專利名稱：用于模塑方法的預(yù)壓錠及其樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于模塑方法，特別是，用于樹(shù)脂傳遞成型(RTM)方法的預(yù)壓錠及其所使用的粘合劑。
如RTM樹(shù)脂模塑方法等的各種模塑方法通常包括將干燥的纖維增強(qiáng)材料層裝入模具中，閉合該模具，將一種熱固性樹(shù)脂組合物引入該模具，并通常經(jīng)加熱來(lái)固化所述樹(shù)脂。在上述方法中必須受到約束的一個(gè)步驟是，須將所述纖維增強(qiáng)材料裝入該模具中。各個(gè)單層的織物必須切斷并作成與該模中的各個(gè)彎曲部位相吻合的形狀。這個(gè)過(guò)程可能是非常耗時(shí)，且難以完成的。特別是，對(duì)于那些包括泡沫芯子或其它芯層材料的疊鋪預(yù)壓錠材料。因此，在模具之外預(yù)先鋪裝所述的纖維增強(qiáng)材料層，然后僅僅是將所形成的結(jié)構(gòu)(或預(yù)壓錠)一次性地裝入模具中的方法將是理想的。
用于制備復(fù)合材料的預(yù)壓錠(預(yù)壓片，預(yù)成型坯或物)通常包括多層纖維材料。這些材料在裝入模具表面之前被裝成一疊，并被加工成型，以用于浸漬樹(shù)脂基體。許多已知的用于制備模塑用干燥預(yù)壓錠疊層體的制備方法包括將多層織造或縫合的紡織材料以所希望的纖維取向重疊，然后，將所述多層材料縫合或用U型釘釘在一起。這樣，保持纖維取向的均勻性并使織物穩(wěn)定，以防磨損。
然后，將位于縫合或釘合處之外的上述纖維材料疊片層切除，切成所希望的預(yù)壓錠形狀。然后，將所述的預(yù)壓錠置于一模具中，注入樹(shù)脂，以浸漬所述織物。然而，這些用于穩(wěn)定預(yù)壓錠形狀的方法僅限于二維尺寸(平的)結(jié)構(gòu)，在不攪亂所述疊片層材料的縫合或釘合狀態(tài)，及/或不使纖維取向紊亂的情況下，該材料疊片層無(wú)法形成與復(fù)雜零件外形相吻合的形狀。如果人們力圖彎折該預(yù)壓錠，例如，由此形成一彎曲的表面，則可能使所述的疊片層在其縫合處分離或撕裂。
復(fù)雜的三維尺寸預(yù)壓錠的生產(chǎn)可能包括一個(gè)三維尺寸的編織過(guò)程。但這些方法勞動(dòng)強(qiáng)度非常大，增加復(fù)雜成型部件的生產(chǎn)成本。
另一個(gè)用于穩(wěn)定預(yù)壓錠的方法是將一種粘合劑，例如一種熱熔粘合劑噴施于所述疊片層表面，藉此將該疊片層固定一起。通常，是對(duì)所述干燥織物涂覆一層薄薄的不連續(xù)的液態(tài)的熱塑性聚合物層，或者，將一纖維質(zhì)聚合物置于所述疊片層之間，加熱熔融該聚合物，由此獲得粘合劑特性。接著，將這些預(yù)壓錠在一預(yù)成型模具中通過(guò)熔融并使所述聚合物再固化，以使其外形與所需的復(fù)雜形狀相吻合。這可由選擇性地使用一個(gè)如熱空氣噴槍的外在熱源，并在使用后去除該熱源而完成。但，該方法也是一個(gè)勞動(dòng)強(qiáng)度很大的操作。
由于熱熔粘合劑是一種熱塑性聚合物，因此，該粘合劑具有一些缺點(diǎn)。首先，所述粘合劑并不能充分濕潤(rùn)纖維以使鄰接的疊層材料固定，以便在成型后保持在一定的形狀。這樣，如果在例如裝模的過(guò)程中裝卸所述預(yù)壓錠，則纖維層可能發(fā)生滑移。同樣，這樣的熱塑性材料可能降低熱固性樹(shù)脂基體材料體系的固化機(jī)械性能，這些熱固性樹(shù)脂基體材料通常是用于通過(guò)一樹(shù)脂傳遞成型方法制備組件。在注入過(guò)程中，所述熱塑性粘合劑材料在組件中形成的定位淀積(pocket)這些淀積阻止或妨礙熱固性樹(shù)脂的滲透，降低了組件強(qiáng)度。因此，為形成使用熱熔粘合劑的復(fù)雜的復(fù)合制品，需要犧牲部件強(qiáng)度及Tg。
US-A-4992228號(hào)專利公開(kāi)了一個(gè)用于制備預(yù)壓錠的方法，所述方法包括下述步驟(1)將一種或多種非燒結(jié)的似熱塑性樹(shù)脂狀混合料基本上均勻地涂覆于一或多層未浸漬基質(zhì)材料的各個(gè)表面，所述樹(shù)脂狀混合料基本上不含有任何可用作所述熱塑性樹(shù)脂交聯(lián)劑的化合物，所述樹(shù)脂狀混合料為其粒度小于約500微米的粉末，且，其測(cè)自差示掃描量熱儀的熔點(diǎn)在約50℃-約70℃的范圍，其量以所述基質(zhì)材料重量計(jì)約為3-5％(重量)；(2)將所述粉末狀的似熱塑性樹(shù)脂狀混合料熔融于所述基質(zhì)材料表面；(3)冷卻所述樹(shù)脂材料；(4)將經(jīng)上述處理的基質(zhì)材料疊集成一或多層，將所述多層經(jīng)處理的基質(zhì)材料褙合成型成所希望的形狀；(5)將由經(jīng)上述處理的基質(zhì)材料成形的料坯在一足夠使該樹(shù)脂混合料熔融的溫度下熔融所述的樹(shù)脂狀混合料；及(6)將由經(jīng)上述處理的基體材料成形的料坯冷卻至一低于所述樹(shù)脂狀混合料熔點(diǎn)的溫度；由此，形成一個(gè)用于模塑方法中用作增強(qiáng)材料的預(yù)成型的預(yù)壓錠。
US-A-5080857號(hào)專利公開(kāi)了一個(gè)使用穩(wěn)定的預(yù)壓錠進(jìn)行模塑的方法，所述方法包括下述步驟(a)提供多層取向的纖維層；(b)重疊所述纖維層；(c)在上述每層纖維層之間施以固體的未催化的熱固性樹(shù)脂；(d)將上述疊層置于一具有所需的預(yù)壓錠形狀的模具表面；
(e)在所述模具表面使所述的纖維層成形；(f)對(duì)所述纖維層進(jìn)行加熱，熔融樹(shù)脂，并將所述樹(shù)脂與所述的纖維層輕微地熔合在一起；(g)冷卻纖維層，硬化所述的纖維層，并形成預(yù)壓錠；(h)將所述預(yù)壓錠用一含有催化劑的熱固性樹(shù)脂基體材料浸漬，所述浸漬溫度可使所述固體未催化的熱固性樹(shù)脂熔融，混合所述的樹(shù)脂基體，以催化熔融的未催化熱固性樹(shù)脂。
US-A-5427725號(hào)專利公開(kāi)了一個(gè)用于制備基體復(fù)合材料的方法，所述方法包括下述步驟(1)將一種增粘劑和一增強(qiáng)基片在一接觸溫度下接觸足夠的時(shí)間，以部分固化所述增粘劑，使所述增粘劑粘結(jié)至基片上，但仍保持熱塑狀，且可進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，由此，形成預(yù)壓錠，所述增粘劑包括(a)其自身至少可部分固化的單一樹(shù)脂；或(b)含有樹(shù)脂及至少可以部分固化的硬化劑的混合物；(2)將所述一或多層的預(yù)壓錠置于一模具中；(3)將第二種可固化樹(shù)脂或可與所述增粘劑反應(yīng)的樹(shù)脂組合物注射入模具中，以浸漬所述預(yù)壓錠；(4)固化所述增粘劑及樹(shù)脂基體，由此，形成一復(fù)合材料。
US-A-5080857號(hào)專利及US-A-5427725號(hào)專利所述的方法從與模塑樹(shù)脂的相容性來(lái)說(shuō)，是一個(gè)改進(jìn)的方法。
GB-2007676號(hào)專利、GB-2182074號(hào)專利、EP-0309221號(hào)專利、EP-0297674號(hào)專利、WO89/04335號(hào)專利、US-5532296號(hào)專利及US-4377657號(hào)專利都公開(kāi)了一種適用于各種模塑方法中的樹(shù)脂組合物。然而，所公開(kāi)的上述樹(shù)脂中沒(méi)有一種可用于樹(shù)脂傳遞成型方法中，且，多數(shù)所述的樹(shù)脂在固化之前室溫下為液態(tài)或發(fā)粘狀。
US-4757120號(hào)專利公開(kāi)了一種聚酰亞胺聚合物，所述聚合物為活性亞甲基化合物和N，N’-雙馬來(lái)酰亞胺衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺通過(guò)摻用2-15％(重量)的聚醚砜聚合物而得以改進(jìn)。所述聚合物其混料可用于生產(chǎn)薄膜、模塑品、預(yù)浸料坯、層壓物及填充的復(fù)合材料，所述的填充復(fù)合材料特別適用于在高溫下穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)件中。
本發(fā)明提供了一種用于預(yù)壓錠制造的改善的預(yù)壓錠粘合劑樹(shù)脂。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種涂覆粘合劑的纖維，所述涂覆粘合劑纖維包括80-99％(重量)的增強(qiáng)纖維和1-20％(重量)的預(yù)壓錠粘合劑樹(shù)脂，所述粘合劑樹(shù)脂涂覆于所述增強(qiáng)纖維表面上時(shí)，呈現(xiàn)顆粒狀或不連續(xù)的區(qū)域狀，所述粘合劑樹(shù)脂包括40-90％(重量)的熱固性樹(shù)脂的粘合劑樹(shù)脂及10-60％(重量)的高分子量熱塑性工程塑料及/或選自乙烯基加成聚合物、氟彈性體及聚硅氧烷彈性體的彈性體的粘合劑樹(shù)脂。
所述熱塑性工程塑料/彈性體溶于熱固性樹(shù)脂，所述粘合劑樹(shù)脂在室溫下為為非粘性的，并具有50-150℃范圍的軟化點(diǎn)溫度，在50-200℃范圍的溫度下可加熱固化。
本發(fā)明使用了一種預(yù)壓錠粘合劑樹(shù)脂，所述預(yù)壓錠粘合劑樹(shù)脂含有一種包括溶解于其中的熱塑性工程樹(shù)塑料及/或彈性體的熱固性樹(shù)脂。所述預(yù)壓錠粘合劑樹(shù)脂在室溫下為非粘性固體。所述樹(shù)脂可以是非聚集、自由流動(dòng)的粉末，其粒度一般低于1500μm，且，其平均粒度通常是100-500μm的范圍。所述顆粒狀粘合劑可以施用于增強(qiáng)纖維，并可加熱軟化顆粒使粉末粘合至纖維上?；蛘?，所述粘合劑樹(shù)脂可使用噴液、印刷等的溶液形式，以施用于增強(qiáng)纖維。這樣，在作為溶劑的微粒蒸發(fā)之后，形成粘合劑樹(shù)脂的不連續(xù)的區(qū)域或島。連續(xù)涂覆粘合劑樹(shù)脂并不是所希望的，因?yàn)?，它?duì)所述纖維的懸垂性有不利的影響。本發(fā)明涂覆粘合劑的纖維材料可以是以織造或非織造織物的形式，并具有良好的懸垂性，且便于疊層后成型，然后，加熱至60-120℃范圍的溫度而粘合，制得預(yù)壓錠。
熱固性樹(shù)脂選用與RTM方法中所使用的基體樹(shù)脂相同、或可完全相容的樹(shù)脂。溶解的熱塑性樹(shù)脂/彈性體的存在使粘合劑樹(shù)脂具有固體特性及軟化點(diǎn)溫度特性，同時(shí)，也使模塑制成品具有理想的性能，特別是，制品的韌性得到改善。已知，高分子熱塑性樹(shù)脂的存在可改善用于RTM方法中的基體樹(shù)脂的韌性。然而，要將所述熱塑性樹(shù)脂摻入所述基體樹(shù)脂卻并不是容易的。因?yàn)?，溶解的熱塑性?shù)脂的存在增加了所述基體樹(shù)脂的粘度，這樣，所述基體樹(shù)脂在模塑過(guò)程中不容易流經(jīng)增強(qiáng)纖維。在基體樹(shù)脂中存在有未溶解的熱塑性樹(shù)脂顆粒并不實(shí)用，因?yàn)?，所述顆粒樹(shù)脂在基體樹(shù)脂的注射過(guò)程中，被增強(qiáng)纖維過(guò)濾。本發(fā)明涂覆粘合劑的纖維將熱塑性樹(shù)脂導(dǎo)引至整個(gè)預(yù)壓錠中，由此，也使得熱塑性樹(shù)脂遍布于整個(gè)模塑制品中。這是一個(gè)實(shí)施方式中的情形，所述實(shí)施方式容易改善模塑制品的韌性，而不會(huì)使用于所述預(yù)壓錠制備中的織物懸垂性能變差。
用于本發(fā)明中的熱固性樹(shù)脂可以選自模塑涂覆中所使用的各種各樣樹(shù)脂，這些樹(shù)脂包括，但并不限于雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(BMT)，氰酸酯樹(shù)脂及環(huán)氧類樹(shù)脂。
雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂為含有馬來(lái)酰亞氨基作為活性官能基團(tuán)的可熱固化的樹(shù)脂。只要未特別加以說(shuō)明，則這里所使用的雙馬來(lái)酰亞胺術(shù)語(yǔ)包括單-、雙-、三-、四、及更高官能的馬來(lái)酰亞胺及其混合物。較好的是，雙馬來(lái)酰亞胺的平均官能度約為2。如上所述的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂可由一馬來(lái)酸酐或如甲基馬來(lái)酸酐等的取代的馬來(lái)酸酐與一芳族或脂族的二胺或多胺反應(yīng)而制得。所述反應(yīng)合成的舉例可以見(jiàn)例如，第3,018,290號(hào)、第3,018,292號(hào)、第3,627,780號(hào)、第3,770,691號(hào)及第3,839,358號(hào)美國(guó)專利。最多涉及的降冰片烯酰亞胺樹(shù)脂也是有用的，該樹(shù)脂從二-或多胺用類似方法制得，但其中馬來(lái)酸酐被馬來(lái)酸酐或取代的馬來(lái)酸酐與二烯(如環(huán)戊二烯)的狄爾斯-阿德耳(Diels-Alder)反應(yīng)產(chǎn)物所取代。如這里及權(quán)利要求書(shū)中所使用的，術(shù)語(yǔ)“雙馬來(lái)酰亞胺”將包括降冰片烯酰亞胺樹(shù)脂。
較好的二-或多胺的產(chǎn)體包括脂族或芳族二胺。脂族二胺可以是直鏈、支鏈、或環(huán)鏈狀的，并可含有雜原子。在上述專利文獻(xiàn)中可以發(fā)現(xiàn)許多這類脂族二胺的例子。特別優(yōu)選的脂族二胺有己二胺，辛二胺，癸二胺，十二烷二胺及三甲基己二胺。
所述芳族二胺類可以是單核或多核的二胺，且可包括稠環(huán)系。較好的芳族二胺有苯二胺，甲苯二胺，各種亞甲基二苯胺，特別是，4，4’-亞甲基二苯胺，萘二胺，各種相同、或相似于結(jié)構(gòu)式H2N-Ar[X-Ar]nNH2的末端氨基的多亞芳基低聚物，其中，各個(gè)Ar可以分別是單-或多核的亞芳基，各個(gè)X可以分別是-O-、-S-、-CO2-、-SO2-、-O-CO-、C1-C10低級(jí)烷基、C1-C10鹵代烷基、C2-C10低級(jí)亞烷氧基、亞芳氧基、聚氧亞烷基或聚氧亞芳基，其中，n為約1-10的整數(shù)；及末端伯氨基烷基的二-或聚硅氧烷。
特別有用的是雙馬來(lái)酰亞胺的含有若干雙馬來(lái)酰亞胺的“低共溶”樹(shù)脂混合物。這些混合物的熔點(diǎn)通常明顯地低于各個(gè)單獨(dú)的雙馬來(lái)酰亞胺的熔點(diǎn)。這些混合物的舉例可見(jiàn)第4,413,107號(hào)及第4,377,657號(hào)美國(guó)專利。若干個(gè)這樣的低共溶混合物是市售的。
氰酸酯樹(shù)脂為可熱固化的樹(shù)脂，其活性官 能團(tuán)是氰酸酯或-OCN基團(tuán)。這些樹(shù)脂通常由將二-或多官能酚化合物與鹵化氰，一般是氯化氰或溴化氰反應(yīng)而制得。該合成方法對(duì)現(xiàn)在的本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是熟知，且，其例子可見(jiàn)第3,448,079號(hào)、第3,553,244號(hào)及第3,740,348號(hào)美國(guó)專利。該反應(yīng)的產(chǎn)物為酚的二-或聚氰酸酯。
氰酸酯預(yù)聚物可由使用或不使用催化劑的對(duì)氰酸酯官能單體的熱處理而制得。可測(cè)量其粘度來(lái)觀察聚合程度。催化劑可用于幫助該聚合。這些預(yù)聚物和催化劑為本領(lǐng)域已知。
合適的氰酸酯樹(shù)脂是市售的，且可從單-、二-、及多核酚制得，所述氰酸酯樹(shù)脂包括那些含有稠芳環(huán)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。所述苯酚可以任選地是稠芳環(huán)結(jié)構(gòu)。所述酚可以任選地被各種各樣的有機(jī)基取代，所述基團(tuán)包括，但并不限于鹵素，硝基，苯氧基，酰氧基，?；?，氰基，烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷基等。烷基取代基也可以是鹵化的取代基，特別是，烷基取代基可以是全氯化及全氟化的烷基取代基。特別優(yōu)選的烷基取代基是甲基及三氟甲基。
特別優(yōu)選的酚有如氫醌和間苯二酚等的單核二酚類；如雙酚A、雙酚F及雙酚S等的各種雙酚類；各種二羥基萘；及低聚酚和甲酚衍生的線型酚醛清漆類。這些酚的取代酚也是較佳的。其它較好的酚有根據(jù)第3,536,734號(hào)美國(guó)專利的所述，從酚或取代酚的對(duì)二環(huán)戊二烯的弗瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)加成反應(yīng)而制得。
環(huán)氧樹(shù)脂也可單獨(dú)或作為共聚單體使用于本發(fā)明中的氰酯官能樹(shù)脂或雙馬來(lái)酰亞胺官能樹(shù)脂體系中。環(huán)氧樹(shù)脂為含有環(huán)氧乙烷或含有環(huán)氧基團(tuán)作為反應(yīng)功能團(tuán)的熱固性樹(shù)脂。環(huán)氧基團(tuán)可以從許多不同合成方法中獲得，例如，可以從未飽和混合物和一如過(guò)乙酸的過(guò)氧化合物的反應(yīng)獲得，或者，可以從表氯醇和一具有活性氫的化合物反應(yīng)之后，再脫鹵化氫而制得。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，這些合成方法是熟知的。可以發(fā)現(xiàn)，上述方法在例如《環(huán)氧樹(shù)脂手冊(cè)》(Lee and Neville.Eds.，McGrawHill，1967)第一章及第二章和這兩章所引用的參考文獻(xiàn)中已揭示。
可用于本發(fā)明實(shí)踐中的環(huán)氧樹(shù)脂通常是那些市售、且基本上是二-、或多官能的樹(shù)脂。通常，所述官能度應(yīng)在約1.8至約8的范圍。許多這樣的樹(shù)脂是市售的。特別有用的是從表氯醇得到的環(huán)氧樹(shù)脂。這些樹(shù)脂的舉例有如雙酚A、雙酚F及雙酚S的雙酚類的二-或多縮水甘油基衍生物；二羥基萘類，例如，1，4-、1，6-、1，7-、2，5-、2，6-及2，7-二羥基萘；9，9-雙[羥基苯基]芴；根據(jù)第3,536,734號(hào)美國(guó)專利的所述，二環(huán)戊二烯的苯酚化或甲酚化單體和低聚物；氨基酚，尤其是4-氨基苯酚；如4，4’-、1，4’-、及3，3’-亞甲基雙苯胺等及其中亞甲基被C1-C4取代的或未取代的低級(jí)烷基、或被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-O-CO-O-、-SO2-、或芳基取代的亞甲基雙苯胺類似物的各種胺；及根據(jù)第4,175,175號(hào)美國(guó)專利所記載的、同時(shí)可被氨基、羥基及混合氨基、羥基封端的、具有-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-O-CO-O-、-SO2-，及/或置于單或多核芳基之間的低級(jí)烷基的聚亞芳基低聚物。
同樣適用的是基于甲酚及苯酚酚醛清漆樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂。所述酚醛清漆可由苯酚或甲酚與甲醛縮合制得，典型的酚醛清漆是每個(gè)分子具有多于二個(gè)的羥基。所述酚醛清漆的縮水甘油基衍生物可以是液體、半固體或固體，且，通常具有2.2至約8的環(huán)氧官能度。
也可以使用混雜(Hybrid)樹(shù)脂體系。合適的混雜樹(shù)脂體系包括雙馬來(lái)酰亞胺和氰酸酯的共聚單體組合，環(huán)氧和氰酸酯共聚單體組合，及雙馬來(lái)酰亞胺和環(huán)氧共聚單體組合，及它們的混合物。
本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂進(jìn)一步包括溶解的熱塑性工程樹(shù)脂及/或彈性體。這些合適的熱塑性樹(shù)脂具有較大的破壞應(yīng)變及大于150℃，較好的是，大于200℃的玻璃化溫度。該熱塑性混合物可以是聚酰亞胺、聚醚酰亞胺(PET)、聚醚砜(PES)、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺，或諸如此類。其中，優(yōu)選的是PET?？捎糜诒景l(fā)明的彈性體有包括均聚及共聚的二烯橡膠的柔性乙烯基加成聚合物，所述二烯橡膠由如丁二烯、異戊二烯、丙烯、氯丁二烯等的4-8碳原子的共軛二烯得到。這些彈性體包括，但并不限于那些二烯與二烯及二烯與一或多種單體的共聚物。所述單體可舉出苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等。其中，特別優(yōu)選的是丁二烯-丙烯腈聚合物及羧酸官能的丁二烯-丙烯腈聚合物。合適的氟彈性體揭示于Polym.Int.，26(2)，69-73，1991。合適的聚硅氧烷彈性體揭示于J.Appl.Polym.Sci.，54(1)，83-90，1994。
上述熱塑性樹(shù)脂/彈性體的用量為所述粘合劑樹(shù)脂的約10-60％(重量)，較好的是，為所述粘合劑樹(shù)脂的約20-40％(重量)。所述熱塑性樹(shù)脂/彈性體可使用溶劑，例如，二氯甲烷，容易地溶解于熱固性樹(shù)脂中，然后，除去該溶劑。得到的產(chǎn)物可被研磨至所希望的粒度，或者，可噴霧干燥該溶液。
粘合劑中的熱固性樹(shù)脂及熱塑性樹(shù)脂的精確含量將隨各個(gè)組分而變化。一般來(lái)說(shuō)，熱固性樹(shù)脂為液態(tài)，而增加量的溶解了的熱塑性樹(shù)脂/彈性體的的存在增加了其粘度，直至在室溫下形成固體。所述熱塑性樹(shù)脂的濃度可調(diào)節(jié)至提供軟化點(diǎn)在50-150℃范圍，更典型的是在60-120℃的范圍的非粘性固體。
上述得到的固體粘合劑樹(shù)脂的非粘性特性使得該樹(shù)脂可以自由流動(dòng)、非聚集粉末的形式使用。所述粘合劑樹(shù)脂在50-150℃的通常的適中溫度下充分地熔融或軟化。這使得所述粘合劑微粒在與纖維接觸時(shí)的加熱和冷卻時(shí)粘結(jié)至纖維表面。然而，所述涂覆粘合劑的纖維可以通過(guò)在上述溫度范圍內(nèi)的加熱及冷卻成型并粘結(jié)在一起，保持其所需的形狀。用于本發(fā)明中粘合劑樹(shù)脂的較好的熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂的組合有BMI/PEI、BMI/PES及環(huán)氧/PET。用于RTM方法中的所述基體樹(shù)脂較好的是與粘合劑中的熱固性樹(shù)脂相同。
粘合劑樹(shù)脂可以含有多至20％(重量)的一或多種選自導(dǎo)熱微粒和導(dǎo)電微粒、阻燃劑、著色劑、催化劑、固化劑及偶聯(lián)劑的添加劑。合適的導(dǎo)熱微粒包括金屬微粒，合適的導(dǎo)電微粒包括石墨。較好的阻燃劑包括三水合鋁，硼酸鋅及含磷阻燃劑。偶聯(lián)劑的例子有氨基硅烷。
用于本發(fā)明中的增強(qiáng)纖維有玻璃纖維，碳纖維，芳族聚酰胺纖維(芳綸)，陶瓷纖維等及其混合物。所述樹(shù)脂粘合劑可被施用于單獨(dú)的纖維束，該纖維束然后被加工成織物或基片。較好的是，所述樹(shù)脂粘合劑被施用于包含增強(qiáng)纖維的織物上。該樹(shù)脂粘合劑可涂覆至該織物的一個(gè)或二個(gè)表面。
粘合劑樹(shù)脂可以使用其粉末形式，所述粉末的粒度通常在100-500μm的范圍?？梢允褂萌魏瓮ǔ５姆勰┩扛布夹g(shù)，例如，噴涂、靜電涂覆、滴落涂覆等。在施用樹(shù)脂粘合劑粉末之后，將該粘合劑加熱至50-150℃的溫度范圍，以軟化所述顆粒，使它們粘結(jié)至纖維上。上述的熱處理應(yīng)不足以使顆粒完全熔融并流動(dòng)形成一連續(xù)層。因?yàn)?，這將大大地影響所述織物的懸垂性。樹(shù)脂粘合劑粉末適合采用使涂覆的織物在紅外燈下通過(guò)的方法來(lái)加熱，或者，所述粘合劑樹(shù)脂可由涂法、印刷法等方法，以溶液的形式施涂，在纖維上形成該粘合劑樹(shù)脂的不連續(xù)區(qū)域。
本發(fā)明的涂覆粘合劑的纖維可由加熱加壓容易地進(jìn)行懸垂及疊合，這樣，可以制得這樣的壓固的預(yù)壓錠，所述預(yù)壓錠可長(zhǎng)期保持其在室溫下的完整性及良好的可裝卸性。
所述預(yù)壓錠可通過(guò)引入熱固性基體樹(shù)脂并在50-200℃下對(duì)該樹(shù)脂固化，用來(lái)制備復(fù)合材料?？捎萌魏魏线m的技術(shù)向預(yù)壓錠引入基體樹(shù)脂。一般來(lái)說(shuō)，是將所述預(yù)壓錠置于模中，將基體樹(shù)脂引入模腔中，以浸漬所述預(yù)壓錠。
粘合劑樹(shù)脂和中的熱固性樹(shù)脂基體樹(shù)脂較好的是(但并不限于)相同的類型，以保證最佳的相容性。由此，使所述預(yù)壓錠可得到完全的浸漬，制得高性能的復(fù)合材料。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，與不使用溶解的熱塑性樹(shù)脂制備的同樣的復(fù)合材料相比，樹(shù)脂粘合劑中溶解的熱塑性樹(shù)脂/彈性體的存在可增加最終固化的復(fù)合材料的韌性。而且，所述固化復(fù)合材料的其它性能，例如，彎曲強(qiáng)度、彎曲模量，層間剪切強(qiáng)度并不因?yàn)樗鰳?shù)脂粘合劑中存在所述溶解的熱塑性樹(shù)脂而受到不利的影響。
以下，用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1PEI改性的雙馬來(lái)酰亞胺粘合劑的制備方法將2.5kg的PEI(通用電氣Ultem 1000)溶解于7.5kg的二氯甲烷。對(duì)此PEI溶液加入7.5kg的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(Cytec 5250-4 RTM樹(shù)脂)，攪拌均勻。然后，在80℃的真空下除去所述二氯甲烷。冷卻至室溫，生成物為堅(jiān)硬、玻璃狀固體。將該生成物研磨至其粒度在100-500μm的細(xì)粉。該粉末即為用于制造預(yù)壓錠的粘合劑。
實(shí)施例2對(duì)玻璃纖維織物涂覆粘合劑粉末將實(shí)施例1所得的粘合劑粉末涂覆于7781型玻璃纖維織物上。所述粉末均勻涂覆至該織物的一面上，以給出6％(重量)重量的涂覆量。所述涂覆粉末的織物然后在紅外加熱器下通過(guò)，軟化該粉末，這樣，所述粉末粘結(jié)至該織物表面。其它的織物試樣的涂覆量分別為1及3％(重量)。
實(shí)施例3預(yù)壓錠的制備將從實(shí)施例2所得的涂覆粘合劑粉末的織物用于生產(chǎn)一頭盔狀預(yù)壓錠。將所述涂覆粘合劑織物置于陰模中。然后，用一蒸氣加壓膨脹的橡膠球膽，將所述涂覆粘合劑的織物壓固成型。由蒸氣產(chǎn)生的熱量及壓力軟化該粘合劑，并使所述織物疊層粘在一起。所述頭盔狀成型預(yù)壓錠然后經(jīng)加壓冷卻，形成一個(gè)經(jīng)充分壓固的硬預(yù)壓錠，該預(yù)壓錠具有長(zhǎng)期的室溫下的完整性。
實(shí)施例4韌性評(píng)價(jià)將從本發(fā)明的涂覆粘合劑的碳纖維織物和工業(yè)的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂制得的復(fù)合材料層壓體的層間斷裂韌性和不用粘合劑制得的相應(yīng)的層壓體的層間斷裂韌性進(jìn)行比較。
為獲得粘合劑涂覆的織物，手工將實(shí)施例1的粘合劑均勻噴涂至283gsm1的3K5H的碳纖維織物上。該織物的各面涂覆3.5％(重量)的粘合劑，因此，粘合劑總含量為7％(重量)。然后，在120℃的空氣循環(huán)爐中，對(duì)該織物進(jìn)行加熱2分鐘，以熔融織物上的粘合劑。涂覆粘合劑的織然后從爐中取出，冷卻至室溫。
分別從涂覆粘合劑的織物和標(biāo)準(zhǔn)織物制得復(fù)合材料層壓體。在所述二片織物的各面分別施加96gsm的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂薄膜，然后，將所制得的材料切成16×12英寸(40.5×30.5cm)的片狀。將10塊所述的片狀材料疊層一起，在手壓下壓實(shí)。在其疊層中心，在所述層間一端置-FEP剝離膜，以便獲得一適用于AITM的測(cè)試方法1.0005的G1c試樣制備的層壓體。
然后，在190℃、模塑周期6小時(shí)的熱壓罐中固化預(yù)壓層壓體。然后，在245℃的空氣循環(huán)爐中后固化生成的復(fù)合材層壓體達(dá)5小時(shí)。
根據(jù)AITM1.0005的測(cè)試方法，制得G1c試樣，其緯紗纖維方向與試樣的縱向一致，其緯紗面套在開(kāi)裂面中。分別從兩種層壓體切得六個(gè)試樣，并進(jìn)行測(cè)試，以獲得所需數(shù)據(jù)。
從沒(méi)有用粘合劑制得的試樣測(cè)得的G1c值為268.6J/m2。
從用粘合劑制得的試樣測(cè)得的G1c值為419.9J/m2。
對(duì)含有粘合劑的試樣來(lái)說(shuō)，其G1c值明顯大，則說(shuō)明，使用本發(fā)明的樹(shù)脂粘合劑所獲得的復(fù)合材料的韌性增加。
實(shí)施例5使用實(shí)施例4制備的試樣，評(píng)價(jià)得到如下所述固化層壓體的性能表5
N＝測(cè)試的試樣數(shù)sd＝標(biāo)準(zhǔn)偏差cv＝變異系數(shù)玻璃化溫度為從動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)測(cè)量方法所獲得的δ正切值。
結(jié)果表明，對(duì)所測(cè)定的性能來(lái)說(shuō)，用本發(fā)明的樹(shù)脂粘合劑制得的材料，其性能與未用所述粘合劑制得的并沒(méi)有很大不同。
實(shí)施例6PES改性的雙馬來(lái)酰亞胺粘合劑的制備將400g的PES(Victrrex 5003P)溶解于1.3kg的二氯甲烷。對(duì)此PES溶液加入600g的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(Cycom 5250-4 RTM樹(shù)脂)，攪拌均勻。然后，在80℃的真空下除去所述二氯甲烷。冷卻至室溫，生成物為堅(jiān)硬、玻璃狀固體。將該生成物研磨至其粒度小于500μm的細(xì)粉。該粉末即為用于以實(shí)施例2及3中所述的技術(shù)粉末涂覆及預(yù)壓錠的制備。
實(shí)施例7苯氧基樹(shù)脂改性的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的制備將70g的固體環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂(Ciba ECN 1273)加入40％固體的熱塑性苯氧基樹(shù)脂的丁酮溶液(Phenoxy Associates Paphen PKHS-40)中。再加入20g的丁酮，攪拌混合物，直至環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂完全溶解。然后，加入5g的催化劑(Anjinomoto Ajicure PN23)，攪拌混合物均勻。在80℃的真空下除去丁酮。冷卻至室溫，生成物為堅(jiān)硬固體。將該生成物研磨至其粒度小于500μm的細(xì)粉。該粉末被用作粘合劑樹(shù)脂。
實(shí)施例8環(huán)氧粘合劑涂覆的織物的制備將實(shí)施例7所得的粘合劑樹(shù)脂粉末涂覆于7781型玻璃纖維織物上。給出如實(shí)施例2的5％(重量)的涂覆量。
實(shí)施例9環(huán)氧粘合劑預(yù)壓錠的制備將從實(shí)施例8所得的涂覆粘合劑粉末的織物切成8片(30×15cm)，然后重疊一起。使用一真空袋，在真空壓力下，壓固所述的織物疊層。然后，將所述真空袋置于80℃的爐中達(dá)10分鐘，以軟化所述粘合劑，并將所述織物疊層粘合一起。冷卻至室溫后，除去真空袋，得到一個(gè)經(jīng)充分壓固的預(yù)壓錠，所述預(yù)壓錠具有在室溫下的長(zhǎng)期的完整性。
實(shí)施例10強(qiáng)度評(píng)價(jià)將實(shí)施例6的粘合劑如同實(shí)施例4用于制備G1c試樣。測(cè)試根據(jù)AITM1.0005測(cè)試方法進(jìn)行。對(duì)用粘合劑制得的試樣來(lái)說(shuō)，獲得的G1c值為447.9J/m2。未用粘合劑制得的試樣的G1c值為268.6J/m2。這說(shuō)明，使用本發(fā)明的樹(shù)脂粘合劑所獲得的復(fù)合材料的韌性增加。
實(shí)施例11聚砜改性的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的制備將25g的聚砜(Amoco P 1800)溶于100g的二氯甲烷中。對(duì)此溶液加入76g固體酚醛清漆樹(shù)脂(Ciba ECN 1273)，攪拌至溶解。然后，加入1g的催化劑(CibaDY9577)，攪拌至均勻。然后，在70℃的真空下除去二氯甲烷。冷卻至室溫，生成物為堅(jiān)硬固體。將該生成物研磨至其粒度小于500μm的細(xì)粉。該粉末被用作粘合劑樹(shù)脂。
實(shí)施例12環(huán)氧粘合劑涂覆的織物的制備將實(shí)施例11所得的粘合劑樹(shù)脂粉末涂覆于3K5H碳纖維織物上。給出按實(shí)施例2的過(guò)程得到的6％(重量)的涂覆重量。
實(shí)施例13環(huán)氧粘合劑預(yù)壓錠的制備將從實(shí)施例12所得的涂覆粘合劑粉末的織物切成8片(33×18cm)，然后，重疊一起。按實(shí)施例9所述過(guò)程，在80C下，壓固所述的織物疊層。得到一個(gè)經(jīng)充分壓固的預(yù)壓錠，所述預(yù)壓錠具有在室溫下的長(zhǎng)期的完整性。
權(quán)利要求
1.一種涂覆粘合劑的纖維，所述涂覆粘合劑纖維包括80-99％(重量)的增強(qiáng)纖維和1-20％(重量)的預(yù)壓錠粘合劑樹(shù)脂，所述粘合劑樹(shù)脂涂覆于所述增強(qiáng)纖維表面上時(shí)，呈現(xiàn)顆粒狀或不連續(xù)的區(qū)域狀，所述粘合劑樹(shù)脂包括40-90％(重量)的熱固性樹(shù)脂的粘合劑樹(shù)脂，及10-60％(重量)的高分子量熱塑性工程塑料及/或選自乙烯基加成聚合物、氟彈性體及聚硅烷氧彈性體的粘合劑樹(shù)脂；所述熱塑性工程塑料/彈性體溶于熱固性樹(shù)脂，所述粘合劑樹(shù)脂在室溫下為為非粘性的，并具有50-150℃范圍的軟化點(diǎn)溫度，在50-200℃范圍的溫度下可加熱固化。
2.如權(quán)利要求1所述的涂覆粘合劑的纖維，其特征在于，所述粘合劑樹(shù)脂包括約75％(重量)的熱固性樹(shù)脂/彈性體及約25％(重量)的熱塑性工程樹(shù)脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的涂覆粘合劑的纖維，其特征在于，所述熱固性樹(shù)脂選自雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂。
4.如權(quán)利要求3所述的涂覆粘合劑的纖維，其特征在于，所述熱固性樹(shù)脂為雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。
5.如權(quán)利要求1-4之任一項(xiàng)所述的涂覆粘合劑的纖維，其特征在于，所述熱塑性工程樹(shù)脂具有至少為150℃的Tg，并選自聚酰亞胺、聚醚酰亞胺(PET)、聚醚砜(PES)、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺及苯氧基樹(shù)脂。
6.如權(quán)利要求5所述的涂覆粘合劑的纖維，其特征在于，所述熱塑性工程樹(shù)脂為聚醚酰亞胺(PET)、聚醚砜(PES)或苯氧基樹(shù)脂。
7.如權(quán)利要求1-6之任一項(xiàng)所述的涂覆粘合劑的纖維，其特征在于，所述彈性體為均聚或共聚的二烯橡膠，所述二烯橡膠由4-8碳原子的共軛二烯得到。
8.如權(quán)利要求7所述的涂覆粘合劑的纖維，其特征在于，所述彈性體為為丁二烯-丙烯腈聚合物或羧酸官能丁二烯-丙烯腈聚合物。
9.如權(quán)利要求1-8之任一項(xiàng)所述的涂覆粘合劑的纖維，其特征在于，所述粘合劑樹(shù)脂包括多至20％(重量)的一或多種選自導(dǎo)熱微粒和導(dǎo)電微粒、阻燃劑、著色劑、催化劑、固化劑及偶聯(lián)劑的添加劑。
10.如權(quán)利要求1-9之任一項(xiàng)所述的涂覆粘合劑的纖維，其特征在于，所述增強(qiáng)纖維選自玻璃纖維，碳纖維，聚芳族聚酰胺纖維，陶瓷纖維及其混合物。
11.如權(quán)利要求10所述的涂覆粘合劑的纖維，其特征在于，所述增強(qiáng)纖維為織物形式。
12.如權(quán)利要求11所述的涂覆粘合劑的纖維，其特征在于，所述纖維包括90-97％(重量)的增強(qiáng)纖維及3-10％(重量)的涂覆于織物的一個(gè)表面或織物的二個(gè)表面上的粘合劑樹(shù)脂。
13.如權(quán)利要求1-12至任一項(xiàng)所述的涂覆粘合劑的纖維，其特征在于，所述粘合劑樹(shù)脂為粒度不大于1500μm的顆粒形式。
14.如權(quán)利要求13所述的涂覆粘合劑的纖維，其特征在于，所述粘合劑樹(shù)脂為平均粒度在100-500μm的顆粒形式。
15.一種粘合劑樹(shù)脂，所述粘合劑樹(shù)脂在室溫下為非粘性固體，其軟化點(diǎn)溫度在50-150℃的范圍，可在50-200℃的溫度范圍內(nèi)加熱固化，所述粘合劑樹(shù)脂包括40-90％(重量)的熱固性樹(shù)脂，及10-60％(重量)的熱塑性工程塑料和/或彈性體，但所述工程塑料為聚醚砜，且以20-60％(重量)的量存在時(shí)，所述彈性體為橡膠乙烯基加成聚合物。
16.如權(quán)利要求15所述的粘合劑樹(shù)脂，其特征在于，所述粘合劑樹(shù)脂包括40-90％(重量)的熱固性樹(shù)脂，及10-60％(重量)的高分子量熱塑性工程塑料及/或彈性體，該彈性體選自乙烯基加成聚合物、氟彈性體及聚硅氧烷彈性體，多至20％(重量)的一或多種選自導(dǎo)熱微粒和導(dǎo)電微粒、阻燃劑、著色劑、催化劑、固化劑及偶聯(lián)劑的添加劑。
17.如權(quán)利要求15或16所述的粘合劑樹(shù)脂，其特征在于，其中所述組份由權(quán)利要求2-8之任一項(xiàng)所定義。
18.如權(quán)利要求15-17之任一項(xiàng)所述的粘合劑樹(shù)脂，其特征在于，所述粘合劑樹(shù)脂為粒徑度不大于1500μm、非聚集、自由流動(dòng)的粉末形式。
19.如權(quán)利要求18所述的粘合劑樹(shù)脂，其特征在于，所述粘合劑樹(shù)脂為平均粒度在100-500μm的范圍。
20.一種穩(wěn)定的預(yù)壓錠的制備方法，所述方法包括下述步驟提供多層如權(quán)利要求1-18之任一項(xiàng)所述的涂覆粘合劑的纖維材料層，將所述多層疊層體在模具表面上成形，將其加熱至50-150℃的范圍，以熔融粘合劑樹(shù)脂，并將疊層體熔融在一起；然后，冷卻硬化該疊層體，形成一預(yù)壓錠。
21.一種復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括下述步驟提供由權(quán)利要求20的方法所制得的預(yù)壓錠；將熱固性基體樹(shù)脂施用于所述預(yù)壓錠上，在50-150℃的溫度范圍內(nèi)固化樹(shù)脂，由此形成復(fù)合材料。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述預(yù)壓錠置于模具中。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，將所述基體樹(shù)脂引入置有所述預(yù)壓錠的模具中。
24.如權(quán)利要求23所述的復(fù)合材料制備方法，其特征在于，所述基體樹(shù)脂與所述粘合劑樹(shù)脂中的熱固性樹(shù)脂為同一類型。
全文摘要
一種涂覆粘合劑的纖維,包括80—99%(重量)的增強(qiáng)纖維和1—20%(重量)的預(yù)壓錠粘合劑樹(shù)脂,所述粘合劑樹(shù)脂涂覆于所述增強(qiáng)纖維表面上時(shí),呈現(xiàn)顆粒狀或不連續(xù)的區(qū)域狀,所述粘合劑樹(shù)脂包括:40—90%(重量)的熱固性樹(shù)脂的粘合劑樹(shù)脂,及10—60%(重量)的高分子量熱塑性工程塑料及/或選自乙烯基加成聚合物、氟彈性體及聚硅氧烷彈性體的彈性體的粘合劑樹(shù)脂;所述熱塑性工程塑料/彈性體溶于熱固性樹(shù)脂,所述粘合劑樹(shù)脂在室溫下為為非粘性的,并具有50—150℃范圍的軟化點(diǎn)溫度,在50—200℃范圍的溫度下可加熱固化。
文檔編號(hào)B29B15/10GK1261303SQ98806418
公開(kāi)日2000年7月26日 申請(qǐng)日期1998年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月6日
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