方法包括如下各步，將應(yīng)用在多層結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)紙層每一個(gè)用氣體阻擋聚合物涂覆，加熱紙層使所述紙層以這樣的方式互相面對(duì)，即將涂覆氣體阻擋層的各側(cè)互相面對(duì)，把所述可發(fā)泡聚合物加在所述紙層之間并使其發(fā)泡，通過熱熔化將各層互相層壓在一起。
涂覆和加熱步驟可以同時(shí)實(shí)行，通過擠壓涂覆氣體阻擋聚合物到紙層上，在紙層還熱時(shí)通過在熱的擠壓涂覆過的紙層之間同時(shí)擠壓和發(fā)泡可發(fā)泡聚合物材料，將它們互相層壓在一起。通過直接熱熔化的層壓，只使用擠壓步驟中的熱量提供良好的粘合，這樣獲得更加經(jīng)濟(jì)和有效的生產(chǎn)方法。
按照本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，方法包括如下各步，通過液膜涂覆技術(shù)用氣體阻擋聚合物組份的水分散相涂覆兩個(gè)紙層的每一個(gè)，接著在高溫下，優(yōu)選的高至190℃，最優(yōu)選的約170℃干燥涂覆的紙層，以這樣的方式使它們互相朝著對(duì)方前進(jìn)，將涂覆氣體阻擋組份的各側(cè)互相面對(duì)，在還是熱的時(shí)候在它們之間同時(shí)加上所述可發(fā)泡聚合物材料并使其發(fā)泡，把各紙層互相層壓在一起。
通過直接熱熔化在還熱的氣體阻擋層和發(fā)泡聚合物層之間實(shí)行這樣的層壓，只使用由干燥和擠壓步驟中的熱量提供良好的粘合，這樣提供更加經(jīng)濟(jì)和有效的生產(chǎn)方法。如果沒有擠壓過程和分散相涂層干燥過程各自的熱量，將需要用約700℃的熱空氣加熱。
特別是當(dāng)氣體阻擋聚合物分散相包括一種聚合物，它表現(xiàn)出與可發(fā)泡材料聚合物有良好的相容性時(shí)，如在氣體阻擋聚合物中還附加使用EAA時(shí)，這將進(jìn)一步改善在氣體阻擋層和中間發(fā)泡層之間的粘合。尤其是用PVOH和EAA作為氣體阻擋層的組份，當(dāng)用液膜涂覆技術(shù)施加和接著干燥時(shí)，在獲得優(yōu)良的氣體阻擋特性的同時(shí)氣體阻擋層還將提高對(duì)水份和潮氣的阻力，如國(guó)際專利申請(qǐng)(出版號(hào))WO97/22536所公開的那樣。還有由于在氣體阻擋層中含有EAA，使氣體阻擋層與周圍各層的粘合力進(jìn)一步提高，特別是當(dāng)發(fā)泡聚合物層包含聚烯烴和最特別的是當(dāng)它含有聚乙烯時(shí)。
出于上述相同的理由最好是本發(fā)明的方法還包括用可熱密封的液體阻擋聚合物涂覆每個(gè)紙層它的另一側(cè)這一步驟。
包括發(fā)泡塑料層的多層結(jié)構(gòu)是用擠壓發(fā)泡方法常規(guī)生產(chǎn)的。按照本發(fā)明用這樣擠壓發(fā)泡生產(chǎn)的多層結(jié)構(gòu)，其一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)是發(fā)泡聚合物層的微孔和/或空穴將自動(dòng)地被絕氧的發(fā)泡氣體，最優(yōu)選的是二氧化碳充滿。如果發(fā)泡層同時(shí)封閉在實(shí)心的均勻的氣體阻擋聚合物層之間的話，這是更重要的優(yōu)點(diǎn)。
按照本發(fā)明的另一方面提供用本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)制造尺寸穩(wěn)定的包裝容器。
這樣的包裝容器可用多層包裝材料的白坯，或連續(xù)的坯料通過折皺，形成折合和密封來制造。白坯形成折合和密封成小盒，小盒的頂或底還是開口的，這樣容易充裝要包裝的食品產(chǎn)品，接著例如通過常規(guī)的熱密封技術(shù)密封所述的頂或底，如感應(yīng)加熱或用熱空氣或超聲波加熱。連續(xù)的坯料首先通過成形和將坯料縱向密封成連續(xù)的管子，用要包裝的食品產(chǎn)品連續(xù)充滿該管子，由充滿的管子橫向密封成枕頭狀的包裝，通常用感應(yīng)加熱的密封夾或另一種是用超聲波密封裝置，這樣將連續(xù)的坯料轉(zhuǎn)變成包裝。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種擠壓/吹模包裝容器，它有氣體阻擋特性以及改進(jìn)的良好的機(jī)械特性，特別是剛性和重量減輕。
塑料瓶和類似容器是由組合的擠壓/吹模方法常規(guī)生產(chǎn)的。用按照本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)通過擠壓/吹模方法生產(chǎn)的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是，發(fā)泡聚合物層的微孔和/或空穴將自動(dòng)地被絕氧吹模氣體最優(yōu)選的是二氧化碳充滿，同時(shí)發(fā)泡層將被封閉在實(shí)心的氣體阻擋塑料層之間。還有擠壓/吹模一般來說對(duì)生產(chǎn)多層模制容器是高度優(yōu)選的方法。
按照本發(fā)明的還有另一方面，提供了生產(chǎn)這樣擠壓-吹模容器的方法。這樣組合的(共同)擠壓/吹模方法包括第一(共同)擠壓步驟和接著的第二吹模步驟。
該方法包括至少如下各步在加熱的同時(shí)將可發(fā)泡聚合物材料的顆粒與化學(xué)的產(chǎn)生二氧化碳的發(fā)泡劑混合，使化學(xué)的發(fā)泡劑分解和形成有均勻分布的二氧化碳?xì)馀莸娜廴谒芰象w；將熔融的含有二氧化碳的塑料體壓至超壓，同時(shí)冷卻使二氧化碳?xì)馀蒉D(zhuǎn)化成超臨界狀態(tài)；迫使壓縮、冷卻的塑料熔融體通過環(huán)形的噴嘴孔同時(shí)超臨界的二氧化碳?xì)馀菖蛎浶纬砂l(fā)泡結(jié)構(gòu)的軟管，在形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)軟管的同時(shí)迫使熔融的同一種聚合物通過共擠壓方法通過相應(yīng)的環(huán)形噴嘴孔形成多層結(jié)構(gòu)的周圍外層；將多層結(jié)構(gòu)軟管接納在模腔內(nèi)，用高壓氣體吹脹軟管使它壓在模腔的內(nèi)壁上，從而形成有所述多層壁結(jié)構(gòu)的擠壓-吹模容器。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述現(xiàn)在將參考附圖通過優(yōu)選的但不是限制的例子詳細(xì)描述本發(fā)明，附圖有圖1，2，3和4每個(gè)分別示意地說明按照本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的多層結(jié)構(gòu)的剖面，圖5a和5b示意地說明按照本發(fā)明制造多層結(jié)構(gòu)和通過擠壓/吹模制造包裝容器的一個(gè)優(yōu)選方法，和圖6和7每個(gè)分別示意地說明按照本發(fā)明制造多層結(jié)構(gòu)的另一個(gè)優(yōu)選的方法。
圖8和9每個(gè)示意地說明用按照本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)生產(chǎn)的尺寸穩(wěn)定的包裝容器。
按照?qǐng)D1示意地表示的優(yōu)選實(shí)施方案，多層結(jié)構(gòu)包括發(fā)泡聚合物材料的中心層11，在發(fā)泡聚合物11每一側(cè)的氣體阻擋聚合物的層12，13，在該結(jié)構(gòu)兩側(cè)的最外側(cè)的皮層14、15。
在層12和13中的氣體阻擋聚合物材料例如是聚酰胺或EVOH。
在中心發(fā)泡層11中的材料最好包括從基本包含高密度聚乙烯(HDPE)和高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS PP)的一組中選擇的第一硬聚合物組份，和從基本包含低密度聚乙烯(LDPE)和通用級(jí)聚丙烯(PP GP)的一組中選擇的第二軟聚合物組份。更優(yōu)選的是硬和軟的聚合物組份是同一種聚合物。第一硬聚合物組份與第二軟聚合物組份在發(fā)泡聚合物層中的混合比根據(jù)重量在1∶3和3∶1之間，優(yōu)選的從約1.25∶1到約1.5∶1，是有利的。
當(dāng)硬組份是HDPE和軟組份是LDPE以及LDPE對(duì)HDPE的混合比是1.5∶1時(shí)獲得按照本發(fā)明的擠壓/吹模包裝容器關(guān)于重量和剛性/厚度的最佳結(jié)果。
在按照本發(fā)明的擠壓多層結(jié)構(gòu)中發(fā)泡中間層內(nèi)硬的形成骨架的聚合物組份，也可以定義為有高結(jié)晶度(高度結(jié)晶的)，高密度，每1000碳原子很少有短鏈分枝和根本沒有長(zhǎng)鏈分枝的聚合物組份。相應(yīng)地易變形的(軟的)聚合物組份可以定義為，有低的結(jié)晶度，低密度，每1000碳原子有許多短鏈分枝和也有長(zhǎng)鏈分枝的聚合物組份。考慮HDPE的硬聚合物組份，這意味著密度在950-970范圍內(nèi)和熔融指數(shù)在0.1-1.5g/10min(分鐘)范圍內(nèi)，在190℃和2.16kg條件下(ASTM1278)，而LDPE的易變形的(軟的)聚合物組份，這意味著密度在915-922范圍內(nèi)，和熔融指數(shù)在4.5-8.5g/10min范圍內(nèi)。
使其與硬的和軟的聚合物組份的混合物膨脹和發(fā)泡的化學(xué)發(fā)泡劑優(yōu)選的可以是碳酸氫鈉和/或檸檬酸，優(yōu)選的是這兩種發(fā)泡劑以理想配比比例的混合物。發(fā)泡劑在按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)擠壓多層結(jié)構(gòu)中所使用的總量可以在混合物總重量的約0.5到約2.5％之間變化。這樣發(fā)泡聚合物層的微孔和/或空穴將基本上被絕氧的二氧化碳?xì)怏w充滿，使多層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著提高的氣體阻擋效應(yīng)。
發(fā)泡聚合物層合適的厚度在約100μm(微米)到約2000μm，優(yōu)選的在約200μm到約1000μm。
多層結(jié)構(gòu)的兩個(gè)外層14，15可以是相同的或者不同的，但相同是優(yōu)選的由具有高彈性模量的聚合物如HDPE生產(chǎn)，從而因所謂的I-梁效應(yīng)將獲得高的強(qiáng)度和剛性。
中心發(fā)泡層11和兩個(gè)外側(cè)同質(zhì)層14、15的相對(duì)厚度最好是這樣，中心發(fā)泡層11有多層結(jié)構(gòu)總重量的近似50-90％，而外側(cè)同質(zhì)層14、15與氣體阻擋層一起構(gòu)成總重量的約10-50％。最好兩個(gè)外周圍層14、15表現(xiàn)出基本相等的層厚度。
最好在每一側(cè)上的氣體阻擋層和最外層的總厚度是約50μm到約250μm。每個(gè)獨(dú)立層的厚度取決于在該層中不同材料的相對(duì)彎曲阻力(剛性)特性。例如，如果氣體阻擋層是EVOH，每個(gè)氣體阻擋層的厚度將是約2到約20μm，優(yōu)選的是約5μm到約10μm。例如HDPE，PP，PET或PBT的最外層那么應(yīng)該相應(yīng)地厚些以便提供所需的剛性。另一方面如果氣體阻擋層是PA，在每一側(cè)上20-50μm的氣體阻擋層與約20-50μm的HDPE最外層在一起將是合適的。
按照?qǐng)D2中示意表示的實(shí)施方案，多層結(jié)構(gòu)包括發(fā)泡聚合物材料的中心層21，和在發(fā)泡聚合物層21每側(cè)上的氣體阻擋聚合物的外層22，23，這樣提供氣體阻擋特性以及剛性給多層結(jié)構(gòu)。這種多層結(jié)構(gòu)在材料消耗方面可能更加昂貴，因?yàn)闅怏w阻擋聚合物可能比有高的彈性模量而沒有氣體阻擋特性的聚合物，如HDPE更加貴，和因?yàn)榭赡鼙仨毷褂帽韧ǔ５玫阶銐驓怏w阻擋特性所需的厚度更厚的氣體阻擋聚合物層以便得到多層結(jié)構(gòu)足夠的剛性。另一方面該結(jié)構(gòu)可能在經(jīng)濟(jì)上是有利的，因?yàn)橹挥幸环N聚合物與發(fā)泡聚合物層共同擠壓在一起，這樣在共同擠壓設(shè)備中使用較少的擠壓機(jī)，加熱器和孔噴嘴。也作為外層給多層結(jié)構(gòu)提供剛性的氣體阻擋聚合物最好是聚酰胺(PA)，PAN或PEN，從先有技術(shù)目前所知的這些材料中最好選擇PA。
發(fā)泡聚合物包括如與圖1相關(guān)的實(shí)施方案所述的聚合物混合物，或另一種是與使用在層12和13中聚合物相同或不同的聚酰胺。
取決于為外層12和13所選的氣體阻擋材料，這兩層每層的厚度最好應(yīng)在約50μm到約250μm。
按照?qǐng)D3中示意的實(shí)施方案，多層結(jié)構(gòu)包括發(fā)泡聚合物材料的中心層31，在發(fā)泡聚合物31每一側(cè)上某種聚合物的外層32，33該聚合物有硬的特性，從而對(duì)多層結(jié)構(gòu)的總剛性有一定作用。層32和33的聚合物材料例如可以是HDPE，PP或PET。
發(fā)泡聚合物的中心層31可以是如前面與圖1和2相關(guān)定義的那樣，但也可以由PET制備。
在層32和33的最外表面上加上氧化鋁，碳等離體沉積的涂層(所謂“金剛石涂層”)或氧化硅(SiOx)的薄層34和35作為氣體阻擋層。這樣的SiOx材料中x變化在約1.5到約2.2之間，這些類型的涂層是通過等離子體或先有技術(shù)已知的真空沉積技術(shù)，如化學(xué)等離子體蒸氣沉積(CPVD)加上的。這樣等離子體沉積層是非常薄和對(duì)剛性來說可以忽略。
按照?qǐng)D4中示意表示的本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，多層結(jié)構(gòu)包括發(fā)泡聚合物材料的中心層41，在發(fā)泡聚合物層41每一側(cè)上的氣體阻擋聚合物層42、43，在該結(jié)構(gòu)兩側(cè)上的紙層44、45以及可熱密封的熱塑聚合物的最外層46、47。
在層42和43中氣體阻擋聚合物材料最好包括PVOH，還包含EAA共聚物。通過液膜涂覆技術(shù)加上氣體阻擋層，在高溫下進(jìn)行干燥，最好溫度約為170℃，從而使氣體阻擋層涂覆的紙的表面溫度在干燥之后將是約120-130℃。所加氣體阻擋聚合物材料合適的量約為0.5-20g/m2，優(yōu)選的約2-10g/m2，干燥重量。
在中心發(fā)泡層41中的材料可以包括任何合適的可發(fā)泡聚合物材料，例如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)，或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。另一種它可以包括本身具有至少某些氣體阻擋特性的聚合物阻擋材料，如聚酰胺(PA)，乙二醇改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，聚丙烯腈(PAN)或聚環(huán)烷酸乙酯(PEN)。
根據(jù)選作發(fā)泡聚合物層的聚合物類型和該多層結(jié)構(gòu)計(jì)劃的用途，它的厚度可以變化在約100μm和約200μm之間，優(yōu)選的在約200和約1000μm之間。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中它由聚烯烴組份組成，包括第一硬聚合物組份，選自基本包含高密度聚乙烯(HDPE)和高熔體強(qiáng)度的聚丙烯(HMSPP)的一組，和第二軟聚合物組份，選自基本包含低密度聚乙烯(LDPE)和通用級(jí)聚丙烯(PP GP)的一組。更優(yōu)選的是，硬和軟的聚合物組份是同一類聚合物。在發(fā)泡聚合物層中第一硬聚合物組份和第二軟聚合物組份的混合比根據(jù)重量在1∶3和3∶1之間，優(yōu)選在約1.25∶1到約1.5∶1，是有利的。
當(dāng)硬組份是HDPE和軟組份是LDPE以及LDPE對(duì)HDPE的混合比是1.5∶1時(shí)獲得按照本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)關(guān)于重量和剛性/厚度的最佳結(jié)果。按照本發(fā)明含有這樣發(fā)泡聚合物層的多層結(jié)構(gòu)，有改進(jìn)的機(jī)構(gòu)特性，如剛性，和處理強(qiáng)度但仍然有良好的折皺能力。
在按照本發(fā)明的擠壓多層結(jié)構(gòu)中的發(fā)泡中間層內(nèi)硬的形成骨架的聚合物組份，也可以定義為有高結(jié)晶度(高度結(jié)晶的)，高密度，每1000碳原子很少有短鏈分枝和根本沒有長(zhǎng)鏈分支的聚合物組份。相應(yīng)地易變形的(軟的)聚合物組份可以定義為，有低的結(jié)晶度，低密度，每1000碳原子有許多短鏈分枝和也有長(zhǎng)鏈分枝的聚合物組份?？紤]到HDPE的硬聚合物組份，這意味著密度在950-970范圍內(nèi)和熔融指數(shù)在0.1-1.5g/10min(分鐘)范圍內(nèi)，在190℃和2.16kg條件下(ASTM1278)，而LDPE易變形的(軟的)聚合物組份，這意味著密度在915-922范圍內(nèi)，和熔融指數(shù)在4.5-8.5g/10min范圍內(nèi)。
使其與硬的和軟的聚合物組份的混合物膨脹和發(fā)泡的化學(xué)發(fā)泡劑優(yōu)選的可以是碳酸氫鈉和/或檸檬酸，優(yōu)選的是這兩種發(fā)泡劑以理想配比比例的混合物。發(fā)泡劑在按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)擠壓多層結(jié)構(gòu)中所使用的總量可以在混合物總重量的約0.5到約2.5％之間變化。這樣發(fā)泡聚合物層的微孔和/或空穴將基本上被絕氧的二氧化碳?xì)怏w充滿，使多層結(jié)構(gòu)具有改進(jìn)的氣體阻擋效應(yīng)。圖4多層結(jié)構(gòu)的總厚度優(yōu)選的從約0.2mm到約2mm，更優(yōu)選的從約0.3到約1mm。
最好紙層的表面重量在約20g/m2和約120g/m2之間，優(yōu)選的在約30g/m2和約60g/m2之間，最優(yōu)選的在約40g/m2和約60g/m2之間。
合適的作為最外層46和47的可熱密封的聚合物是熱塑聚合物，如聚乙烯，聚丙烯可聚苯乙烯，最好是低密度聚乙烯(LDPE，LLDPE，M-PE(金屬茂-聚乙烯))?？蔁崦芊獾牡兔芏染垡蚁┻@樣的最外層所加的量約為5-25，優(yōu)選的約為5-20，最優(yōu)選的約為5-15g/m2是合適的。
圖5示意地表示按照本發(fā)明制造多層結(jié)構(gòu)的擠壓/吹模包裝容器的優(yōu)選方法，即組合的(共同)擠壓/吹模方法，包括第一(共同)擠壓步驟和接著的第二吹模步驟。
顆粒狀的開始物料最好包括i)第一硬聚合物組份，優(yōu)選的是HDPE，ii)第二易變形的(軟的)聚合物組份，優(yōu)選的是LDPE，和iii)化學(xué)發(fā)泡劑，優(yōu)選的是碳酸氫鈉和/或檸檬酸，將開始物料通過位于設(shè)備后部的供給漏斗52送料進(jìn)入到螺桿/圓筒設(shè)備51中。最好包含在顆粒開始物料中各組份之間的比是這樣，軟組份對(duì)硬聚合物組份的比在1∶3到3∶1的范圍之內(nèi)，最優(yōu)選的為1.25∶1?；瘜W(xué)發(fā)泡劑的量應(yīng)為全部顆粒開始物料總重量的約0.5到約2.5％。
橫向進(jìn)入的顆粒狀開始物料在螺桿/圓筒設(shè)備的橫向進(jìn)入?yún)^(qū)53內(nèi)經(jīng)受高溫，在設(shè)備內(nèi)圓筒壁和螺桿芯之間的自由區(qū)是最小的，以便為開始物料中橫向進(jìn)入的各組份創(chuàng)造良好的混合條件，同時(shí)開始物料被加熱到這樣高的溫度，使化學(xué)發(fā)泡劑分解形成二氧化碳和碳酸氫鈉和檸檬酸的殘?jiān)?，其作用如在熔融的塑料體中的核心形成中心。
熔融的均質(zhì)混合塑料開始物料通過裝有螺旋形葉片的螺桿的轉(zhuǎn)動(dòng)被推向前，從橫向進(jìn)入?yún)^(qū)前進(jìn)到進(jìn)一步加壓區(qū)54，同時(shí)為了形成冷卻的在200和300巴超壓下的均質(zhì)混合物冷卻開始物料。在這個(gè)高壓下，釋放的二氧化碳轉(zhuǎn)化成超臨界狀態(tài)。
接著迫使冷卻、壓縮的塑料熔融體通過放置在螺桿/圓筒設(shè)備前端的工具(噴嘴)55，該工具裝設(shè)用于形成軟管的環(huán)形的噴嘴孔56，同時(shí)由于壓力從上述200-300巴的超壓躍遷到正常的大氣壓，超臨界的二氧化碳立刻膨脹從而形成發(fā)泡的軟管結(jié)構(gòu)。
最好由LDPE/HDPE組成的擠壓出的發(fā)泡軟管被引入到兩個(gè)可動(dòng)的半個(gè)模型之間的區(qū)域57，兩個(gè)半模合在一起組成接納軟管的模腔。切斷放在模腔中的軟管并把兩個(gè)半模傳送到吹模站58，在那里通過至少部分插入到軟管中和與高壓空氣源(未表示)相連的吹管59，吹脹接納在半模之間的軟管部分，使其壓向由半模確定的模腔的內(nèi)壁。接著使半模互相分離，取下吹模成的容器，容器的幾何外形基本與內(nèi)模腔的構(gòu)形相一致。
上述的螺桿/圓筒設(shè)備至少要增補(bǔ)一個(gè)與同一共同工具56(圖5b)相連的輔助螺桿/圓筒設(shè)備(未表示)，用于共同擠壓實(shí)心(密的)的周圍外層12，13和/或14，15。
圖5b示意地表示用于共同擠壓軟管的環(huán)形噴嘴孔的橫剖面。在圖1中各層相應(yīng)的數(shù)字已表示在擠壓頭中各自的孔處。這樣在迫使熔融、冷卻的可發(fā)泡聚合物體通過環(huán)形噴嘴孔56的同時(shí)，應(yīng)用共同擠壓方法迫使熔融的同一種聚合物通過相應(yīng)的環(huán)形噴嘴孔，用于形成發(fā)泡中心軟管層的周圍外層。周圍外層最好由硬聚合物組成，優(yōu)選的是與用在發(fā)泡中心軟管層優(yōu)選的聚合物組份中硬的聚合物組份同一類的聚合物。這樣的壁結(jié)構(gòu)從整個(gè)容器來看在極低的材料消耗下，具有非常高的機(jī)械強(qiáng)度和剛性。
用上述的方法可以有利地生產(chǎn)有標(biāo)稱1升內(nèi)容積的擠壓/吹模塑料包裝容器，特別是瓶子，有與用HDPE生產(chǎn)的常規(guī)包裝/瓶子相同或可比較的剛性和強(qiáng)度，但節(jié)約高至約30％的材料消耗。
圖6示意地說明按照本發(fā)明制造多層結(jié)構(gòu)的方法60的優(yōu)選實(shí)施方案，其中兩個(gè)相同或相似類型的紙坯61和61＇，分別送料到擠壓機(jī)62，62＇用于涂覆熱塑氣體阻擋聚合物，最好是EVOH 63，63＇。在還是熱的時(shí)候，以這樣的方式使擠壓涂覆的紙層64，64＇互相朝著對(duì)方前進(jìn)，使氣體阻擋聚合物涂覆側(cè)互相面對(duì)。在組合的擠壓層壓和泡沫發(fā)泡站65，在涂覆的紙層之間發(fā)泡和擠壓可發(fā)泡的聚合物66，通過熱熔化將涂覆的紙層互相層壓在一起形成包含中間發(fā)泡聚合物層的多層結(jié)構(gòu)67。紙層在它們的另一側(cè)上可以涂覆熱塑可熱密封層，形成多層結(jié)構(gòu)中相應(yīng)的最外層，這可在氣體阻擋層涂覆和發(fā)泡層層壓各步之前或之后在另一個(gè)獨(dú)立的擠壓涂覆操作(未表示)中進(jìn)行。
如果需要，氣體阻擋涂覆層的表面溫度從上述涂覆操作后還熱的時(shí)候，通過將表面暴露在熱空氣流68，68＇或類似的介質(zhì)之下可以使其進(jìn)一步增加溫度，從而達(dá)到足夠的表面溫度。
另一種是發(fā)泡聚合物層可以預(yù)先制造，后來再通過常規(guī)的層壓技術(shù)如用中間粘接或粘合劑層的擠壓層壓與周圍層層壓在一起。
圖7示意地說明按照本發(fā)明制造多層結(jié)構(gòu)的方法70，其中兩個(gè)相同或相似類型的紙坯71和71＇分別送料到液膜涂覆站72，72＇，用于涂覆水狀氣體阻擋聚合物組份的分散相，該聚合物組份優(yōu)選的是還含有EAA和PVOH。這樣涂覆的紙坯前進(jìn)到干燥站74，74＇中，在那里在高至190℃，最好約為170℃的高溫下干燥濕的涂層。在還熱時(shí)，干燥的涂覆過的紙層75，75＇以這樣的方式互相朝著對(duì)方前進(jìn)，使氣體阻擋層的涂覆側(cè)互相面對(duì)。在組合的擠壓層壓和泡沫發(fā)泡站76，在涂覆的紙層之間發(fā)泡和擠壓可發(fā)泡的聚合物77，通過熱熔化將涂覆的紙層互相層壓在一起形成包含中間發(fā)泡聚合物層41的多層結(jié)構(gòu)。紙層在它們的另一側(cè)上可以涂覆熱塑可熱密封層，形成多層結(jié)構(gòu)中相應(yīng)的最外層，這可在氣體阻擋層涂覆和發(fā)泡層層壓各步之前或之后在另一個(gè)獨(dú)立的擠壓涂覆操作(未表示)中進(jìn)行。
圖8示意地表示如上所述通過折合成形得到的包裝容器80的例子。
圖9示意地表示如與圖5相關(guān)描述的那樣用擠壓/吹模法得到的包裝容器90的例子。擠壓/吹模包裝容器壁中多層結(jié)構(gòu)的總厚度最好在約200到約2000μm，取決于容器的尺寸和幾何構(gòu)形。
不應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明受上述的和在圖中表示的各例子的限制，可以想象有許多修改而不會(huì)背離附屬的權(quán)利要求所定義的范疇。
這樣上述的本發(fā)明解決了提供成本有效并有氣體阻擋特性的硬的多層結(jié)構(gòu)的問題。在附屬的專利權(quán)利要求所定義的本發(fā)明范疇內(nèi)，根據(jù)計(jì)劃的用途和成本的要求通過選擇和“剪裁”與所需特性相關(guān)的合適厚度和材料，可以想象出這些多層結(jié)構(gòu)的許多變化。還有，提供了生產(chǎn)這樣的多層結(jié)構(gòu)以及用該多層結(jié)構(gòu)制造包裝容器的有利方法。特別是提供了擠壓/吹模包裝容器和生產(chǎn)它們的方法。
權(quán)利要求
1.用于包裝的多層結(jié)構(gòu)(10；20；30；40)，具有彎曲阻力剛性至少為100mN(根據(jù)SCAN-P 29∶35測(cè)量)，至少包括發(fā)泡聚合物(11；21；31；41)的中間層和在所述發(fā)泡聚合物層每一側(cè)上的氣體阻擋層(12，13；22，23；34，35；42，43)，氣體阻擋層的材料的氧氣滲透率在24小時(shí)內(nèi)1個(gè)大氣壓下，23℃和相對(duì)濕度0％，每1μm(微米)厚度下至多約為2000cm3/m2。
2.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于包裝的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于最外層(14，15；22，23；46，47)包括可熱密封的熱塑聚合物。
3.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于包裝的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于所述發(fā)泡聚合物層(11；21；31；41)在其微孔和/或敞開的空穴中用絕氧氣體充滿或有較低的氧氣局部壓力。
4.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于包裝的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于該發(fā)泡聚合物至少有約500微孔/mm3，優(yōu)選的至少約為1000微孔/mm3。
5.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于包裝的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于所述發(fā)泡聚合物層(11；21；31；41)有許多微孔，這些孔大體是封閉的而在孔穴之間沒有連接。
6.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于包裝的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于在所述發(fā)泡聚合物(11；21；31；41)層中聚合物材料也是有氣體阻擋特性的聚合物。
7.如權(quán)利要求6所述的用于包裝的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于發(fā)泡聚合物的聚合物材料的氧氣滲透率在24小時(shí)內(nèi)一個(gè)大氣壓下，23℃和相對(duì)濕度0％，每1μm厚度下，至多約為1000cm3/m2。
8.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于包裝的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于可發(fā)泡聚合物材料包括第一硬的組份和第二易變形的聚合物組份。
9.如權(quán)利要求8所述的用于包裝的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于第一硬聚合物組份選自基本包括高密度聚乙烯和高熔體強(qiáng)度的聚丙烯的組，并且第二易變形聚合物組份已經(jīng)選自基本包括低密度聚乙烯和通用級(jí)聚丙烯的組。
10.如權(quán)利要求8或9任何一項(xiàng)所述的用于包裝的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于在發(fā)泡聚合物層中第一硬聚合物組份與第二易變形聚合物組份的混合比在1∶3和3∶1之間，優(yōu)選的從約1.25∶1到約1.5∶1。
11.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于包裝的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于所述氣體阻擋層(12，13；22，23；34，35；42，43)包括的材料選自包括乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，聚酰胺(PA)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚乙烯醇(PVOH)，聚環(huán)烷酸乙酯(PEN)，聚丙烯腈(PAN)，丙烯腈和丁烯共聚物，SiOx或碳等離子體涂層(“金剛石涂層”)的組。
12.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于包裝的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于它在發(fā)泡聚合物的每一側(cè)上還包括對(duì)多層結(jié)構(gòu)的總剛性有一定貢獻(xiàn)的均質(zhì)層(14，15；22，23；32，33；44，45)，該層包含的聚合物選自包括高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯(PP)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的組。
13.如權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所述的用于包裝的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于在發(fā)泡聚合物層每一側(cè)上所述氣體阻擋層(12，13；22，23；34，35；42，43)具有一厚度并且包括例如對(duì)多層結(jié)構(gòu)的總剛性有一定貢獻(xiàn)的材料，例如優(yōu)選的是聚酰胺(PA)，PEN，EVOH，PAN或丙烯腈和丁烯的共聚物，最優(yōu)選的是PA。
14.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于包裝的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于所述層通過層的共擠壓在一次操作中已經(jīng)互相層壓在一起。
15.如權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)所述的用于包裝的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于在所述發(fā)泡聚合物層的每一側(cè)上它包括一紙層(44，45)。
16.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于包裝的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于氣體阻擋層(12，13；22，23；42，43)是直接粘接到發(fā)泡聚合物層(11；21；31；41)上。
17.如權(quán)利要求15或16的任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于在所述氣體阻擋層(42，43)中的材料至少包括一種聚合物，其選自包括乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)或聚乙烯醇(PVOH)的組。
18.如權(quán)利要求15-17中任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于氣體阻擋聚合物通過液膜涂覆技術(shù)施加到紙層(44，45)上。
19.如權(quán)利要求15-18中任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于氣體阻擋聚合物材料還包括含有官能團(tuán)的共聚物添加劑，該官能團(tuán)選自基本包括羧酸官能團(tuán)，羧酸酐官能團(tuán)和羧酸和醋酸金屬鹽官能團(tuán)的組中。
20.如權(quán)利要求15-19中任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于氣體阻擋聚合物包括PVOH和乙烯丙烯酸共聚物(EAA)。
21.如權(quán)利要求15～20中任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于紙層(44，45)有在約20g/m2和約120g/m2之間的表面重量，優(yōu)選的在約30g/m2和約60g/m2之間，最優(yōu)選的在約40g/m2和約60g/m2之間。
22.制造如前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)的方法，至少包括如下各步在同時(shí)加熱(51，53)期間將可發(fā)泡聚合物材料的顆粒與化學(xué)的產(chǎn)生二氧化碳的發(fā)泡劑混合(52)，使化學(xué)的發(fā)泡劑分解和形成有均勻分布的二氧化碳?xì)馀莸娜廴谒芰象w；在同時(shí)冷卻(54)期間將熔融的含有二氧化碳的塑料體擠壓至超壓，使二氧化碳?xì)馀蒉D(zhuǎn)化成超臨界狀態(tài)，和在超臨界的二氧化碳?xì)馀萃瑫r(shí)膨脹期間迫使壓縮的冷卻的塑料熔融體通過一噴嘴孔(55，56)，從而形成發(fā)泡聚合物層。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于該化學(xué)的產(chǎn)生二氧化碳的發(fā)泡劑選自基本包括碳酸氫鈉，檸檬酸和它們混合物的組，并且發(fā)泡劑的量接近混合物總重量的0.5-2.5％。
24.如權(quán)利要求22-23中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在應(yīng)用共同擠壓方法迫使熔融的同族的聚合物通過噴嘴孔的同時(shí)，迫使熔融的冷卻的塑料體通過噴嘴孔(56)，用于形成多層結(jié)構(gòu)的周圍外層(12，13，14，15)。
25.制造如權(quán)利要求15-21中任何一項(xiàng)所定義的多層結(jié)構(gòu)的方法，還包括如下各步用氣體阻擋聚合物涂覆在兩個(gè)紙層的每一個(gè)上，使所述紙層互相朝著對(duì)方前進(jìn)，在所述紙層之間加上和發(fā)泡所述的可發(fā)泡聚合物，和把各層互相層壓在一起。
26.制造如權(quán)利要求15-21中任何一項(xiàng)所定義的多層結(jié)構(gòu)(40)的方法，還包括如下各步用氣體阻擋聚合物(63，63＇)涂覆在兩個(gè)紙層(61，61＇)的每一個(gè)上，加熱紙層，使所述涂覆過的紙層(64，64＇)以這樣的方式互相朝著對(duì)方前進(jìn)，即使涂覆氣體阻擋層的側(cè)互相面對(duì)，在所述紙層之間加上和發(fā)泡所述可發(fā)泡聚合物(66)，和通過熱熔化將各層互相層壓在一起。
27.制造如權(quán)利要求15-21中任何一項(xiàng)所定義的多層結(jié)構(gòu)(40)的方法，至少包括如下各步通過液膜涂覆技術(shù)(72，72＇)將氣體阻擋聚合物(73，73＇)組份的水分散體涂覆在兩個(gè)紙層(71，71＇)的每一個(gè)上，接著在高溫下干燥(74，74＇)涂覆過的紙層，和使它們以這樣的方式相互朝著對(duì)方前進(jìn)，即使氣體阻擋層涂覆側(cè)互相面對(duì)(75，75＇)，在仍然熱著的同時(shí)通過在它們之間同時(shí)加上和發(fā)泡所述可發(fā)泡的聚合物材料(77)將紙層互相層壓在一起。
28.制造如權(quán)利要求25-27中任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)的方法，還包括用可熱密封的液體阻擋聚合物(46，47)涂覆在每個(gè)紙層(61，61＇；71，71＇)它的另一側(cè)上的步驟。
29.用如權(quán)利要求1-21中任何一項(xiàng)所定義的多層結(jié)構(gòu)制造為尺寸穩(wěn)定的包裝容器(80；90)。
30.一種具有如權(quán)利要求1-14或16中任何一項(xiàng)所定義的多層壁結(jié)構(gòu)的擠壓-吹模容器(90)。
31.制造如權(quán)利要求30所述的擠壓-吹模容器(90)的方法，至少包括如下各步在同時(shí)加熱(51，53)期間將可發(fā)泡聚合物材料的顆粒與化學(xué)的產(chǎn)生二氧化碳的發(fā)泡劑混合(52)，使化學(xué)的發(fā)泡劑分解和形成有均勻分布的二氧化碳?xì)馀莸娜廴谒芰象w，在同時(shí)冷卻(54)期間將熔融的含有二氧化碳的塑料體擠壓至超壓，用以使二氧化碳?xì)馀蒉D(zhuǎn)化成超臨界狀態(tài)，和在超臨界的二氧化碳?xì)馀萃瑫r(shí)膨脹期間通使壓縮的冷卻的塑料熔融體通過一環(huán)形的噴嘴孔(55，56)，以形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)的軟管，在迫使熔融的同族的聚合物通過共擠壓方法通過相應(yīng)的環(huán)形噴嘴孔(56)的同時(shí)形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)的軟管，以形成多層結(jié)構(gòu)的周圍外層(12，13，14，15；22，23)，將多層結(jié)構(gòu)軟管接納在模腔(57)內(nèi)，用高壓氣體吹脹軟管使它壓在模腔的內(nèi)壁上，從而形成有所述多層壁結(jié)構(gòu)的擠壓-吹模容器(90)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于包裝的多層結(jié)構(gòu)(10;20;30;40),它有至少100mN(毫牛頓)的剛性,至少包括發(fā)泡聚合物的中間層(11;21;31;41)和在所述發(fā)泡聚合物每一側(cè)上的氣體阻擋層(12,13;22,23;34,35;42,43),和涉及制造所述多層結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明還涉及由多層結(jié)構(gòu)制造的包裝容器(80;90)。特別是它涉及擠壓/吹模容器(90),和生產(chǎn)這樣擠壓/吹模容器的方法。
文檔編號(hào)B29K23/00GK1333717SQ9981568
公開日2002年1月30日 申請(qǐng)日期1999年11月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月26日
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