專利名稱：具有高標(biāo)準(zhǔn)粘度的可結(jié)晶熱塑性塑料的非晶形透明板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種厚度在1至20毫米范圍內(nèi)且具有高標(biāo)準(zhǔn)粘度的可結(jié)晶熱塑性塑料的非晶形透明板。該薄板以非常好的光學(xué)及機(jī)械特性為特色。而且，本發(fā)明還涉及此薄板的制法及該薄板的用途。
厚度在1至20毫米的非晶形透明板已為人所熟知。這些平面狀結(jié)構(gòu)物含有非晶形不可結(jié)晶熱塑性塑料。例如，此類可加工成薄板的熱塑性塑料的典型實(shí)例有聚氯乙烯(PVC))、聚碳酸酯(PC)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。這些半成品是在所謂的擠壓線上制造(參閱Polymer Werkstoffe[聚合物材料]，第II卷；Technologie I，第136頁，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1984年)。粉狀或粒狀原料在擠壓機(jī)中熔化。擠壓后，由于非晶形熱塑性塑料的粘度隨著溫度降低而連續(xù)增高，使得易于經(jīng)由砑光機(jī)或其他成形工具而成形。成形后，非晶形熱塑性塑料就會(huì)具有適當(dāng)穩(wěn)定性，亦即，高粘度，以便在校準(zhǔn)模中能自我支撐。然而，它們?nèi)允周浂鵁o法藉由模子成形。非晶形熱塑性塑料在校準(zhǔn)模中的熔化粘度及固有剛性太高，以致于半成品在冷卻的前無法在校準(zhǔn)模中收縮。在易分解的物質(zhì)，例如PVC中，其擠壓期間是需要特殊的加工助劑，例如抗分解的加工穩(wěn)定劑及抗過度內(nèi)部摩擦且因此導(dǎo)致不可控制地增溫的潤(rùn)滑劑。外部潤(rùn)滑劑也是必需的，以防止粘附到壁上及滾輪上。
例如，PMMA的加工是使用排氣式擠壓機(jī)來進(jìn)行以便能除去濕氣。
從非晶形熱塑性塑料制造透明板時(shí)有時(shí)會(huì)需要較昂貴的添加劑，此類添加劑由于蒸發(fā)作用及在半成品表面上粘附而會(huì)移動(dòng)并引起制造問題。PVC板的再循環(huán)有些困難，或者僅在使用特殊的中和法或電解法時(shí)進(jìn)行。同樣地，PC及PMMA板的再循環(huán)也很困難或者僅在損失或極端損害機(jī)械特性的情況才可再循環(huán)。
除了這些缺點(diǎn)外，PMMA板也具有相當(dāng)差的耐沖擊性及在折斷或者機(jī)械負(fù)載下會(huì)碎裂。而且，PMMA板容易燃燒，因此它們不可用于室內(nèi)應(yīng)用及展覽會(huì)中。
再者，PMMA及PC板不能冷成形。冷成形期間，PMMA板會(huì)崩解而形成危險(xiǎn)的裂片，而PC板冷成形時(shí)則會(huì)出現(xiàn)發(fā)狀裂紋及應(yīng)力變白。
歐洲專利EP-A-0471528公開揭示了一種由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)板成形物件的方法。所用PET的特性粘度在0.5至1.2范圍內(nèi)。該P(yáng)ET板是在其玻璃轉(zhuǎn)化溫度與熔點(diǎn)的間的溫度范圍內(nèi)，于熱成形模中熱加工其兩個(gè)面。成形的PET板若其結(jié)晶程度在25至50％范圍內(nèi)時(shí)即可從模子中取出。公開于EP-A-0471528中的PET板具有1至10厘米的厚度。由于從PET板制得的熱成形模塑物是部份結(jié)晶，所以不再是透明；而且該模塑物的表面特性是由熱成形方法，熱成形溫度及模子來決定，所以，所用PET板具有怎樣的光學(xué)特性(例如光澤、濁霧及光透射)就變得不重要了。一般而言，這些薄板的光學(xué)特性都很差，并且需要將其完善。
美國(guó)專利US-A-3,496,143公開了一3毫米厚PET板的真空熱成形，其結(jié)晶程度應(yīng)在5至25％范圍內(nèi)，然而，該熱成形模塑物的結(jié)晶度卻大于25％。再者，這些PET板也不要求光學(xué)特性。由于所用薄板的結(jié)晶度已在5到25％的間，所以這些薄板是濁霧狀且不透明。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供一具有1至20毫米厚度的非晶形透明板，其具有良好機(jī)械及光學(xué)特性。
例如，良好的光學(xué)特性包括高光透射率，高表面光澤度，極低的濁霧及高清澈度。
良好的機(jī)械特性尤為特別地包括高耐沖擊性及高斷裂強(qiáng)度。
再者，該新穎薄板應(yīng)可再循環(huán)，且特別地不會(huì)損及機(jī)械特性，并具有低燃燒性，從而就可使用在室內(nèi)應(yīng)用及展覽會(huì)上。
此目標(biāo)可由一含有可結(jié)晶熱塑性塑料作為主要組份且厚度在1至20毫米范圍內(nèi)的透明非晶形板而達(dá)到，其中該可結(jié)晶熱塑性塑料具有范圍在1800至6000的標(biāo)準(zhǔn)粘度SV(DCA)(根據(jù)DIN53728于二氯醋酸中測(cè)得)。
根據(jù)DIN53728于二氯醋酸中所測(cè)的可結(jié)晶熱塑性塑料的標(biāo)準(zhǔn)粘度SV(DCA)優(yōu)選地在2000至5000，更優(yōu)選地是2500至4000。
如下所述，特性粘度IV(DCA)從標(biāo)準(zhǔn)粘度SV(DCA)中計(jì)算IV(DCA)＝6.67·10-4SV(DCA)+0.118根據(jù)DIN67530(測(cè)量角20°)所測(cè)量的表面光澤度大于120，優(yōu)選地大于130；根據(jù)ASTM D1003所測(cè)量的光透射率大于84％，優(yōu)選地大于86％；而根據(jù)ASTM D1003所測(cè)量的薄板濁霧是小于15％，優(yōu)選地小于11％。
此透明非晶形板含有一可結(jié)晶熱塑性塑料作為主要組份。例如，合適的可結(jié)晶或部份結(jié)晶的熱塑性塑料有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、環(huán)烯烴聚合物及環(huán)烯烴共聚物，優(yōu)選的是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
按照本發(fā)明，可結(jié)晶熱塑性塑料表示-可結(jié)晶均聚物，-可結(jié)晶共聚物，-可結(jié)晶混合料，-可結(jié)晶再循環(huán)物，及-其他可結(jié)晶熱塑性塑料的變體。
按照本發(fā)明，雖然所用的可結(jié)晶熱塑性塑料優(yōu)選地具有5至65％的結(jié)晶度，但非晶形板一詞是表示非結(jié)晶的薄板。非結(jié)晶或基本上非晶形是指其結(jié)晶度通常是小于5％，優(yōu)選地小于2％，更優(yōu)選地為0％。此一形式的非晶形板基本上是無取向的。
可結(jié)晶熱塑性塑料的制法為專業(yè)人員所熟悉。
例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯通常由在熔融中縮聚而制備，或者由兩步驟縮聚作用制備，即其中第一步驟于熔融中達(dá)到平均分子量-相對(duì)應(yīng)于平均特性粘度IV約0.5至0.7，再由固體縮合反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步的縮合?？s聚反應(yīng)通常在已知的縮聚催化劑或催化劑體系存在下進(jìn)行。在固體縮合反應(yīng)中，PET碎片在減壓下或在保護(hù)氣體下于180至320℃的溫度范圍中加熱直到所需的分子量為止。
聚對(duì)苯二酸乙二酯的制備詳細(xì)地公開于大量專利中，例如，JP-A-60-139 717、DE-C-2 429 087、DE-A-27 07 491、DE-A-23 19 089、DEA-16 94 461、JP-63-41 528、JP-62-39 621、DE-A-41 17 825、DE-A-42 26 737、JP-60-141 715、DE-A-27 21501、及US-A-5,296,586。
當(dāng)液態(tài)傳熱介質(zhì)是惰性且不含芳族部份并具有范圍在200至320℃的沸點(diǎn)時(shí)，具有特別高分子量的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯可通過在已知的縮聚催化劑和必要時(shí)的共縮合改性劑存在下于液態(tài)傳熱介質(zhì)中，并在高溫下使二羧酸/二元醇預(yù)縮合物(低聚物)進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制備；所用的二羧酸/二元醇預(yù)縮合物(低聚物)與液態(tài)傳熱介質(zhì)的間的重量比在20∶80至80∶20范圍內(nèi)，而縮聚反應(yīng)是在分散穩(wěn)定劑存在下于沸騰的反應(yīng)混合物中進(jìn)行。
在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的情況下，測(cè)量薄板的卻貝沖擊強(qiáng)度an時(shí)(根據(jù)ISO 179/ID測(cè)量)優(yōu)選地不發(fā)生斷裂。再者，該板的懸臂粱式缺口沖擊強(qiáng)度ak(根據(jù)ISO 180/1A測(cè)量)優(yōu)選地在2.0至8.0kJ/m2范圍內(nèi)，更佳地在4.0至6.0kJ/m2范圍。
在角度小于2.5°下所測(cè)量的薄板清澈度(ASTMD 1003)優(yōu)選地大于96％，更優(yōu)選地大于97％。
具有結(jié)晶熔點(diǎn)Tm(由DSC(差示掃描量熱法))以10℃/分鐘的加熱速率測(cè)量)在220至280℃，尤其是220℃至260℃，優(yōu)選地230℃至250℃；結(jié)晶溫度范圍Tc從75℃至280℃，優(yōu)選地75℃至260℃；玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg從65℃至90℃；而根據(jù)DIN 53479所測(cè)量的密度在1.30至1.45g/cm3；且結(jié)晶度在5至65％的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯是可作為制造該新穎薄板的起始物質(zhì)的優(yōu)選聚合物。
規(guī)據(jù)DIN 53466測(cè)量的松密度優(yōu)選地在0.75至1.0kg/dm3，更佳地0.80至0.90kg/dm3。
由GPC所測(cè)量的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的多分散性Mw/Mn通常為1.5至6，優(yōu)選地是從2.5至6.0，更優(yōu)選地從3.0至5.0。
在更優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，該新穎薄板將提供有UV光穩(wěn)定劑作光保護(hù)劑。
光保護(hù)劑濃度優(yōu)選地在0.01至5重量％(以可結(jié)晶熱塑性塑料的重量為基礎(chǔ))。
光線，特別是陽光中的紫外線部份，亦即具有波長(zhǎng)在280至400nm范圍，會(huì)引發(fā)熱塑性塑料的降解，不僅會(huì)由于顏色變化或變黃引起外觀上改變，同時(shí)也會(huì)不利地影響到機(jī)械物理特性。
由于，在其它情況許多熱塑性塑料的可能用途受到很大限制，所以這些光氧化降解過程的抑制就相當(dāng)具有工業(yè)上及經(jīng)濟(jì)上的重要性。
例如，在360nm下聚對(duì)苯二甲酸乙二酯便會(huì)開始吸收UV光線，在320nm以下的吸收增加得很可觀，而在低于300nm時(shí)會(huì)非常地顯著。最大吸收是在280與300nm的間。
在氧存在下主要地會(huì)觀察到鏈裂解，但不會(huì)有交聯(lián)作用。以數(shù)量的角度來看，一氧化碳、二氧化碳及羧酸是主要的光氧化產(chǎn)物。除了酯基的直接光解作用外，也必須考慮到氧化反應(yīng)，同樣地其也會(huì)經(jīng)由過氧化物自由基而形成二氧化碳。
同時(shí)，由酯基的α-位置中氫的消去作用，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的光氧化作用也會(huì)產(chǎn)生氫過氧化物及其分解產(chǎn)物，以及相關(guān)連的鏈裂解(H.Day，D.M.Wiles的J.Appl.Polym.Sci 16期，1972年，第203頁)。
作為光保護(hù)劑的UV穩(wěn)定劑及UV吸收劑皆是能夠參加光誘發(fā)降解作用的物理及化學(xué)過程的化合物。碳黑及其他顏料可提供對(duì)光的部份保護(hù)。然而，這些物質(zhì)不適于透明板，因?yàn)樗鼈儠?huì)導(dǎo)致變色或顏色變化。對(duì)透明非晶形板而言，唯一合適的化合物是那些使欲穩(wěn)定的熱塑性塑料沒有或只有十分微弱的顏色或顏色變化的有機(jī)及有機(jī)金屬化合物。
合適的光保護(hù)劑或UV穩(wěn)定劑的實(shí)例有2-羥基-二苯甲酮、2-羥基苯并三唑、有機(jī)鎳化合物、水楊酸酯、肉桂酸酯衍生物、單苯甲酸間苯二酚酯、草酰替苯胺、羥基苯甲酸酯、位阻胺及三嗪類化合物，優(yōu)選的是2-羥基苯并三唑及三嗪類化合物。
在更優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，新穎的透明非晶形板含有可結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二酯作為主要組份，及0.01至5.0重量％2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧苯酚(如

圖1a的結(jié)構(gòu))或0.01至5.0重量％2，2′-亞甲基-雙(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(如圖1b的結(jié)構(gòu))。在優(yōu)選具體實(shí)施方案中，同時(shí)也可使用這兩個(gè)UV穩(wěn)定劑的混合物，或此二個(gè)UV穩(wěn)定劑中至少一個(gè)與其他UV穩(wěn)定劑的混合物，而光保護(hù)劑的總濃度優(yōu)選地是0.01至5.0重量％，相對(duì)于可結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的重量。
耐候試驗(yàn)已顯示出，該新穎的經(jīng)UV穩(wěn)定的薄板在戶外使用5至7年后并沒有或很少地呈現(xiàn)出變黃、變脆，表面光澤損失、表面破裂，和損及機(jī)械特性。
再者，完全意想不到地也可觀察到良好的無斷裂、發(fā)狀裂紋和/或應(yīng)力變白的冷成形性，從而該新穎薄板無需熱作用即可成形及彎曲。
除此的外，經(jīng)測(cè)量顯示該新穎的薄板具有低燃燒性及低可燃性，從而可適用于室內(nèi)應(yīng)用及展覽會(huì)上。
而且，該新穎薄板可輕易地再循環(huán)而不會(huì)有環(huán)境污染也不會(huì)損及械械特性，這樣它們可適用于短時(shí)效的廣告板或廣告物品。
在經(jīng)UV穩(wěn)定的具體實(shí)施例中，該薄板具有改進(jìn)的耐候性及UV穩(wěn)定劑。這意謂著這些薄板經(jīng)風(fēng)蝕及光線或經(jīng)其他UV輻射時(shí)沒有或僅有相當(dāng)小的范圍受損害；從而這些薄板便可適用于室外應(yīng)用和/或精密的室內(nèi)應(yīng)用。例如，該新穎的透明非晶形板可在擠壓線上由擠壓而制造。
此類擠壓線及如圖2所示，其基本上包含-作為塑化設(shè)備的擠壓機(jī)(1)，-作為成形工具的擠片模頭(2)，-作為校準(zhǔn)模的砑光機(jī)(3)，-冷卻床(4)和/或后冷卻滾輪運(yùn)輸器(5)，-移送滾輪(6)，-分割鋸(7)，-邊緣修剪裝置(9)，以及若需要的話，-堆集裝置(8)。
此方法包括必要時(shí)干燥可結(jié)晶熱塑性塑料，然后在擠壓機(jī)內(nèi)使干燥聚合物熔化(若需要時(shí)可與UV穩(wěn)定劑一起)，經(jīng)模頭擠出該熔融物，于砑光機(jī)中校準(zhǔn)，拉平及冷卻該薄板，然后將該薄板切剪成一定尺寸。
此新穎薄板的制法將以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯為實(shí)例而于下文詳細(xì)說明。
此聚對(duì)苯二甲酸乙二酯于擠壓前優(yōu)選地在160至180℃下干燥4至6小時(shí)。
接著，在擠壓機(jī)中熔化此聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。PET熔融物的溫度優(yōu)選地在250至320℃范圍內(nèi)。熔融物的溫度，基本上可通過擠壓機(jī)的溫度及熔融物于擠壓機(jī)內(nèi)的逗留時(shí)間來調(diào)整。
若使用光保護(hù)劑，其可經(jīng)由原料制造商而事先加入，或是于制造薄板期間經(jīng)計(jì)量加入擠壓機(jī)內(nèi)。
光保護(hù)劑更優(yōu)選經(jīng)由母體混合物技術(shù)添加，此舉可使光保護(hù)劑完全地分散于固態(tài)載體物質(zhì)中。合適的載體物質(zhì)是某些樹脂、可結(jié)晶熱塑性塑料本身，例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，或足以與可結(jié)晶熱塑性塑料相容的其他聚合物。
但重要的是，母體混合物的粒子大小及松密度要和可結(jié)晶熱塑性塑料的粒子大小及松密度相類似，如此才可產(chǎn)生均勻的分布及從而有均勻UV穩(wěn)定化。
接著，該熔融物將通過模頭離開擠壓機(jī)。此模頭優(yōu)選地是擠片模頭。
用平滑砑光輥校準(zhǔn)經(jīng)由擠壓機(jī)熔化并由擠片模頭成形的PET，即充分冷卻并拉平。例如，砑光輥可以I-、F-、L-或S-形(如圖3)排列。
接下來，于滾輪運(yùn)輸器上進(jìn)一步冷卻該P(yáng)ET物質(zhì)、切剪成寬度相同的尺寸，再切成適當(dāng)長(zhǎng)度，最后再堆集起來。
PET板的厚度基本上由安排在冷卻區(qū)域最末端的移送元件、與移送元件在速度上相偶合的冷卻輥和一方面是擠壓機(jī)的運(yùn)輸速率和另一方面是滾輪間的距離來決定。
所用的擠壓機(jī)可為單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)。
擠片模頭優(yōu)選地包括可拆下的模主體、唇緣及控制寬度調(diào)整流動(dòng)用限制桿。從而，該限制桿可由拉壓螺桿而彎曲。厚度則是以調(diào)整唇緣而設(shè)定。重要的是須使PET及唇緣具有均勻溫度，因?yàn)榉駝tPET熔融物會(huì)以不同的厚度從各個(gè)不同流動(dòng)槽中流出。
校準(zhǔn)工具，亦即平滑砑光機(jī)可使PET熔融物成形并確定尺寸。這可由冷卻及拉平而在低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度下冷凍來達(dá)到。成形并不應(yīng)該在此狀況中進(jìn)行，因?yàn)樵诖死鋮s狀態(tài)下形成表面缺陷?；谶@一原因，砑光機(jī)輥優(yōu)選共同地驅(qū)動(dòng)。砑光機(jī)輥的溫度必須低于結(jié)晶熔點(diǎn)，以避免PET熔融物粘在一起。PET熔融物在240至300℃離開擠片模頭。
第一個(gè)平滑/冷卻輥有50℃至80℃溫度，根據(jù)輸出速率及薄板厚度而定。第二個(gè)較冷些的輥則可冷卻第二個(gè)或其他的表面。
為了獲得具有優(yōu)異表面特性的均一薄板，最基本的是使第一個(gè)平滑/冷卻輥的溫度在50至80℃范圍內(nèi)。
在校準(zhǔn)元件盡可能平滑地冷凍該薄板表面，使輪廓冷卻直到形狀固定時(shí)，后冷卻裝置便可使薄板溫度降低至幾乎室溫。后冷卻可在滾輪板上進(jìn)行。移送速率應(yīng)與砑光機(jī)輥速度精確吻合，以便防止缺陷及厚度波動(dòng)。
作為額外的裝置，制造薄板的擠壓線還可包括一切剪薄板至定長(zhǎng)的分割鋸子、側(cè)邊修剪器、堆集元件及監(jiān)視站。由于在某些狀況下邊緣區(qū)域的厚度并不均勻，所以側(cè)邊或邊緣修剪器是較有用的。在監(jiān)視站就可測(cè)量薄板的厚度及光學(xué)特性。
由于有令人意外的許多優(yōu)異特性，使該新穎的透明非晶形板非常適用于各種用途，例如，可適用于室內(nèi)房間鑲板、展覽會(huì)上及展覽物件，顯示板，廣告牌，用于照明領(lǐng)域、商店裝配及架子結(jié)構(gòu)物中，作為廣告物件、菜單支持物、籃球背板、房間間隔板、資料板及小冊(cè)子和報(bào)紙架。
在經(jīng)UV穩(wěn)定的具體實(shí)施方案中，該新穎的薄板也適于室外應(yīng)用，例如，可適用于溫室、屋頂材料系統(tǒng)、室外護(hù)套、遮蔽物、在結(jié)構(gòu)領(lǐng)域、燈飾廣告輪廓、陽臺(tái)護(hù)套及屋頂出口的應(yīng)用。
本發(fā)明將參考實(shí)施例于下文中詳細(xì)說明，但并不因此而受到限制。
各個(gè)特性根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)或方法來測(cè)量。測(cè)量方法表面光澤度表面光澤度根據(jù)DIN67530在20°測(cè)量角下測(cè)量。測(cè)量反射器值作為薄板表面的光學(xué)參數(shù)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的ASTM-D523-78及ISO2813，入射角設(shè)定在20°。在設(shè)定的入射角下將光束打在平面的測(cè)試表面上，并使的反射或散射。打在光電接收器的光束表示為與電量成正比例。測(cè)量值是無因次的，且必須與入射角一起表示。光透射率光透射率表示透射光的總量與入射光的量的間的比。
光透射率根據(jù)ASTM D1003并使用“Hazegard plus”儀器來測(cè)量。濁霧及清澈度；濁霧表示平均偏轉(zhuǎn)入射光線大于2.5°的透射光百分?jǐn)?shù)。清澈度在小于2.5°角時(shí)測(cè)量。
濁霧及清澈度根據(jù)ASTM D1003并使用“Hazegard plus”儀器來測(cè)量。表面缺陷表面缺陷以肉眼來判斷。卻貝沖擊強(qiáng)度an其大小根據(jù)ISO179/1D來測(cè)量。懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度ak此懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度ak根據(jù)ISO180/1A測(cè)量。密度密度根據(jù)DIN53479測(cè)量。SV(DCA)及IV(DCA)標(biāo)準(zhǔn)粘度SV(DCA)根據(jù)DIN53728于二氯醋酸中測(cè)量。
特性粘度(IV)則從標(biāo)準(zhǔn)粘度(SV)中計(jì)算而得IV(DCA)＝6.67×10-4SV(DCA)+0.118熱特性熱特性，如結(jié)晶熔點(diǎn)Tm、結(jié)晶溫度范圍Tc、后(冷)-結(jié)晶溫度TCN、及玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)以10℃/分鐘的加熱速率測(cè)量。分子量及多分散性分子量Mw及Mn以及所得的多分散性Mw/Mn藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量。風(fēng)蝕(在兩面上)、UV穩(wěn)定性UV穩(wěn)定性根據(jù)ISO4892試驗(yàn)說明書以下列說明來試驗(yàn)試驗(yàn)儀器Atlas Ci65 Weather-Ometer試驗(yàn)條件ISO 4892，亦即人造風(fēng)蝕照射時(shí)間1000小時(shí)(每面)照射0.5W/m2，340nm溫度 63℃相對(duì)大氣濕度50％氙燈 由硼硅酸鹽制成的內(nèi)外過濾器照射周期 102分鐘UV光，然后18分鐘帶有水噴灑試樣的UV光，接著另102分鐘UV光，等。顏色變化風(fēng)蝕后試樣的顏色變化根據(jù)DIN 5033并使用分光光度計(jì)來測(cè)量。
下列記號(hào)被使用ΔL亮度差+ΔL；試樣比標(biāo)準(zhǔn)亮-ΔL試樣比標(biāo)準(zhǔn)暗ΔA紅-綠區(qū)域差+ΔA試樣比標(biāo)準(zhǔn)紅-ΔA試樣比標(biāo)準(zhǔn)綠ΔB藍(lán)-黃區(qū)域差+ΔB試樣比標(biāo)準(zhǔn)黃-ΔB試樣比標(biāo)準(zhǔn)藍(lán)ΔE總顏色變化ΔE=ΔL2+ΔA2+ΔB2]]>與標(biāo)準(zhǔn)值偏差數(shù)值愈大，顏色的差異就愈高。
數(shù)值≤0.3時(shí)可忽略掉，意謂著沒有任何顯著的顏色變化。黃度值；黃度值G是從無色與“黃色”的偏差，根據(jù)DIN6167測(cè)量。黃度值≤5是看不見的。
下文的實(shí)施例及比較實(shí)施例中每一個(gè)皆涉及在上述擠壓線上制造的具有不同厚度的單層透明板。實(shí)施例1可制造成透明板的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯具有3490的標(biāo)準(zhǔn)粘度SV(DCA)，相應(yīng)于特性粘度IV(DCA)為2.45dl/g。濕含量是＜0.2％而密度(DIN 53479)是1.35g/cm3。結(jié)晶度為19％，而且根據(jù)DSC測(cè)量的結(jié)晶熔點(diǎn)是243℃。結(jié)晶溫度范圍Tc在82℃與243℃的間。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的多分散性Mw/Mn為4.3，其中Mw是225070g/mol而Mn為52400g/mol。玻璃轉(zhuǎn)化溫度為82℃。
擠壓之前，先在170℃下于干燥器內(nèi)干噪此聚對(duì)苯二甲酸乙二酯5小時(shí)，然后于擠壓溫度為292℃的單螺桿擠壓機(jī)中擠壓使通過擠片模頭而到達(dá)一其輥排列成S-形的平滑砑光機(jī)上，并拉平以獲得厚度3毫米的薄板。第一個(gè)砑光機(jī)輥的溫度是73℃而隨后各輥每一個(gè)都具有67℃溫度。移送速率及砑光機(jī)輥速度為6.5米/分鐘。
后冷卻的后，使用分割鋸子修剪厚度3毫米的透明PET板的邊緣，并切剪成一定長(zhǎng)度再堆集起來。
該制得的透明PET板具有下列的特性-厚度3毫米-表面光澤度，第一面215(測(cè)量角20°)第二面214-光透射率94％-清澈度100％-濁霧0.8％-每平方米表面缺陷(斑點(diǎn)、橘皮、起泡等)無-卻貝沖擊強(qiáng)度an無斷裂-懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度ak4.6kJ/m2-冷成形性良好，無缺陷-結(jié)晶度0％-密度1.33g/cm3實(shí)施例2類似于實(shí)施例1并使用具有如下特性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯來制造透明板-SV(DCA) 2717-IV(DCA) 1.93dl/g-密度 1.38g/cm3-結(jié)晶度 44％-Mw175640g/mol-Mn49580g/mol-結(jié)晶熔點(diǎn)Tm245℃-結(jié)晶溫度Tc82℃至245℃-多分散性Mw/Mn3.54-玻璃轉(zhuǎn)化溫度 82℃擠壓溫度是280℃。第一個(gè)砑光機(jī)輥的溫度為66℃，而隨后輥各為60℃溫度。移送速率及砑光機(jī)輥速率是2.9米/分鐘。
該制得的透明PET板具有下列的特性-厚度 6毫米-表面光澤度，第一面 192(測(cè)量角20°)第二面 190-光透射率 92.1％-清澈度 99.8％-濁霧 2.0％-每平方米表面缺陷(斑點(diǎn)、橘皮、起泡，等) 無-卻貝沖擊強(qiáng)度an無斷裂-懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度ak4.8kJ/m2-冷成形性 良好，無缺陷-結(jié)晶度0％-密度 1.33g/cm3實(shí)施例3類似于實(shí)施例2制造透明板。擠壓溫度是275℃。第一個(gè)砑光機(jī)輥的溫度為57℃，而隨后輥各為50℃溫度。移送速率與砑光機(jī)輥速度為1.7米/分鐘。
該制得PET板具有下列的特性-厚度 10毫米-表面光澤度，第一面173(測(cè)量角20°)第二面171-光透射率 88.5％-清澈度99.4％-濁霧 3.2％-每平方米表面缺陷(斑點(diǎn)、橘皮、起泡，等)無-卻貝沖擊強(qiáng)度an無斷面-懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度ak5.0kJ/m2-冷成形性 良好，無缺陷-結(jié)晶度0％-密度 1.33g/cm3實(shí)施例4類似于實(shí)施例3并使用具有下列特性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯來制造透明板-SV(DCA) 3173-IV(DCA) 2.23dl/g-密度1.34g/cm3-結(jié)晶度 12％-結(jié)晶熔點(diǎn)Tm240℃-結(jié)晶溫度范圍Tc82℃至240℃-多分散性Mw/Mn3.66-玻璃轉(zhuǎn)化溫度82℃-Mw204660g/mol-Mn55952g/mol擠壓溫度是274℃。第一個(gè)砑光機(jī)輥的溫度是50℃，而隨后輥溫度為45℃。移送速率及砑光機(jī)輥速度為1.2米/分鐘。
該所制得的PET板具有下列的特性-厚度15毫米-表面光澤度，第一面 162(測(cè)量角20°)第二面 159-光透射率89.3％-清澈度 98.9％-濁霧5.8％-每平方米表面缺陷(斑點(diǎn)、橘皮、起泡，等) 無-卻貝沖擊強(qiáng)度an無斷面-懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度ak5.1kJ/m2-冷成形性良好，無缺陷-結(jié)晶度 0％-密度1.33g/cm3實(shí)施例5
類似于實(shí)施例2制造透明板。但將70％取自實(shí)施例2的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯與20％再循環(huán)后的此聚對(duì)苯二甲酸乙二酯摻合在一起。
該所制得的PET板具有下列的特性-厚度 6毫米-表面光澤度，第一面 188(測(cè)量角20°)第二面 186-光透射率 92.2％-清澈度 99.6％-濁霧 2.2％-每平方米表面缺陷(斑點(diǎn)、橘皮、起泡，等) 無-卻貝沖擊強(qiáng)度an無斷裂-懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度ak4.7kJ/m2-冷成形 良好，無缺陷-結(jié)晶度 0％-密度 1.33g/cm3實(shí)施例6類似于實(shí)施例1制造一含有取自實(shí)施例1的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯作為主要組份及1.0重量％UV穩(wěn)定劑2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己基)氧苯酚(Tinuvin 1577，取自Ciba-Geigy公司)，且厚度為3毫米的透明非晶形板。Tinuvin 1577的熔點(diǎn)為149℃，且高至約330℃仍呈熱穩(wěn)定性。
10重量％的UV穩(wěn)定劑經(jīng)由原料制造商而直接加入于此聚對(duì)苯二甲酸乙二酯中。
干燥、擠壓及工藝參數(shù)如實(shí)施例1選擇。
該制得的透明PET板具有下列的特性-厚度3毫米-表面光澤度，第一面 208(測(cè)量角20°)第二面 205-光透射率92％-清澈度 100％-濁霧1.0％-每平方米表面缺陷(斑點(diǎn)、橘皮、起泡，等) 無-卻貝沖擊強(qiáng)度an無斷裂-懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度ak4.6kJ/m2-冷成形性良好，無缺陷-結(jié)晶度 0％-密度1.33g/cm3使用Altas Ci65 Weather-Ometer于每面風(fēng)蝕1000小時(shí)的后，此PET板顯示下列特性-厚度3毫米-表面光澤度，第一面 202(測(cè)量角20°)第二面 200-光透射率91.7％-清澈度 100％-濁霧1.2％-總變色ΔE 0.22-暗色變?chǔ) -0.18-紅-綠變色ΔA-0.08-籃-黃變色ΔB0.10-表面缺陷(發(fā)裂、脆變)無-黃度值G 4-卻貝沖擊強(qiáng)度an無斷裂-懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度ak4.1kJ/m2-冷成形性 良好實(shí)施例7類似于實(shí)施例6制造厚度為3毫米的透明非晶形板。UV穩(wěn)定劑2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧苯酚(Tinuvin 1577)以母體混合物形式計(jì)量加入。此母體混合物由作為活性組份的5重量％Iinuvin 1577及95重量％取自實(shí)施例1的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯所組成。
擠壓的前，先在170℃下干燥80重量％取自實(shí)施例1的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯及20重量％該母體混合物。擠壓及薄板制造類似于實(shí)施例1進(jìn)行。
該制得的透明非晶形PET板具有下列的特性-厚度 3毫米-表面光澤度，第一面204(測(cè)量角20°)第二面201-光透射率 91.8％-清澈度100％-濁霧 0.9％-每平方米表面缺陷(斑點(diǎn)、橘皮、起泡，等)無-卻貝沖擊強(qiáng)度an無斷裂-懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度ak4.0kJ/m2-冷成形性 良好-結(jié)晶度 0％-密度 1.33g/cm3使用Atlas Ci65 Weather-OMeter于每面風(fēng)蝕1000小時(shí)的后，此PET板顯示下列特性-厚度3毫米-表面光澤度，第一面 200(測(cè)量角20°)第二面 198-光透射率91.7％-清澈度 100％-濁霧1.0％-總變色ΔE 0.24-暗色變?chǔ) -0.19-紅-綠變色ΔA-0.08-籃-黃變色ΔB0.12-表面缺陷(發(fā)裂、脆變)無-黃度值G 5-卻貝沖擊強(qiáng)度an無斷裂-懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度ak4.0kJ/m2-冷成形性良好實(shí)施例8類似于實(shí)施例2制造一含有實(shí)施例2所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯作為主要組份及0.6重量％(相對(duì)于聚合物重量)的UV穩(wěn)定劑2，2′-亞甲基-雙(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)(Tinuvin 360，取自Ciba-Geigy公司)，且厚度在6厘米的透明非晶形板。Tinuvin 360具有195℃的熔點(diǎn)且在高至250℃時(shí)還具有熱穩(wěn)定性。
如實(shí)施例6，0.6重量％的UV穩(wěn)定劑經(jīng)由原料制造商直接摻入該聚對(duì)苯二甲酸乙二酯中。
擠壓溫度為280℃。第一個(gè)砑光機(jī)輥的溫度是66℃，而隨后各輥的溫度則為60℃。移送速率及砑光機(jī)輥速率為2.9米/分鐘。
該所制得的透明PET板具有如下的特性-厚度 6毫米-表面光澤度，第一面187(測(cè)量角20°)第二面185-光透射率 91.8％-清澈度99.6％-濁霧 2.5％-每平方米表面缺陷(斑點(diǎn)、橘皮、起泡，等)無-卻貝沖擊強(qiáng)度an無斷裂-懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度an4.8kJ/m2-冷成形性 良好，無缺陷-結(jié)晶度0％-密度 1.33g/cm2使用Atlas Ci65 Weather-Ometer在每面上風(fēng)蝕1000小時(shí)的后，該P(yáng)ET板顯示下列特性-厚度 6毫米-表面光澤度，第一面 182(測(cè)量角20°)第二面 179-光透射率 90.9％-清澈度 99.5％-濁霧 2.7％-總變色ΔE 0.56-暗色變?chǔ) -0.21-紅-綠變色ΔA -0.11-籃-黃變色ΔB +0.51-表面缺陷(發(fā)裂、脆變) 無-黃度值G6-卻貝沖擊強(qiáng)度an無斷裂-懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度ak4.6kJ/m2-冷成形性 良好，無缺陷實(shí)施例9如實(shí)施例8制造一透明非晶形板。擠壓溫度為275℃，第一個(gè)砑光機(jī)輥的溫度為57℃，而隨后各輥的溫度是50℃。移送速率及砑光機(jī)輥速度為1.7米/分鐘。此薄板如實(shí)施例3所述穩(wěn)定化。
該所制得的透明PET板具有如下的特性-厚度 10毫米-表面光澤度，第一面168(測(cè)量角20°)第二面167-光透射率 88.5％-清澈度99.2％-濁霧 3.95％-每平方米表面缺陷(斑點(diǎn)、橘皮、起泡，等)無-卻貝沖擊強(qiáng)度an無斷裂-懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度ak5.1kJ/m2-冷成形性 良好，無缺陷-結(jié)晶度 0％-密度 1.33g/cm3使用Atlas Ci65 Weather-Ometer于每面風(fēng)蝕1000小時(shí)的后，該P(yáng)ET板顯示下列特性-厚度 10毫米-表面光澤度，第一面 164(測(cè)量角20°)第二面 162-光透射率 88.2％-清澈度 99.1％-濁霧5.0％-總變色ΔE 0.47-暗色變?chǔ) -0.18-紅-綠變色ΔA-0.09-籃-黃變色ΔB+0.42-表面缺陷(發(fā)裂、脆變)無-黃度值G 5-卻貝沖擊強(qiáng)度an無斷裂-懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度ak4.5kJ/m2-冷成形性良好，無缺陷比較實(shí)施例1類似于實(shí)施例1制造透明板。所用的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯具有標(biāo)準(zhǔn)粘度SV(DCA)760，相應(yīng)于特性粘度IV(DCA)0.62dl/g。其他特性都與實(shí)施例1的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的特性相同，且都在測(cè)量精度范圍內(nèi)。工藝參數(shù)及溫度是如實(shí)施例1選擇。由于其粘度低，致使薄板制造變得不可行。熔融物穩(wěn)定性不夠，以致熔融物冷卻前就坍塌在砑光機(jī)滾輪上。比較實(shí)施例2類似于實(shí)施例2，也使用實(shí)施例2的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯來制造透明板。第一個(gè)砑光機(jī)輥的溫度為98℃，而隨后各輥的溫度為92℃。
所制得的薄板十分混濁。光透射率，清澈度及光澤度也顯著地降低。此薄板呈現(xiàn)有表面缺陷及結(jié)構(gòu)。對(duì)于透明應(yīng)用而言，其光學(xué)特性是不能接受的。
該制得的薄板具有下列的特性-厚度 6毫米-表面光澤度，第一面 95(測(cè)量角20°)第二面 93-光透射率 74％-清澈度 90％-濁霧 52％-每平方米表面缺陷(斑點(diǎn)、橘皮、起泡等) 起泡，橘皮-卻貝沖擊強(qiáng)度an無斷裂-懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度ak5.0kJ/m2-冷成形性 良好-結(jié)晶度 約8％-密度 1.34g/cm權(quán)利要求
1.一種透明非晶形板，厚度在1至20毫米范圍內(nèi)且含有一可結(jié)晶熱塑性塑料作為主要組份，其中該可結(jié)晶熱塑性塑料根據(jù)DIN53728于二氯醋酸中所測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)粘度SV(DCA)在1800至6000范圍內(nèi)；但除外的是一含有標(biāo)準(zhǔn)粘度SV(DCA)為1800的可結(jié)晶熱塑性塑料作為主要組份及UV穩(wěn)定劑的薄板。
2.如權(quán)利要求1的薄板，其中該標(biāo)準(zhǔn)粘度在2000至5000范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1的薄板，其中該標(biāo)準(zhǔn)粘度在2500至4000范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1-3的薄板，其中表面光澤度根據(jù)DIN67530測(cè)量(測(cè)量角20°)為大于120。
5.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的薄板，其中光透射率根據(jù)ASTM D1003測(cè)量為大于84％。
6.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的薄板，其中濁霧根據(jù)ASTM D1003測(cè)量為小于15％。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的薄板，其中所用的可結(jié)晶熱塑性塑料選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、環(huán)烯烴聚合物、及環(huán)烯烴共聚物。
8.如權(quán)利要求7的薄板，其中所用的可結(jié)晶熱塑性塑料是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
9.如權(quán)利要求8的薄板，其中聚對(duì)苯二甲酸乙二酯含有再循環(huán)的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
10.如權(quán)利要求8或9的薄板，其中根據(jù)ISO179/1D測(cè)量卻貝沖擊強(qiáng)度an時(shí)不會(huì)出現(xiàn)斷裂。
11.如權(quán)利要求8-10任一項(xiàng)的薄板，其中懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度ak根據(jù)ISO180/1A測(cè)量為在2.0至8.0kJ/m2范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求8-11任一項(xiàng)的薄板，其中清澈度根據(jù)ASTMD1003在小于2.5°角下測(cè)量為大于96％。
13.如權(quán)利要求8-12任一項(xiàng)的薄板，其中聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶熔點(diǎn)由DSC并在10℃/分鐘加熱速率下測(cè)量為在220°至280℃范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求8-13任一項(xiàng)的薄板，其中聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶溫度范圍由DSC并在10℃/分鐘加熱速率下測(cè)量為在75°至280℃范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求8-14任一項(xiàng)的薄板，其中所用的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯具有5至65％范圍內(nèi)的結(jié)晶度。
16.如權(quán)利要求任一項(xiàng)的薄板，其中含有至少一種UV光穩(wěn)定劑作光保護(hù)劑。
17.如權(quán)利要求16的薄板，其中UV穩(wěn)定劑的濃度在0.01至5重量％內(nèi)，相對(duì)于該可結(jié)晶熱塑性塑料的重量。
18.如權(quán)利要求16或17的薄板，其中UV穩(wěn)定劑選自2-羥基-苯并三唑類化合物及三嗪類化合物。
19.一種制造如權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)的透明非晶形板的方法，此方法包括于擠壓機(jī)中熔化可結(jié)晶熱塑性塑料，將熔融物擠壓通過一模頭，隨后于一配有至少兩個(gè)輥的砑光機(jī)中校準(zhǔn)、平滑及冷卻、以及將該薄板切剪成一定尺寸，其中砑光機(jī)的第一個(gè)輥具有50至80℃的溫度。
20.如權(quán)利要求19的方法，其中可結(jié)晶熱塑性塑料與UV穩(wěn)定劑一起于擠壓機(jī)中熔化。
21.如權(quán)利要求19或20的方法，其中可結(jié)晶熱塑性塑料在熔化前進(jìn)行干燥。
22.如權(quán)利要求19至21任一項(xiàng)的方法，其中可結(jié)晶熱塑性塑料是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)。
23.如權(quán)利要求22的方法，其中聚對(duì)苯二甲酸乙二酯于擠壓前在160至180℃下干燥4至6小時(shí)。
24.如權(quán)利要求22或23的方法，其中PET熔融物的溫度在250至320℃范圍內(nèi)。
25.如權(quán)利要求20-24任一項(xiàng)的方法，其中UV穩(wěn)定劑經(jīng)由母體混合物技術(shù)添加。
26.如權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)的透明非晶形板于室內(nèi)及室外的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有可結(jié)晶熱塑性塑料作為主要組分且厚度在1至20毫米范圍內(nèi)的透明非晶形板,其中該可結(jié)晶熱塑性塑料具有范圍在1800至6000的標(biāo)準(zhǔn)粘度SV(DCA);本發(fā)明還涉及該薄板的用途。
文檔編號(hào)B29C43/24GK1196698SQ96197028
公開日1998年10月21日 申請(qǐng)日期1996年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月2日
發(fā)明者U·莫紹爾, W·果瑞其, R·布朗諾 申請(qǐng)人:德國(guó)赫徹斯特研究技術(shù)兩合公司